JPH0673616B2 - ポリイミド二層中空糸膜の製造法 - Google Patents
ポリイミド二層中空糸膜の製造法Info
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- JPH0673616B2 JPH0673616B2 JP62253785A JP25378587A JPH0673616B2 JP H0673616 B2 JPH0673616 B2 JP H0673616B2 JP 62253785 A JP62253785 A JP 62253785A JP 25378587 A JP25378587 A JP 25378587A JP H0673616 B2 JPH0673616 B2 JP H0673616B2
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
- B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
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- D01D5/24—Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、同心円状の開口部を有する紡糸用ノズルか
ら、濃度の異なる２種のポリイミド溶液を同時に押し出
し、湿式紡糸法によって、耐圧性の高い二層構造の中空
糸分離膜を再現性よく製造する方法に関する。
ら、濃度の異なる２種のポリイミド溶液を同時に押し出
し、湿式紡糸法によって、耐圧性の高い二層構造の中空
糸分離膜を再現性よく製造する方法に関する。
この発明の製造法によって製造されるポリイミド製の２
層中空糸膜は、逆浸透膜、UF膜（ウルトラフィルター）
などの液体分離膜や、水素分離膜、炭酸ガス分離膜、酸
素富化膜などのガス分離膜、パーベーパレーション膜、
有機蒸気脱水膜、除湿膜などに使用することができる。
層中空糸膜は、逆浸透膜、UF膜（ウルトラフィルター）
などの液体分離膜や、水素分離膜、炭酸ガス分離膜、酸
素富化膜などのガス分離膜、パーベーパレーション膜、
有機蒸気脱水膜、除湿膜などに使用することができる。
近年、膜分離技術は、省エネルギー技術として、物質の
分離、濃縮、あるいは精製などの種々の分野での利用
が、重要性を増している。
分離、濃縮、あるいは精製などの種々の分野での利用
が、重要性を増している。
このような分離に使用する分離膜は、種々の方法で製造
することが提案されており、それら公知の方法で製造さ
れた分離膜の構成は、いずれも分離機能を有する分離層
と機械的強度を有する支持層とから成り立っている。
することが提案されており、それら公知の方法で製造さ
れた分離膜の構成は、いずれも分離機能を有する分離層
と機械的強度を有する支持層とから成り立っている。
公知の分離膜の製造方法は、一般に、大きく２つに分け
られる。
られる。
その公知の分離膜の製造方法としては、例えば、ポリマ
ー溶液を薄膜に形成し、その薄膜を乾湿式法で凝固させ
ることにより、分離層と支持層とを同時に形成するロブ
型の膜製造方法を挙げることができる。
ー溶液を薄膜に形成し、その薄膜を乾湿式法で凝固させ
ることにより、分離層と支持層とを同時に形成するロブ
型の膜製造方法を挙げることができる。
さらに、公知の分離膜の製造方法としては、予め製造さ
れた多孔質膜を支持層として使用して、その多孔質膜の
表面上に、 （ａ）低濃度のポリマー溶液を直接薄くコーティングし
乾燥したり、 （ｂ）ポリマー溶液の水面展開法によってポリマー薄膜
を形成したり、あるいは、 （ｃ）モノマー溶液を塗布しモノマーを重合させてポリ
マー薄膜を形成させたりする、 多孔質膜の表面上に新たに分離層を形成する複合膜製造
法を挙げることができる。
れた多孔質膜を支持層として使用して、その多孔質膜の
表面上に、 （ａ）低濃度のポリマー溶液を直接薄くコーティングし
乾燥したり、 （ｂ）ポリマー溶液の水面展開法によってポリマー薄膜
を形成したり、あるいは、 （ｃ）モノマー溶液を塗布しモノマーを重合させてポリ
マー薄膜を形成させたりする、 多孔質膜の表面上に新たに分離層を形成する複合膜製造
法を挙げることができる。
一方、素材としてポリイミドを使用した分離膜は、主
に、特開昭57-167414号公報に記載されているように、
ロブ型膜製造方法により製造され、耐熱性、耐薬品性な
