JPH08155282A - 改善された高分子メンブレン - Google Patents

改善された高分子メンブレン

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JPH08155282A
JPH08155282A JP7122775A JP12277595A JPH08155282A JP H08155282 A JPH08155282 A JP H08155282A JP 7122775 A JP7122775 A JP 7122775A JP 12277595 A JP12277595 A JP 12277595A JP H08155282 A JPH08155282 A JP H08155282A
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polymer
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gas
separation
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William J Koros
ウイリアム・ジョン・コロス
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LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れたガス分離特性を有するメンブレンを提
供する。 【構成】 高分子分離層を含み、１．３より大きなエン
トロピー効果を有するガス分離メンブレン高いエントロ
ピー効果を有することを特徴とする分離メンブレンであ
る。好ましくは、室温における酸素／窒素の選択性が８
より大きい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリマー複合物又は非
対称（ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ）のガス分離メンブレンに
関し、特に、メンブレンのエントロピーの選択性効果を
増加させるためにメンブレンの形態が設計された高分子
ガス分離メンンブレン、及びこのメンブレンの製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ガス
の複合多成分混合物から１又はこれ以上のガスを分離す
ることは、多くの工業界において必要とされている。最
近では、そのような分離は、冷却法、加圧スイング吸着
（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏ
ｎ）、及びメンブレン分離等のプロセスによって通常行
なわれている。ある種のタイプのガス分離においては、
メンブレン分離が、その他の方法よりも経済的に実行可
能であることがわかった。
【０００３】圧力が推進力となるガスメンブレン分離プ
ロセスにおいて、ガス分離メンブレンの一方の側は、複
合の多成分ガス混合物に接触し、混合物中のある種のガ
スは、その他のガスよりも迅速にメンブレンを透過す
る。そのため、ガス分離メンブレンは、相対的な意味に
おいて、その他のガスに対してバリアとして作用しつ
つ、幾つかのガスがこれを通過するのを可能にする。メ
ンブレンを通した相対的なガス透過速度は、メンブレン
材料の組成及びその形態の特性である。高分子メンブレ
ンの極限の透過性は、パッキングと材料の自由の分子自
由体積とによって部分的に制御されたメンブレンを通し
たガスの拡散、及び、材料内のガスの溶解性との組み合
わせであることが、従来技術において提案されてきた。
選択性は、材料で分離される２つのガスの透過性の比と
して定義されている。
【０００４】ガスの対についての分離ファクターは、特
定の対のうちの、より透過性のガスの透過率に反比例し
て変化することが認識されている。“Ｃｏｒｒｅｌａｔ
ｉｏｎ ｏｆ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ
Ｖｅｒｓｕｓ Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ ｆｏｒ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ”（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，６２
（１９９１） １６５〜１８５ Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｂ．Ｖ．，Ａｍ
ｓｔｅｒｄａｍ）において、Ｌｌｏｙｄ Ｍ．Ｒｏｂｅ
ｓｏｎは、Ｈｅ、Ｈ2 、Ｏ2 、Ｎ2 、ＣＨ4 、及びＣＯ
2 の二成分ガス混合物についての文献データの解析は、
これらの混合物についての上限（ｕｐｐｅｒ ｂｏｕｎ
ｄ）関係を示すことを報告している。さらに、Ｒｏｂｅ
ｓｏｎは、これらの結果から、拡散係数が、ガス対のた
めのポリマーの分離性能を抑制することが示されたと報
告している。ポリマーセグメントの間隔が狭くなるにし
たがって、拡散係数の減少に起因して透過性が低下する
が、分離特性は高められる。
【０００５】ある種の炭素繊維メンブレン又はゼオライ
トメンブレン等のメンブレンは、Ｒｏｂｅｓｏｎによっ
て記載された上限を越えるガス分離特性を与え得ること
が知られている。例えば、米国特許第４，６８５，９４
０号には、分離プロセスにおけるカーボンメンブレンの
使用が記載されている。カーボンメンブレンは、所定の
気孔サイズを有して、モレキュラーシーブのように作用
する。カーボンメンブレンは、高められた温度において
も良好に作用し、優れたガス透過特性を与えるであろ
う。しかしながら、そのようなメンブレンは高価であ
り、製造が難しく、分離されるガス混合物中の油分等の
不純物に対して、脆い（及び／又は）高度に敏感であ
る。
【０００６】それゆえ、上述のような従来のメンブレン
の欠点を有しない高分子メンブレン、及びそのメンブレ
ンの製造方法の必要性が存在している。本発明は、改善
されたメンブレン、特に中空繊維のメンブレン向けられ
る。本発明は、一般に、メンブレンに適用可能である
が、中空繊維の非対称及び複合メンブレンに特に有用で
ある。改善されたメンブレンは、改善された透過特性を
有するメンブレン形態を与えるメンブレン材料のエント
ロピー選択性の効果を増加させることによって、製造す
ることができる。
【０００７】
【課題を解決するための手段および作用】本発明は、１
又はこれ以上のフィルム形成ポリマー溶液から製造され
たガス分離メンブレンを提供する。このメンブレンは、
非対称又は複合物としてもよい。このフィルム形成ポリ
マーは、限定されるものではなく、ポリスルホン、ポリ
エーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド及
びポリアミド等のポリマーから選択することができる。
【０００８】改善されたガス分離メンブレンは、メンブ
レンの形態の制御された調節によって製造される。有利
な特性は、メンブレンの密な分離層のエントロピーの選
択性効果を１．３より大きくすることによって達成され
る。エントロピーの選択性効果は、分離されるガス分子
のエントロピーエネルギーの差の関数であり、他の分子
に対して相対的に、回転及び／又は並進の自由度を減少
させる効果を有する。これは、例えば、分離される大き
なガス分子の１つの回転の自由度を低下させることによ
って達成することができる。このような自由度の低下
は、Ｏ2 の回転直径より大きく、Ｎ2 の長さ寸法より小
さな厚さ寸法を有するスリット状の孔の中で生じるであ
ろう。
【０００９】高分子メンブレンの場合、所望のメンブレ
ン形態は、メンブレン中のポリマーのランダムに配向し
た平面間の平均間隔を調節することによって得ることが
できる。例えば、上述のスリット状の孔の場合と同様
に、ポリマーセグメント同士の間隔は、次のように調節
することができる。すなわち、分離される最大のガス分
子についての回転の自由度を全て可能にするには小さす
ぎるが、最小のガス分子の全て又は少なくともより多く
の回転の自由度を許容するような間隔である。同様の効
果は、そこを通して選択的に拡散するガスのサイズが、
２つの透過物のうちのより小さい分子の並進の自由度
を、選択的に阻止することができるように、形態が調節
された場合に達成することができる。
【００１０】本発明の多成分中空繊維ガス分離メンブレ
ンを製造するための好ましい方法は、以下の工程を具備
する。すなわち、 ａ：第１のポリマーを適切な溶媒に溶解してコア溶液を
調製する工程、 ｂ：第２のポリマーを溶媒に溶解してシース溶液を調製
する工程、 ｃ：少なくとも１つの中空繊維紡糸オリフィスを有する
紡糸口金を通してコア溶液及びシース溶液を同時押出し
して、少なくとも１つの初期の多成分中空繊維メンブレ
ンを製造する工程、 ｄ：エアギャップを通過させて前記初期多成分中空繊維
メンブレンを引き抜く工程、 ｅ：前記初期多成分中空繊維メンブレンを凝固浴に導い
て、この初期多成分中空繊維メンブレンを固化させる工
程、及び、 ｆ：場合によっては、熱分解（ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）処
理、架橋、酸化、ハロゲン化、又は結晶性架橋（ｃｒｙ
ｓｔａｌｌｉｎｅ ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ）によ
って中空繊維メンブレンを処理して、１．３より大きい
エントロピー効果を有する高分子分離層でメンブレンを
製造する工程 である。
【００１１】また、相当する方法は、非対称のガス分離
メンブレンを製造するためにも使用することができる。
【００１２】驚くべきことに、高分子ガス分離メンブレ
ンは、種々のガス混合物について、既知の上限を越えた
ガス分離特性を与えることができる。そのようなメンブ
レンは、炭素繊維メンブレン又はゼオライトメンブレン
の特性に匹敵した又はこの特性を越えたガス分離特性を
与える。
【００１３】
【実施例】
（メンブレンの成分）本発明は、改善された高分子メン
ブレンの製造方法を可能とし、特に、多成分及び非対称
のガス分離メンブレンの製造を可能とする。メンブレン
の製造において、ガス分離層として広い範囲の材料を使
用することができる。これらの材料は、ポリアミド、ポ
リイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、コーポリ
カーボネートエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケ
トン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポ
リスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリベンゾイミダ
ゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリアクリロニトリ
ル、セルロース誘導体、ポリアゾアロマティックス、ポ
リ（２，６−ジメチルフェニレンオキサイド）、ポリフ
ェニレンオキサイド、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリヒ
ドラジド、ポリアゾメチン、ポリアセタール、酢酸セル
ロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、臭素化ポリ（キシレン
オキサイド）、スルホン化ポリ（キシレンオキサイ
ド）、テトラハロゲン置換ポリカーボネート、テトラハ
ロゲン置換ポリエステル、テトラハロゲン置換ポリカー
ボネートエステル、ポリキノキサリン、ポリアミドイミ
ド、ポリアミドエステル、ポリシロキサン、ポリアセチ
レン、ポリホスファゼン、ポリエチレン、ポリフェニレ
ン、ポリ（４−メチルペンテン）、ポリ（トリメチルシ
リルプロピン）、ポリ（トリアルキルシリルアセチレ
ン）、ポリ尿素、ポリウレタン、及び、いわゆるはしご
形重合体、それらの混合物、それらの共重合体、それら
の置換体等が挙げられる。さらに、重合性物質、すなわ
ち、加硫性シロキサン等の加硫によってポリマーが形成
される材料も、本発明のガス分離メンブレンの製造に適
切であることが予測される。
【００１４】本発明の多成分メンブレンのための支持層
の適切な材料は、以下のような材料を含む。すなわち、
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポ
リイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、コーポリカーボネートエステル、ポリエー
テル、ポリエーテルケトン、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、セル
ロース誘導体、ポリアゾアロマティックス、ポリ（２，
６−ジメチルフェニレンオキサイド）、ポリアリーレン
オキサイド、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリヒドラジ
ド、ポリアゾメチン、酢酸セルロース、ニトロセルロー
ス、エチルセルロース、臭素化ポリ（キシレンオキサイ
ド）、スルホン化ポリ（キシレンオキサイド）、ポリキ
ノキサリン、ポリアミドイミド、ポリアミドエステル、
それらの混合物、それらの共重合体、それらの置換体等
が挙げられる。異方性の支持メンブレンに製造し得る任
意の材料を、本発明の支持層として有用であることがわ
かったので、これらに限定されると考えるべきではな
い。支持層として好ましい材料は、ポリスルホン、ポリ
エーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、
及びポリアミド化合物を含む。特に好ましい支持体材料
は、米国特許第５，０８５，６７６号に記載されてい
る。
【００１５】非対称のメンブレン用、及び多成分メンブ
レンのガス分離層の支持体用のポリマーは、成膜される
のに十分に高い分子量を有するべきである。
【００１６】本発明のガス分離メンブレンは、平坦なメ
ンブレン又は中空繊維メンブレン等の種々の形状とする
ことができる。その表面積の利点を利用できることに起
因して、メンブレンは、好ましくは中空繊維の形状であ
る。平坦なフィルムメンブレンは、分離及び支持層用の
ポリマー溶液の同時押出しによって、初期の多層メンブ
レンに製造することができる。
【００１７】従来技術において、これまで認識又は予測
されていなかったメンブレン材料の決定的な特徴は、エ
ントロピーの選択性効果である。このエントロピーの選
択性効果は、移動度の選択性の増大に関連し、これは、
ＡとＢとの分離される２つの透過物の作動エネルギー差
における移動度（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）の選択性の指数的
な依存性から得られる標準の選択性に加えて生じる。移
動度の選択性は、（“Ａ”のジャンプの振動数（ｆｒｅ
ｑｕｅｎｃｙ））／（“Ｂ”のジャンプの振動数）に比
例し、以下のように表わされる。
【００１８】 exp[-（ΔＥA −ΔＥB ）/RT]× exp[-（ΔＳA −ΔＳB ）/R] （Ｉ） （II） エネルギーの選択性効果 エントロピーの選択性効果 ここで、ΔＥは、拡散ｖｓ．温度のアレニウスプロット
から決定された分子の活性化エネルギーであり、ΔＳ
は、拡散ｖｓ．温度のアレニウスプロットから決定され
たエントロピーである。ＡとＢとは典型的に非常に近い
サイズであるので、それぞれのジャンプ長は近く、Ｂに
対するＡのジャンプの相対的な振動数は、移動度の選択
性を制御する。ジャンプを行なうことの相対的な頻度
は、活性化エネルギー（式Ｉ）及びジャンププロセスに