どと共に、分離膜としての透過性能が良好な分離膜を製
造することができる。
に、特開昭57-167414号公報に記載されているように、
ロブ型膜製造方法により製造され、耐熱性、耐薬品性な
どと共に、分離膜としての透過性能が良好な分離膜を製
造することができる。
前述の公知のロブ型膜製造方法により製造された中空糸
膜の分離膜は、一般に透過性能が優れたものでは、耐圧
性が不足していることが多く、実際の用途によっては、
耐圧性などにおいて必ずしも満足できないものもあっ
た。
膜の分離膜は、一般に透過性能が優れたものでは、耐圧
性が不足していることが多く、実際の用途によっては、
耐圧性などにおいて必ずしも満足できないものもあっ
た。
しかし、ポリイミド溶液を使用した中空糸膜のロブ型膜
製造方法では、単一のポリイミド溶液組成物を使用し
て、分離層と支持層とが一体に構成されている中空糸分
離膜を一挙に形成させるために、両層がそれぞれ充分な
機能を有するものとするには、ポリイミド溶液組成物の
種類、成形条件などに多くの制限があり、得られる中空
糸分離膜がポリイミド製中空糸分離膜の本来の特性が充
分に発揮できなかったり、あるいは極めて熟練を要する
操作が必要であったりして再現性よく安定な性能の中空
糸膜を製造できないという欠点を有していた。
製造方法では、単一のポリイミド溶液組成物を使用し
て、分離層と支持層とが一体に構成されている中空糸分
離膜を一挙に形成させるために、両層がそれぞれ充分な
機能を有するものとするには、ポリイミド溶液組成物の
種類、成形条件などに多くの制限があり、得られる中空
糸分離膜がポリイミド製中空糸分離膜の本来の特性が充
分に発揮できなかったり、あるいは極めて熟練を要する
操作が必要であったりして再現性よく安定な性能の中空
糸膜を製造できないという欠点を有していた。
一方、公知の複合中空糸膜の製造法においては、支持層
となる多孔質中空糸膜の周面上へ薄膜層を形成する工程
が、複雑で精密なコントロールが必要であり、特に、分
離性能を失っていてガスが透過してしまう貫通孔（ピン
ホール）のような欠陥部分が実質的にない均一な厚さの
薄い分離層を多孔質中空糸膜の周面に再現性よく均質に
形成することが極めて困難である。
となる多孔質中空糸膜の周面上へ薄膜層を形成する工程
が、複雑で精密なコントロールが必要であり、特に、分
離性能を失っていてガスが透過してしまう貫通孔（ピン
ホール）のような欠陥部分が実質的にない均一な厚さの
薄い分離層を多孔質中空糸膜の周面に再現性よく均質に
形成することが極めて困難である。
〔本発明が解決しようとする問題点〕 この発明は、従来公知の種々の中空糸分離膜の製造方法
における前述の欠点がなく、しかも、ポリイミドの高性
能な特性である耐熱性、耐薬品性と、ポリイミド製の中
空糸分離膜としての高透過性能とを充分に生かすことが
できるような製膜方法であり、そして、「多孔質層（支
持層）を形成するのに適する支持層用のポリマー溶液
（ａ）」と、「その支持層用のポリマー溶液（ａ）とは
異なり、分離層を形成するのに適する分離層用のポリマ
ー溶液（ｂ）」とを同時に中空糸紡糸用ノズルへ供給し
て、分離層と支持層とを有する二層中空糸膜からなる複
合分離膜を一挙に製造する新たな分離膜製造法を提供す
ることである。
における前述の欠点がなく、しかも、ポリイミドの高性
能な特性である耐熱性、耐薬品性と、ポリイミド製の中
空糸分離膜としての高透過性能とを充分に生かすことが
できるような製膜方法であり、そして、「多孔質層（支
持層）を形成するのに適する支持層用のポリマー溶液
（ａ）」と、「その支持層用のポリマー溶液（ａ）とは
異なり、分離層を形成するのに適する分離層用のポリマ
ー溶液（ｂ）」とを同時に中空糸紡糸用ノズルへ供給し
て、分離層と支持層とを有する二層中空糸膜からなる複
合分離膜を一挙に製造する新たな分離膜製造法を提供す
ることである。
即ち、この発明は、外部円形開口部と内部円形開口部と
からなる同心円状開口部を有する紡糸用ノズルを設けた
紡糸装置を使用し、 （ａ）ポリイミド濃度が0.1〜20重量％である低濃度ポ
リイミド溶液を前記外部円形開口部へ供給すると共に、 （ｂ）ポリイミド濃度が10〜50重量％であり、しかも前
記低濃度ポリイミド溶液より少なくとも１重量％以上高
いポリイミド濃度を有する高濃度ポリイミド溶液を前記
内部円形開口部へ供給して、 前記紡糸用ノズルの２つの同心円状開口部から、前記の