ついてのエントロピー（式II）の差に関連した２つの指
数関数の積によって決定される。Ｒｏｂｅｓｏｎによっ
て開示された上限の上又は下方に存在するポリマーは、
硬質カーボンメンブレン又はゼオライトの値に近い指数
エネルギー項（Ｉ）を有する。これは後述する表１に示
されており、カーボン又はゼオライトについて、４．３
５ｖｓ．５．１〜７．１に等しい“エネルギー項”を有
する。ポリマーの場合、この項は、ポリマーのセグメン
トを移動させるという必要性に起因すべきであると考え
られる。より大きなポリマーセグメントは、より小さな
分子（例えばＯ2 ）に対するより大きな分子（例えばＮ
2 ）のジャンプを適合させるために移動しなければなら
ない。ゼオライトの内部のように、完全に寸法が決めら
れた永久的なギャップを有することが可能な場合には、
ギャップをもたらすためにセグメント又はサブセグメン
トを移動させるのにエネルギーは全く必要とされない。
この場合、透過物が、臨界的なギャップを取り囲んでい
る原子の電子雲の反発力を克服するという必要性に起因
するのは、活性化エネルギーのみである。上限のポリマ
ーにおいて、所望の浸透物の移動を可能にするギャップ
を作るための動きは、場合によっては必要とされるであ
ろう。一方、環境は、エントロピーエネルギーの差（Δ
ＳA −ΔＳB ）が０又はこれ未満となるように、移動を
規制するギャップが大きく、エントロピーの選択性効果
を表わすII項は一単位又はこれ未満となるようなもので
ある。ギャップサイズが、最小の透過物の最小直径（例
えば、Ｏ2 については３．４６オングストローム）より
十分に大きく、最大の透過物の最小直径（例えば、Ｎ2
については、３．６４オングストローム）に近いか、こ
れより小さい場合には、大きな透過物は、ギャップに接
近する際に、電子の反発力によってその並進エネルギー
が奪われるであろう。これらの力は非常に急速に低下
し、小さな透過物は低いΔＳA を有する一方、ΔＳB は
負であるので、より小さな透過物は、そのような強力な
反発力を受けないであろう。この場合、ポリマーのエネ
ルギーの選択性は、４．５まで高められるであろう。
【００１９】酸素と窒素との混合物についての３５℃に
おけるエントロピーの選択性効果は、種々の材料につい
て知られている。例えば、ゼオライトについてのエント
ロピー効果は１４．７であり、カーボンモレキュラシー
ブについては、４．９である。一方で、ガラス質のポリ
マーについてのエントロピーの効果は、１．０未満であ
り、Ｒｏｂｅｓｏｎにより開示された“上限”のポリマ
ーについては約１．３である。
【００２０】（本発明のメンブレンの製造）本発明を説
明する目的で、以下の議論は、２つの成分、すなわち、
ガス分離成分と支持体成分とで多成分メンブレンの製造
を例示する。この方法は、非対称のメンブレンを形成す
るために有効であるので、これは限定されるべきではな
い。さらに、本発明の多成分メンブレンは、２成分の層
より多くの層を取り込んでもよい。付加的な層は、ガス
分離層、構造層、相溶層、支持体層、環境の関与を減少
させる層、及びそれらの組み合わせとして作用させるこ
とができる。これらの付加的な層は、ガス分離層及び支
持体層に使用される材料を含有してもよい。
【００２１】多成分メンブレンの各層の材料は、処理の
間又はガス分離に用いられる際に、複合メンブレンの形
状の保全性を確実にするために、十分に相溶性とするべ
きである。
【００２２】中空繊維の状態における多成分中空繊維メ
ンブレンは、支持体ポリマー溶液と分離ポリマー溶液と
の同時押出しによって製造することができる。例えば、
繊維の構造の保全性を維持するために、初期中空繊維中
のガス圧力と中空の流体とを保ちつつ、多経路紡糸口金
を通して層のためのポリマー溶液を同時押出しすること
ができる。そのような多経路紡糸口金は、多成分繊維の
溶融紡糸に使用される従来技術に記載されている。ポリ
マーの同時押出し、その装置及び方法は、当業者によく
知られている。
【００２３】ガスに露出されたメンブレンの表面積を最
大にするために、中空繊維メンブレンの製造の間に、繊
維の外表面に分離層を形成することが好ましい。また一
方、分離層は、繊維の内層として形成することもでき
る。本発明の多成分中空繊維メンブレンは、外径約７５
〜１，０００μｍであり、好ましくは１００〜３５０μ
ｍである。また、壁の肉厚は、約２５〜３００μｍであ
り、好ましくは２５〜７５μｍである。好ましくは、繊
維の中空部の直径は、繊維の外径の約１／２〜３／４で
ある。得られたメンブレンの気孔率は、メンブレンの空
隙体積が、その中に含まれる体積の１０〜９０％、好ま
しくは約３０〜７０％の範囲内となるのに十分な程度で
ある。上述のように、メンブレン材料のエントロピー効
果は、１．０より大きい。
【００２４】得られたスピンドープの配合物が、後の紡
糸工程で処理され得る自己支持（ｓｅｌｆ−ｓｕｐｐｏ
ｒｔｉｎｇ）中空繊維を製造するために、中空繊維メン
ブレンの製造に使用されるポリマーは、紡糸口金を通し
て押出されるのに十分に大きな分子量を有する。７０℃
におけるスピンドープの典型的な無せん断応力の粘度
は、数百ポアズを越え、好ましくは１００〜５０００ポ
アズの範囲である。
【００２５】上述のように、スピンドープ配合物は、紡
糸口金を通して押出して中空繊維メンブレンを得ること
ができる。紡糸口金へのスピンドープの供給の体積流量
（単位時間当たりのドープのｃｍ3 に基づいて測定され
る）と、繊維の巻取速度との組み合わせは、製造速度、
繊維サイズ、形状及び引抜き比を制御するために変化さ
せることができる。好ましくは、ドープの供給の体積流
量は、５０〜５００ｃｃ／ｍｉｎであり、最も好ましく
は、１００〜３００ｃｃ／ｍｉｎである。
【００２６】本発明の方法に使用される紡糸口金は、初
期繊維の引抜きを促進するのに十分なスピンドープの粘
度を得るために十分な温度に、押出しの間維持される。
一般に、紡糸口金は、４０〜１３０℃、好ましくは６０
〜１００℃に維持される。
【００２７】中空繊維紡糸口金を通した１つのポリマー
溶液の押出しの間、中空繊維形状の形成を促進するため
に、ボアの流体が繊維の中空部に注入される。ボアの流
体は、遅延された凝固速度を得、繊維の引抜きを可能と
するために、ポリマーのための溶媒または非溶媒の混合
物とすることができ、又は、Ｎ2 のような不活性ガスと
してもよい。適切なボアの流体としては、水、Ｎ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げ
られるが、これに限定されるものではない。好ましく
は、ボアの流体は、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ及びＤＭＦ等の溶
媒と、水等との混合物である。
【００２８】簡単にいえば、初期繊維は、流体の凝固浴
に接触する直前に、紡糸口金の出口において気相雰囲気
のエアギャップに曝される。雰囲気の圧力、温度、組成
の選択は、気相雰囲気への繊維の露出時間と同様に、初
期繊維の形状を制御するために選択される。
【００２９】典型的に、初期繊維は、室温におけるエア
ギャップを通して移動する。エアギャップ媒体の温度
は、初期繊維からの溶媒の蒸発を促進するために変化さ
せることができる。一般的には、エアギャップは、高め
られた温度と同様に室温としてもよい。好ましくは、エ
アギャップの温度は室温とする。
【００３０】エアギャップの気相雰囲気の組成は、繊維
からの溶媒の蒸発を促進するために、一般的に選択する
ことができる。ガス組成は、空気、窒素、Ｈｅ、Ａｒ、
Ｘｅ等の不活性ガス等を含むが、これに限定されない。
あるいは、大気圧より低い圧力をエアギャップで使用し
てもよい。空気と不活性ガスとをエアギャップで使用す
ることが好ましく、エアギャップ内で空気を使用するこ
とが最も好ましい。
【００３１】エアギャップの気相雰囲気に接触した後、
繊維は回収ロールに巻き取られる前に凝固浴を通過させ
て、溶媒の抽出により繊維を凝固させる。浴の組成及び
温度の選択は、繊維の凝固速度及び形状を制御するため
に行なわれる。本発明で使用される凝固浴として可能な
組成は、水、脂肪族アルコール、脂肪族アルコールの混
合物、脂肪族アルコールと水との混合物等を含むが、こ
れに限定されない。凝固浴のためのその他の組成は、Ｄ
ＭＦ、ＮＭＰ、及びＤＭＡｃの水溶液を含む。好ましく
は、凝固浴の組成は脂肪族アルコールと水との混合物で
あり、最も好ましくは浴の組成は水である。凝固浴の温
度は、凝固速度及び繊維の形状を制御するために変化さ
せることができる。一般的に、浴は２５℃未満、好まし
くは０〜２０℃、最も好ましくは５〜１５℃の温度に維
持される。初期メンブレンのための適切な凝固浴の組成
は、使用されるポリマー溶液の組成及び所望の最終生成
物に応じて変化させる。一般的に、凝固浴の媒体は、ス
ピンドープの溶媒又は溶媒混合物であって、ポリマーの
非溶媒であるものと混合される。しかしながら、凝固浴
は、複合メンブレンの個々の層に所望の特性を達成する
ために変化させてもよい。例えば、多成分メンブレン用
として、分離層ポリマー溶液の溶媒は、凝固浴中での混
合が支持層ポリマー溶液の溶媒より少ないものとするこ
とができ、溶媒抽出の異なる速度を可能にする。それゆ
え、凝固浴は、水及び水と混合する有機溶媒の多成分混
合物とすることができ、その有機溶媒は、ポリマーから
除去することができる。また、凝固浴の温度及び組成
は、凝固の量及び速度に作用するために制御することが
できる。凝固浴中で繊維を処理した後、繊維は、巻取ロ
ール又はその他の適切な回収装置に巻き取られる。
【００３２】繊維の押出し速度に対する繊維の引抜き速
度の比は、広い範囲にわたって変化させることができ
る。一般的に、繊維の押出し速度は、２〜１００ｍ／ｍ
ｉｎで変化させることができ、好ましくは３〜５０ｍ／
ｍｉｎであり、最も好ましくは５〜２０ｍ／ｍｉｎであ
る。同様に、繊維の引抜き速度は、５〜５００ｍ／ｍｉ
ｎで変化させることができ、最も好ましくは５０〜１５
０ｍ／ｍｉｎである。
【００３３】初期メンブレンは、特定の条件のもとで任
意に乾燥し、その後、ポリマーの非溶媒であってポリマ
ー溶媒の溶媒である凝固浴中で沈殿する。場合によって
は、オーブンを通過させることによって、１０〜２００
℃で０．０１〜１０分間、初期フィルムを乾燥させるこ
とができ、好ましくは２５〜１００℃で０．０５〜１．
０分である。その後、初期フィルムは、凝固浴中で沈殿
する。
【００３４】得られた繊維メンブレンは、残留溶媒等を
除去するために洗浄した後、乾燥される。典型的には、
洗浄は、実質的に全ての残留溶媒、及びスピンドープ中
の残留添加物等のその他の不純物を除去するのに十分な
期間、２５〜１００℃、好ましくは２５〜７５℃の水中
に繊維メンブレンを置くことによって達成される。その
後、繊維は、溶媒交換によって乾燥又は脱水される。例
えば、ポリアラミド繊維は、まず、メタノールを使用
し、その後、ＦＲＥＯＮ（登録商標）Ｆ−１１３を使用
する２工程の溶媒抽出によって脱水することができる。
このような溶媒抽出方法は、米国特許第４，０８０，７
４３号、同第４，０８０，７４４号、及び同第４，１２
０，０９８号に記載されているように当業者には既知で
ある。あるいは、空気等の雰囲気中で繊維を加熱するこ
とにより脱水してもよい。
【００３５】ポリマー溶液のための典型的な溶媒は、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の溶
媒を含む。これらの溶媒は、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、ポリアミド、ポリイミド及びポリアミドイ
ミド等の本発明の好ましいポリマー材料に有用である。
しかしながら、これらの溶媒は、単に例示したのみであ
り、これに限定することは意図されない。
【００３６】また、溶媒の混合物も、メンブレンの層を
形成するために使用されるポリマー溶液に用いることが
できる。例えば、揮発性及び溶媒和力が異なる２又は３
種類の溶媒を使用してもよい。
【００３７】これらの溶媒混合物は、また、ポリマー膨
潤剤及び非溶媒成分等の付加的な成分を含んでもよい。
例えば、ポリマー溶液を初期ゲル化の点にすることによ
って、これらの添加成分は、メンブレンの密な分離層の
形態における所望の異方性を達成するのに有効となるで
あろう。これらの付加的な成分は、凝固浴中で、抽出性
又は非抽出性を示すかもしれない。水性べ−スの凝固浴
中で抽出可能な物質である抽出性成分は、例えば、層中
で気孔形成体として有用である。抽出性成分の例として
は、無機塩、及びポリビニルピロリドン等のポリマーが
挙げられる。使用され得る付加的な成分の例としては、
例えば、凝固浴の組成物に不溶な個々のモノマー成分、
湿分硬化シロキサン等の重合性材料、及び相溶性又は非
相溶性のポリマー等が挙げられる。前述の付加的な成分
の例は、単に例示のためのみであり、これに限定される
ことを意図されない。本発明の多成分メンブレンを得る
ために用いられる製造方法は、一般的に、メンブレンの
主な組成に依存する。例えば、二成分の中空繊維メンブ
レンの製造において、紡糸パラメーターは支持体層溶液
の可紡性に依存する。このことは、本発明により形成さ
れた二成分メンブレンが、下層の支持体層と実質的に同
様の条件のもとで、容易に紡糸され得ることを意味す
る。
【００３８】１．３より大きなエントロピーの選択性効
果を有するメンブレン材料を得るために、プロセス中の
種々の工程において高分子メンブレンを処理することが
できる。好ましくは、乾燥されたメンブレンを処理して
所望のエントロピーの選択性効果を達成する。例えば、
多成分高分子メンブレンに分離層は、既知の方法によっ
て、熱分解、架橋、酸化、ハロゲン化及び／又は結晶性
架橋させてもよい。最終のメンブレンが、１．３より大
きなエントロピー選択効果を有するポリマー分離層を含
む限りは、これらの工程に限定することを意図されな
い。例えば、熱分解は、一般的に、炭素質材料の分解温
度と、黒鉛化温度（約３０００℃）との間の広い範囲で
行なうことができる。通常は、熱分解は、２５０〜２５
００℃、好ましくは約４５０〜８００℃の範囲の温度で
行なわれるであろう。
【００３９】熱分解工程の間、加熱は、窒素又は酸化の
制御に役立つ希ガス等の不活性雰囲気で行なわれる。制
御された酸化は気孔の開放を引き起こし、こうして、意
図された分離プロセスに適切な所定の気孔サイズの範囲
を得ることができる。適切な酸化剤は、酸素、水蒸気、
二酸化炭素、窒素酸化物及び塩素酸化物、硝酸、硫酸、
クロム酸の溶液及び過酸化物溶液を含む。酸化処理の
後、メンブレンは、高められた温度においてガス抜きさ
れるべきである。
【００４０】この処理の目的は、分離される１又はこれ
以上のガス分子の回転及び／又は並進の、少なくとも１
つの自由度を制限する隙間を与えるために、ポリマー鎖
の形状を調節することにある。
【００４１】ポリマーセグメント及びサブセグメントの
動きは、素早く揺れる像として可視化することができ
る。異なるセグメントの微妙な差と、側基の配置との間
の交換は、特定の時間スケールにわたって起こり、これ
は、特に、ポリマー主鎖の本来の剛性、及び側基の移動
への立体的な抵抗によって緩和される。
【００４２】ポリマー鎖中の可動性の“軸”の回りのい
わゆる揺動運動が、吸着されたガス分子の移動を可能に
するための透過物スケールのギャップをもたらすことが
知られている。嵌め合されたポリマーの主鎖の間の平均
距離を増加させる構造の変更は、よりオープンなポリマ
ーマトリックスを生じる。より開孔の多いマトリックス
においては、セグメント間のより大きな隙間は、おそら
く、拡散的なジャンプ（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎａｌ ｊｕ
ｍｐｓ）の間の透過物を包囲する、部分的な“吸着され