２種のポリイミド溶液を、同時に、２層構造の中空糸状
に押し出し、 その二層構造の中空糸状体を、凝固液と接触させて、二
層構造の中空糸を形成する ことを特徴とするポリイミド二層中空糸膜の製造法に関
する。
からなる同心円状開口部を有する紡糸用ノズルを設けた
紡糸装置を使用し、 （ａ）ポリイミド濃度が0.1〜20重量％である低濃度ポ
リイミド溶液を前記外部円形開口部へ供給すると共に、 （ｂ）ポリイミド濃度が10〜50重量％であり、しかも前
記低濃度ポリイミド溶液より少なくとも１重量％以上高
いポリイミド濃度を有する高濃度ポリイミド溶液を前記
内部円形開口部へ供給して、 前記紡糸用ノズルの２つの同心円状開口部から、前記の
２種のポリイミド溶液を、同時に、２層構造の中空糸状
に押し出し、 その二層構造の中空糸状体を、凝固液と接触させて、二
層構造の中空糸を形成する ことを特徴とするポリイミド二層中空糸膜の製造法に関
する。
この発明では、第１図に示すように、外部円形開口部１
と内部円形開口部２と芯部開口部３とからなる同心円状
開口部を有する二層中空糸の紡糸用ノズル鵜（例えば、
同心円状の二つの円形開口部を有する『チューブ・イン
・オリフィス型ノズル』）が備え付けられた中空糸紡糸
装置（図示せず）を使用して、前述の２種のポリイミド
溶液をそれぞれ紡糸装置へ供給して、同心円状の二つの
開口部１および２から二層構造の中空糸状に同時に押し
出して、その中空糸状体を凝固させて、二層構造の中空
糸膜を製造するのである。
と内部円形開口部２と芯部開口部３とからなる同心円状
開口部を有する二層中空糸の紡糸用ノズル鵜（例えば、
同心円状の二つの円形開口部を有する『チューブ・イン
・オリフィス型ノズル』）が備え付けられた中空糸紡糸
装置（図示せず）を使用して、前述の２種のポリイミド
溶液をそれぞれ紡糸装置へ供給して、同心円状の二つの
開口部１および２から二層構造の中空糸状に同時に押し
出して、その中空糸状体を凝固させて、二層構造の中空
糸膜を製造するのである。
なお、前記の紡糸装置において、紡糸用ノズルの中心部
に開口している芯部開口部３からは、前述のようにして
押し出された中空糸状体の内部へ供給される『芯液また
は芯ガス（空気、窒素ガスなど）』が、中空糸膜の中空
径の大きさを調整するために、中空糸膜の紡糸速度に適
宜合わせて噴出される。
に開口している芯部開口部３からは、前述のようにして
押し出された中空糸状体の内部へ供給される『芯液また
は芯ガス（空気、窒素ガスなど）』が、中空糸膜の中空
径の大きさを調整するために、中空糸膜の紡糸速度に適
宜合わせて噴出される。
この発明の製造法においては、第１図に示す紡糸用ノズ
ルを備えた紡糸装置１へ供給される２種のポリイミド溶
液としては、 （ａ）ポリイミド濃度が0.1〜20重量％・好ましくは0.5
〜18重量％である『低濃度のポリイミド溶液、好ましく
は芳香族ポリイミド溶液』が、前記外部円形開口部１へ
供給されると共に、 （ｂ）ポリイミド濃度が10〜50重量％・好ましくは13〜
40重量％であり、しかも前記低濃度ポリイミド溶液より
少なくとも１重量％以上、好ましくは２〜40重量％高い
ポリイミド濃度を有する『高濃度ポリイミド溶液、好ま
しくは芳香族ポリイミド溶液』が、前記内部円形開口部
２へ供給されるのである。
ルを備えた紡糸装置１へ供給される２種のポリイミド溶
液としては、 （ａ）ポリイミド濃度が0.1〜20重量％・好ましくは0.5
〜18重量％である『低濃度のポリイミド溶液、好ましく
は芳香族ポリイミド溶液』が、前記外部円形開口部１へ
供給されると共に、 （ｂ）ポリイミド濃度が10〜50重量％・好ましくは13〜
40重量％であり、しかも前記低濃度ポリイミド溶液より
少なくとも１重量％以上、好ましくは２〜40重量％高い
ポリイミド濃度を有する『高濃度ポリイミド溶液、好ま
しくは芳香族ポリイミド溶液』が、前記内部円形開口部
２へ供給されるのである。
前記のポリイミド溶液は、外部円形開口部１へ供給され
る低濃度ポリイミド溶液の紡糸温度での回転粘度が、約
１〜10000ポイズ、特に５〜8000ポイズ、さらに好まし
く10〜5000ポイズ程度であることが好ましく、また、内
部円形開口部２へ供給される高濃度ポリイミド溶液の10
0℃回転粘度が、低濃度ポリイミド溶液の回転粘度の1.5
〜100倍、特に２〜50倍程度であることが、紡糸用ノズ
ルからポリイミド溶液の吐出を好適に行う上から、好適
である。