たケージ”内に以前から存在するであろう。これらのよ
り大きな平均の隙間は、開孔の少ないマトリックスより
も振幅が小さな周囲のセグメントの揺動運動をもって一
時的に開孔することができる。それゆえ、明らかに、大
小の透過物の両方の平均ジャンピングの頻度は、よりオ
ープンなマトリックス内で増加する傾向にあるであろ
う。ポリマー鎖の周囲のセグメント及び側基の角度変位
を運動の抑制で阻止することによって、サイズにわずか
の差を有する分子についてさえ、移動度の選択性を維持
又は増加させることができる。分離される１又はこれ以
上のガス分子の並進及び／又は回転の自由度を、Ｒｏｂ
ｅｓｏｎの“上限”ラインの上又は下方に存在する材料
で達成されない程度まで変化させるために、ポリマー鎖
内及びこれに結合した“可動の”軸と、得られる隙間と
を調節できることがわかった。
【００４３】この概念の１つの現れは、高められたエン
トロピーの選択性効果を有するメンブレン分離層を得る
ために、１又はこれ以上のベンゼン環の間における任意
のポリマー軸が、少なくとも１５オングストローム、好
ましくは１５〜２０オングストローム離れている、ポリ
マー鎖の主鎖中にベンゼン環を有するポリマーであるこ
とが信じられている。そのような場合、これらのポリマ
ー鎖は、平坦なポリマーリボンと類似している。かかる
ポリマーメンブレンは、Ｏ2 ／Ｎ2 系について、８．０
を越える選択性、好ましくは１０．０を越える選択性を
与えるであろう。このようなメンブレンの選択性は、気
体定数Ｒと絶対温度との積でエネルギーを割ったものの
逆対数として表わされるような、拡散的なジャンプを行
なうことに関連したエネルギー抵抗よりむしろ、エント
ロピーの選択性効果によって制御される。これらの２つ
の効果の相対的な重要性は、下記表１に明確に示されて
おり、ここでは、開孔の程度が高いマトリックスのポリ
マー、ゼオライト及びモレキュラーシーブは全て、−
０．９〜−１．２の活性化エネルギーの差を有するが、
剛体のゼオライトとカーボンモレキュラーシーブマトリ
ックスのみが、１．０より著しく大きなエントロピーの
選択性効果を有している。
【００４４】
【表１】 酸素と窒素との混合物に関して、エントロピー効果が、
分子スケールで明らかにされることが信じられている。
酸素分子は、３．７３オングストロームの長さと３．４
６オングストロームの最小幅とを有する。窒素分子は、
４．０３オングストロームの長さと３．６４オングスト
ロームの最小幅とを有する。それゆえ、窒素分子は、よ
り伸ばされた形状である。分子は、それぞれのケージ内
で迅速に回転している。ガス分子の断面の最小の大きさ
は、例えば、ポリマー材料を通して浸透するそれらの相
対的な能力を決定するであろう。しかしながら、窒素分
子の回転の自由度を減少させるために、メンブレン中の
隙間のサイズ及び配置を調節することは、窒素がメンブ
レンを通して透過する能力を著しく抑制するであろう。
Ｎ2 のサイズに近い隙間は、Ｏ2 のサイズを越えてお
り、オリフィスを通して透過するＯ2 分子の能力につい
ての反発的な制限の大きさをほとんど与えないので、同
様の理論は並進の自由度についても適用される。
【００４５】（改善された特性）本発明によって与えら
れ得る驚くべき利点は、改善されたガス分離特性を有す
る高分子メンブレンを製造できることである。本発明の
ガス分離メンブレンの利点は、処理されるガス混合物中
で最大のガス分子の回転及び／又は並進の自由度の減少
から導かれることが信じられている。
【００４６】従来においては、次のようにして、メンブ
レンのガス分離特性を向上させることが求められてい
た。すなわち、ガスの拡散係数を操作することによっ
て、分離されるガスに対するポリマー材料の相対的なエ
ネルギー効果を増加又は減少させることによって、及び
経路から主に除かれるべき透過物の１つの並進及び／又
は回転の自由度の選択的な制限を与えるように、利用で
きるギャップを適合させることの特別な必要性に関係な
く、一時的なギャップを生じさせるために、ポリマーセ
グメント又はサブセグメントを移動させるのに必要なエ
ネルギーを制御することによってである。
【００４７】Ｒｏｂｅｓｏｎの論文“Ｃｏｒｒｅｌａｔ
ｉｏｎ ｏｆ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ
Ｖｅｒｓｕｓ Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ ｆｏｒ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ”（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，６２
（１９９１）１６５〜１８５ Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｂ．Ｖ．，Ａｍｓ
ｔｅｒｄａｍ）は、高分子メンブレンのガス分離特性を
改善するための従来の成果の典型的なものである。
【００４８】Ｒｏｂｅｓｏｎは、拡散係数及び溶解度係
数の関連性を、彼の論文中で以下のように報告してい
る。
【００４９】“基本的な透過の式（濃度依存性を含まな
いフィックの拡散について）は以下のように表わされ
る。” Ｐ＝ＤＳ ここで、Ｐは透過係数であり、Ｄは拡散係数であり、Ｓ
は溶解度定数である。ポリマー中における通常のガスの
拡散係数は、効果的なガス分子の強い作用によると初期
的には考えられており、文献に存在する種々の相関関係
が示されるであろう。通常のガスについての溶解度定数
は、一般には、ヘンリーの法則の挙動に従う。
【００５０】“特定のポリマー中におけるガスの溶解度
定数は、ガスの沸点と臨界点とに関連することが、ｖａ
ｎ Ａｍｅｒｏｇｅｎ［２６］によって示された。
【００５１】“この論文に示されるように、αij（Ｐi
／Ｐj ）［選択性］ｖｓ．Ｐi （ｉ＝速いガス）［透過
性］について、上限が存在するようである。この観察に
関して、溶解度分離（Ｓi ／Ｓj ）の役割は意味は最小
であるように見られ、主なファクターは、以下の式中の
拡散分離（Ｄi ／Ｄj ）に起因する。
【００５２】
【数１】 “拡散係数は、ポリマー中のガス透過率の絶対値を決定
する主なファクターであることが認識されている。ガス
の拡散率（エラストマー中の）は、ガス分子の衝突半径
（ガスの粘度データから決定された）の増加とともに、
急速に減少することがｖａｎ Ａｍｅｒｏｇｅｎ［２
６］によって示された。種々のエラストマーの比較にお
いて、ｌｏｇＤとガス分子の直径とのプロットに比例関
係（理想的な直線ではないが）が存在することが示され
た。”Ｒｏｂｅｓｏｎの議論は、ポリマーを通して透過
するガスのエネルギー効果に強く集中している。彼は、
種々のポリマー及び種々のガス混合物について、透過特
性を示すことから初めている。
【００５３】しかしながら、従来技術には、改善された
選択性及び透過性を得るためのさらなる出発点を与える
ために、高いエントロピーの選択性効果を有するメンブ
レンが開示されていない。特に、従来技術では、過渡的
なガスをオープンにすることに対応したエネルギー効果
を規制することによって、ガスＢに対するガスＡの拡散
係数を制御することに集中している。ポリマーが、その
ポリマー材料に対応したガス分子の長さ（最大寸法）に
決定的に依存するというような、回転能力は妨げられた
環境であるとの認識なしに、過渡的なガスは、最小の大
きさでの分子の運動を可能にするであろう。従来、移動
度の選択性の規制が、分離される２つのガス分子の最小
寸法（“シービング直径”）の考察を厳密に必要とする
ことが考えられてきた。これらの寸法は、ポリマーマト
リックス中における、過渡的な開孔サイズの選択的なセ
グメント間におけるギャップの連続体を通した拡散的な
ジャンプを行なうために、透過物の相対的な能力を決定
する。
【００５４】同様のサイズの透過物（例えばＯ2 及びＮ
2 ）について、ジャンプ長の項は、一般に類似している
と考えられており、例えば、移動度の選択性は、マトリ
ックス中におけるＮ2 に対するＯ2 のジャンピングの振
動数によって決定されるはずである。酸素は、３．４６
オングストロームの直径を有し、窒素とのサイズの差は
０．１８オングストロームとなる。
【００５５】例えば、高度に硬質のガラス質材料は、Ｏ
2 ／Ｎ2 の系について、８．５までの移動度の選択性を
有するであろう。そのような従来の材料の移動度の選択
性の制御における相対的な差、及びＲｏｂｅｓｏｎによ
って議論された“上限”材料においてさえ、問題となっ
ている幾つかの透過物について、ゼオライトシービング
の直径の概念を適用することによって理解することがで
きる。
【００５６】支配的ではないが、溶解度効果は更に重要
である。それゆえ、一般的に溶解度の選択性によって緩
和されるが、移動度の選択性は超臨界ガス分離用のメン
ブレンにおける選択性の挙動を支配する。
【００５７】本発明のメンブレンは、高いエントロピー
の選択性効果を有し、それゆえ、優れたガス分離特性を
有する。
【００５８】（本発明のメンブレンの有用性）本発明の
新規のメンブレンは、広い種類のガス分離への適用を有
する。例えば、本発明のメンブレンは、高められた燃焼
を得ることを目的とした富んだ酸素を製造するための空
気からの酸素の分離、及び、不活性な系を得るための空
気からの窒素の分離；精製及びアンモニアプラントにお
ける炭化水素ガスからの水素の回収；合成ガスシステム
における水素からの一酸化炭素の分離；及び炭化水素か
らの二酸化炭素または硫化水素の分離に有用である。
【００５９】しかしながら、本発明の新規な多成分メン
ブレンは、ガス分離の用途に限定されない。一般的に、
全ての既知のメンブレン分離は、上述の新規なメンブレ
ンの使用によって利益を受ける。例えば、メンブレン
は、可逆浸透現象、マイクロ濾過、限外濾過、又は十分
な分離を行なうために、メンブレンを用いて複合混合物
中のある成分の親和性が必要となる、生物学的分離等の
その他の分離における用途が見出だされるであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウイリアム・ジョン・コロス アメリカ合衆国、テキサス州 78159、オ ースティン、ギャラリア・コーブ 11003

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 高分子分離層を含み、１．３より大きな
    エントロピー効果を有する分離メンブレン。
  2. 【請求項２】 前記エントロピー効果が１．５より大き
    い請求項１に記載のメンブレン。
  3. 【請求項３】 前記エントロピー効果が２．０より大き
    い請求項１に記載のメンブレン。
  4. 【請求項４】 酸素／窒素の選択性が、室温において
    ８．０より大きい請求項１に記載のメンブレン。
  5. 【請求項５】 高分子分離層が高分子鎖の主鎖中に芳香
    環を有する高分子を含み、この高分子が、少なくとも１
    ５オングストローム離れた少なくとも２つの芳香環の間
    に軸を有する請求項１に記載のメンブレン。
  6. 【請求項６】 ａ：第１のポリマーを適切な溶媒に溶解
    してコア溶液を調製する工程、 ｂ：第２のポリマーを溶媒に溶解してシース溶液を調製
    する工程、 ｃ：少なくとも１つの中空繊維紡糸オリフィスを有する
    紡糸口金を通してコア溶液及びシース溶液を同時押出し
    して、少なくとも１つの初期の多成分中空繊維メンブレ
    ンを製造する工程、 ｄ：エアギャップを通過させて前記初期多成分中空繊維
    メンブレンを引き抜く工程、 ｅ：前記初期の多成分中空繊維メンブレンを凝固浴に導
    いて、この初期の多成分中空繊維メンブレンを、密な分
    離層を有する中空繊維メンブレンに固化させる工程、及
    び、 ｆ：前記中空繊維メンブレンを処理して、１．３より大
    きなエントロピー効果を有する密な分離層を得る工程を
    具備する多成分ガス分離メンブレンの製造方法。
  7. 【請求項７】 １．３より大きなエントロピー効果を有
    する密な分離層を得るために、熱分解、架橋、酸化、ハ
    ロゲン化、及び／又は結晶性架橋により中空繊維メンブ
    レンを処理する請求項６に記載の中空繊維メンブレンの
    製造方法。
JP7122775A 1994-05-20 1995-05-22 改善された高分子メンブレン Pending JPH08155282A (ja)

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US24712594A 1994-05-20 1994-05-20
US247125 1994-05-20
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CA (1) CA2149806A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011509174A (ja) * 2008-01-03 2011-03-24 フレゼニウス メディカル ケアー ドイチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 中空繊維膜、その製造方法、及びその使用
JP2013176755A (ja) * 2012-02-10 2013-09-09 Ube Industries Ltd ポリイミドガス分離膜、及びガス分離方法
JP2015051436A (ja) * 2010-05-13 2015-03-19 エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッドＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ ポリマー、ポリマー膜及びその製造方法

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5785741A (en) * 1995-07-17 1998-07-28 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges, Claude Process and system for separation and recovery of perfluorocompound gases
JPH09122461A (ja) * 1995-10-31 1997-05-13 Nitto Denko Corp ポリイミド系半透膜
US6074718A (en) * 1996-02-06 2000-06-13 Koch Membrane Systems, Inc. Self supporting hollow fiber membrane and method of construction
JPH09225273A (ja) * 1996-02-23 1997-09-02 Nitto Denko Corp 積層非対称膜及びその製造方法
US5853877A (en) * 1996-05-31 1998-12-29 Hyperion Catalysis International, Inc. Method for disentangling hollow carbon microfibers, electrically conductive transparent carbon microfibers aggregation film amd coating for forming such film
NL1010458C2 (nl) * 1998-11-03 2000-05-04 Search B V S Longitudinaal versterkte zelfdragende capillaire membranen en gebruik daarvan.
MXPA01007837A (es) * 1999-02-03 2004-08-19 Texaco Development Corp Utilizacion del gas para purga de la sintesis de amoniaco.
WO2000069774A1 (en) * 1999-05-14 2000-11-23 Texaco Development Corporation Hydrogen recycle and acid gas removal using a membrane
DE19923155A1 (de) * 1999-05-20 2000-11-23 Solvay Fluor & Derivate SF¶6¶-Abtrennung aus Isoliergasen aus gasisolierten Leitungen
KR100341293B1 (ko) * 1999-12-20 2002-06-22 박호군 형태학적 조절을 이용한 고성능 선택투과성을 가지는열방성 액정고분자 복합 기체분리막
US6413298B1 (en) * 2000-07-28 2002-07-02 Dais-Analytic Corporation Water- and ion-conducting membranes and uses thereof
US6602415B2 (en) * 2001-02-09 2003-08-05 Board Of Regents, The University Of Texas Polymeric membrane for separation of fluids under elevated temperature and/or pressure conditions
DE10134447B4 (de) * 2001-07-16 2006-04-20 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Trägermembran für Biohybridorgane, Verfahren zur Herstellung und Verwendung
GB0126881D0 (en) * 2001-11-08 2002-01-02 Inst Materials Research & Eng Manufacture of polyimide hollow fibres
EP1468724A1 (en) * 2003-04-15 2004-10-20 Board Of Regents, The University Of Texas System Dithiolene functionalized polymer membrane for olefin/paraffin separation
US8337598B2 (en) * 2008-09-05 2012-12-25 Honeywell International Inc. Photo-crosslinked gas selective membranes as part of thin film composite hollow fiber membranes
US9579434B2 (en) 2010-03-03 2017-02-28 The Secretary Of Atomic Energy, Govt. Of India Flexible magnetic membrane based actuation system and devices involving the same
CN102068915A (zh) * 2010-06-11 2011-05-25 苏州信望膜技术有限公司 一种双层中空纤维混合基质膜及其制备方法
US8679231B2 (en) 2011-01-19 2014-03-25 Advanced Technology Materials, Inc. PVDF pyrolyzate adsorbent and gas storage and dispensing system utilizing same
CN104084064B (zh) * 2014-05-23 2015-11-25 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 一种硅烷或卤代硅烷改性纤维素气体分离膜的制备方法
US10500548B2 (en) 2014-09-22 2019-12-10 Georgia Tech Research Corporation Composite nanoparticle stabilized core carbon molecular sieve hollow fiber membranes having improved permeance
US10086337B2 (en) 2014-11-30 2018-10-02 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Composite carbon molecular sieve membranes having anti-substructure collapse particles loaded in a core thereof
KR101898455B1 (ko) * 2016-03-31 2018-09-13 가부시키가이샤 아이.에스.티 폴리이미드 섬유 및 폴리이미드 섬유의 제조 방법
BR112021001258A2 (pt) * 2018-08-23 2021-04-20 Dow Global Technologies Llc poli-imida reticulada, métodos para formar uma poli-imida reticulada, e para formação uma membrana de peneira molecular de carbono, e, membrana de peneira molecular de carbono
EP3825111B1 (en) * 2019-11-18 2024-01-24 Puleo S.p.A. Apparatus for the pressing of vegetable products in controlled inert atmosphere equipped with molecular separator device for self-production of inert gas
CN113975981B (zh) * 2021-09-07 2022-09-27 南京工业大学 一种聚4-甲基-1-戊烯/聚砜共混中空纤维膜、制备方法及在人工肺中的应用
US20240238732A1 (en) * 2022-11-24 2024-07-18 Petróleo Brasileiro D.A.-Petrobras Processes for preparing asymmetric hollow fiber membranes, asymmetric hollow fiber membranes and use of asymmetric hollow fiber membranes

Family Cites Families (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3172741A (en) * 1965-03-09 Separation of gases by diffusion
US2947687A (en) * 1954-10-29 1960-08-02 American Oil Co Separation of hydrocarbons by permeation membrane
US2953502A (en) * 1955-05-24 1960-09-20 American Oil Co Separation of azeotropic mixtures
US2960462A (en) * 1957-09-30 1960-11-15 American Oil Co Dual film combinations for membrane permeation
US2970106A (en) * 1958-01-31 1961-01-31 American Oil Co Aromatic separation process
US2966235A (en) * 1958-09-24 1960-12-27 Selas Corp Of America Separation of gases by diffusion through silicone rubber
US3508994A (en) * 1966-07-07 1970-04-28 Dorr Oliver Inc Method for producing membrane separation devices
US3648845A (en) * 1969-09-02 1972-03-14 Us Interior Thin film separation membranes and processes for making same
US3657113A (en) * 1970-02-03 1972-04-18 Mobil Oil Corp Separating fluids with selective membranes
US3616607A (en) * 1970-04-06 1971-11-02 Northern Natural Gas Co Separation of nitrogen and methane containing gas mixtures
DE2248818C2 (de) * 1972-10-05 1981-10-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Dünne porenfreie Polycarbonatfolien und -filme
US3851025A (en) * 1973-01-22 1974-11-26 Celanese Corp Process for forming hollow polybenzimidazole filaments for reverse osmosis applications
US4113628A (en) * 1974-06-05 1978-09-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Asymmetric polyimide membranes
US4080744A (en) * 1976-06-22 1978-03-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Gas separation membrane drying with water replacement liquid
US4120098A (en) * 1976-06-22 1978-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solvent exchange drying of membranes for gas separation
US4080743A (en) * 1976-06-22 1978-03-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Membrane drying process
US4260652A (en) * 1977-06-08 1981-04-07 Teijin Limited Preparation of permselective composite membrane
US4132824A (en) * 1977-07-21 1979-01-02 General Electric Company Method for casting ultrathin methylpentene polymer membranes
US4192842A (en) * 1977-07-21 1980-03-11 General Electric Company Method for casting ultrathin methylpentene polymer membranes
US4156597A (en) * 1977-09-23 1979-05-29 General Electric Company Ultrathin polyetherimide membrane and gas separation process
US4155793A (en) * 1977-11-21 1979-05-22 General Electric Company Continuous preparation of ultrathin polymeric membrane laminates
DE3062739D1 (en) * 1979-07-26 1983-05-19 Ube Industries Process for preparing aromatic polyimide semipermeable membranes
JPS56159314A (en) * 1980-05-09 1981-12-08 Ube Ind Ltd Preparation of polyimide fiber
JPS57167414A (en) * 1981-04-03 1982-10-15 Ube Ind Ltd Production of polyimide hollow fiber
JPS57170936A (en) * 1981-04-14 1982-10-21 Ube Ind Ltd Preparation of porous polyimide film
GB2101137B (en) * 1981-04-14 1984-09-26 Ube Industries Producing porous aromatic imide polymer membranes
JPS57209607A (en) * 1981-06-22 1982-12-23 Ube Ind Ltd Preparation of polyimide separation film
JPS57209608A (en) * 1981-06-22 1982-12-23 Ube Ind Ltd Preparation of composite polyimide separation film
GB2104411B (en) * 1981-07-08 1985-02-20 Ube Industries Aromatic polyimide composite separating membrane
JPS5811003A (ja) * 1981-07-10 1983-01-21 Ube Ind Ltd ポリイミド系気体分離膜
JPS5895541A (ja) * 1981-11-30 1983-06-07 Mitsubishi Chem Ind Ltd 気体分離膜
JPS59160506A (ja) * 1983-02-28 1984-09-11 Kuraray Co Ltd 複合中空糸分離膜およびその製造法
JPS59196706A (ja) * 1983-04-22 1984-11-08 Dainippon Ink & Chem Inc 不均質膜およびその製造方法
US4685940A (en) * 1984-03-12 1987-08-11 Abraham Soffer Separation device
JPS6135803A (ja) * 1984-07-26 1986-02-20 Shin Etsu Chem Co Ltd 複合中空糸
US4602922A (en) * 1984-11-09 1986-07-29 Research Foundation Of State University Of New York Method of making membranes for gas separation and the composite membranes
JPS621404A (ja) * 1985-06-27 1987-01-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多層複合中空繊維状膜及びその製造法
US4741829A (en) * 1985-06-27 1988-05-03 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Composite hollow fibers and method of making same
JPS6297624A (ja) * 1985-10-24 1987-05-07 イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− ガス分離法及びその膜
US4885092A (en) * 1986-03-24 1989-12-05 American Cyanamid Process for the manufacture of asymmetric, porous membranes and product thereof
US4818254A (en) * 1986-04-14 1989-04-04 The Dow Chemical Company Semi-permeable membranes consisting predominantly of polycarbonates derived from tetrahalobisphenols
US4717394A (en) * 1986-10-27 1988-01-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide gas separation membranes
US4756932A (en) * 1987-06-11 1988-07-12 Air Products And Chemicals, Inc. Process for making highly permeable coated composite hollow fiber membranes
US4826599A (en) * 1987-07-10 1989-05-02 Union Carbide Corporation Composite membranes and their manufacture and use
US4881954A (en) * 1987-07-31 1989-11-21 Union Carbide Corporation Permeable membranes for enhanced gas separation
GB2207666B (en) * 1987-08-06 1992-03-18 Israel Atomic Energy Comm Carbon membranes and process for producing them
JPS6471619A (en) * 1987-09-09 1989-03-16 Kurashiki Machinery Method for cutting long-sized metal material
JPH0673616B2 (ja) * 1987-10-09 1994-09-21 宇部興産株式会社 ポリイミド二層中空糸膜の製造法
JPH01171619A (ja) * 1987-12-26 1989-07-06 Agency Of Ind Science & Technol 気体分離用中空糸膜の製造方法
US4863496A (en) * 1988-04-13 1989-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Co. Reactive posttreatment for gas separation membranes
US4859215A (en) * 1988-05-02 1989-08-22 Air Products And Chemicals, Inc. Polymeric membrane for gas separation
US5073175A (en) * 1988-08-09 1991-12-17 Air Products And Chemicals, Inc. Fluorooxidized polymeric membranes for gas separation and process for preparing them
US4983191A (en) * 1989-10-10 1991-01-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of aromatic polyimide membranes
DE69102350T2 (de) * 1990-04-27 1995-01-19 Ube Industries Asymmetrische Hohlfadenmembran aus Kohlenstoff und Verfahren zu deren Herstellung.
CA2045965A1 (en) * 1990-06-30 1991-12-31 Hiroyoshi Kawakami Oxygen-permeable polymeric membranes
US5085774A (en) * 1990-08-30 1992-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric membranes
US5102600A (en) * 1990-08-30 1992-04-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric membranes
US5160353A (en) * 1990-08-30 1992-11-03 E. I. Du Pont De Nemours & Company Gas separation membrane with ultrathin layer
DE4037817A1 (de) * 1990-11-28 1992-06-04 Akzo Gmbh Gasmembrankapillarherstellung
US5085676A (en) * 1990-12-04 1992-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Novel multicomponent fluid separation membranes
US5141530A (en) * 1991-08-22 1992-08-25 The Dow Chemical Company Polycarbonate, polyester, and polyestercarbonate semi-permeable gas separation membranes possessing improved gas selectivity and recovery, and processes for making and using the same
US5152811A (en) * 1991-12-20 1992-10-06 The Dow Chemical Company Meta, para-bisphenol based polymer gas separation membranes
US5322549A (en) * 1993-06-04 1994-06-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimides and gas separation membranes prepared therefrom

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011509174A (ja) * 2008-01-03 2011-03-24 フレゼニウス メディカル ケアー ドイチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 中空繊維膜、その製造方法、及びその使用
JP2015051436A (ja) * 2010-05-13 2015-03-19 エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッドＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ ポリマー、ポリマー膜及びその製造方法
JP2013176755A (ja) * 2012-02-10 2013-09-09 Ube Industries Ltd ポリイミドガス分離膜、及びガス分離方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0682977A3 (en) 2000-01-12
CA2149806A1 (en) 1995-11-21
US5599380A (en) 1997-02-04
CN1142410A (zh) 1997-02-12
EP0682977A2 (en) 1995-11-22

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