る低濃度ポリイミド溶液の紡糸温度での回転粘度が、約
１〜10000ポイズ、特に５〜8000ポイズ、さらに好まし
く10〜5000ポイズ程度であることが好ましく、また、内
部円形開口部２へ供給される高濃度ポリイミド溶液の10
0℃回転粘度が、低濃度ポリイミド溶液の回転粘度の1.5
〜100倍、特に２〜50倍程度であることが、紡糸用ノズ
ルからポリイミド溶液の吐出を好適に行う上から、好適
である。
この発明において、外部円形開口部１へ供給される低濃
度ポリイミド溶液（ａ）と、内部円形開口部２へ供給さ
れる高濃度ポリイミド（ｂ）との吐出量の比（（ｂ）／
（ａ））は、1.5〜10、特に２〜８程度であることが、
耐圧強度の優れた二層構造の中空糸膜を安定的に製造す
る上で、特に好ましい。
度ポリイミド溶液（ａ）と、内部円形開口部２へ供給さ
れる高濃度ポリイミド（ｂ）との吐出量の比（（ｂ）／
（ａ））は、1.5〜10、特に２〜８程度であることが、
耐圧強度の優れた二層構造の中空糸膜を安定的に製造す
る上で、特に好ましい。
この発明の製造法では、供給されたそれぞれのポリイミ
ド溶液に背圧を加えて、前記紡糸用ノズルの２つの同心
円状開口部（吐出口）から、前記の２種のポリイミド溶
液（好ましくは芳香族ポリイミド溶液）を、それぞれ同
時に、好ましくは約20〜150℃、特に好ましくは30〜120
℃の吐出温度で、２層構造の中空糸状に押し出し、その
二層構造の中空糸状体を、好ましくは約−10〜60℃、特
に−５〜40℃の温度の凝固液と接触させて（例えば、中
空糸状体を凝固液中に浸漬させて）、二層構造の中空糸
を形成して、ポリイミド製の二層中空糸膜を製造するの
である。
ド溶液に背圧を加えて、前記紡糸用ノズルの２つの同心
円状開口部（吐出口）から、前記の２種のポリイミド溶
液（好ましくは芳香族ポリイミド溶液）を、それぞれ同
時に、好ましくは約20〜150℃、特に好ましくは30〜120
℃の吐出温度で、２層構造の中空糸状に押し出し、その
二層構造の中空糸状体を、好ましくは約−10〜60℃、特
に−５〜40℃の温度の凝固液と接触させて（例えば、中
空糸状体を凝固液中に浸漬させて）、二層構造の中空糸
を形成して、ポリイミド製の二層中空糸膜を製造するの
である。
前述の紡糸において使用されるポリイミド溶液は、予め
濾過・脱泡して、使用されることが好ましい。
濾過・脱泡して、使用されることが好ましい。
前述の中空糸膜の紡糸において、紡糸用ノズルから押し
出されたポリイミド溶液で形成されている中空糸状体は
一旦大気中に押し出され、紡糸用ノズルの直下の凝固液
中でその中空糸形態を保持できる程度にその中空糸状体
の表面を凝固させた後、案内ロール、引き取りロールな
どに巻き掛けられ、そして、凝固液中の一対の案内ロー
ル間を往復させて中空糸状体の内部まで凝固されること
が、好ましく、また、引き取りロールによる中空糸状体
の引き取り速度は、約２〜80m/分程度であることが好ま
しい。
出されたポリイミド溶液で形成されている中空糸状体は
一旦大気中に押し出され、紡糸用ノズルの直下の凝固液
中でその中空糸形態を保持できる程度にその中空糸状体
の表面を凝固させた後、案内ロール、引き取りロールな
どに巻き掛けられ、そして、凝固液中の一対の案内ロー
ル間を往復させて中空糸状体の内部まで凝固されること
が、好ましく、また、引き取りロールによる中空糸状体
の引き取り速度は、約２〜80m/分程度であることが好ま
しい。
前述のようにして紡糸された中空糸膜は、内部に残留し
ているポリイミドを溶解していた有機極性溶媒を抽出し
て実質的に全部除去することが好ましい。
ているポリイミドを溶解していた有機極性溶媒を抽出し
て実質的に全部除去することが好ましい。
さらに、前記の中空糸膜は、凝固液を、不活性な溶媒、
例えば、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、
ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素を用いて、凝固液の
置換を充分に行った後、その置換された溶媒を蒸発させ
て乾燥中空糸膜とすること、および、その乾燥中空糸膜
を、構成しているポリイミドの軟化点（または二次転移
点）以下の温度で熱処理することが、好ましい。
例えば、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、
ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素を用いて、凝固液の
置換を充分に行った後、その置換された溶媒を蒸発させ
て乾燥中空糸膜とすること、および、その乾燥中空糸膜
を、構成しているポリイミドの軟化点（または二次転移
点）以下の温度で熱処理することが、好ましい。
この発明で使用されるポリイミドは、中空糸状に押し出
すことができ、その中空糸状体が適当な凝固液によって
凝固される『ポリイミド溶液』が容易に調製できる『可
溶性のポリイミド』であれば、公知のどのような種類の
ものであってもよい。ポリイミドとしては、芳香族テト
ラカルボン酸またはその酸二無水物、あるいはその誘導
体、脂環式テトラカルボン酸またはその酸二無水物、あ
るいはその誘導体、脂肪族テトラカルボン酸またはその
酸二無水物、あるいはその誘導体などのテトラカルボン
酸成分と、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジ
アミンなどのジアミン成分とを、大略等モルづつ使用し
て、重合およびイミド化させて得られたポリマーであ
り、それらの単一物か、または２種以上を混合したもの
（同一溶媒に溶解するもの）であってもよい。この発明
では、前記のポリイミドとしては、芳香族テトラカルボ
ン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られた可溶性の
芳香族ポリイミドが主成分（特に全ポリマー成分に対し
て80重量％以上の含有率）であるものが、得られた中空
糸膜の耐熱性、耐薬品性などの点において好ましい。
すことができ、その中空糸状体が適当な凝固液によって
凝固される『ポリイミド溶液』が容易に調製できる『可
溶性のポリイミド』であれば、公知のどのような種類の
ものであってもよい。ポリイミドとしては、芳香族テト
ラカルボン酸またはその酸二無水物、あるいはその誘導
体、脂環式テトラカルボン酸またはその酸二無水物、あ
るいはその誘導体、脂肪族テトラカルボン酸またはその
酸二無水物、あるいはその誘導体などのテトラカルボン
酸成分と、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジ
アミンなどのジアミン成分とを、大略等モルづつ使用し
て、重合およびイミド化させて得られたポリマーであ
り、それらの単一物か、または２種以上を混合したもの
（同一溶媒に溶解するもの）であってもよい。この発明
では、前記のポリイミドとしては、芳香族テトラカルボ
ン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られた可溶性の
芳香族ポリイミドが主成分（特に全ポリマー成分に対し
て80重量％以上の含有率）であるものが、得られた中空
糸膜の耐熱性、耐薬品性などの点において好ましい。
前記の芳香族テトラカルボン酸成分としては、例えば、
3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3′,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸、またはそれらの酸
二無水物、或いはそれらの酸の低級アルコールエステル
化物などのビフェニルテトラカルボン酸類、3,3′,4,
4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,3,3′４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸、またはそれらの酸二
無水物、或いはそれらの酸の低級アルコールエステル化
物などのベンゾフェノンテトラカルボン酸類などを挙げ
ることができる。
3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3′,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸、またはそれらの酸
二無水物、或いはそれらの酸の低級アルコールエステル
化物などのビフェニルテトラカルボン酸類、3,3′,4,
4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,3,3′４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸、またはそれらの酸二
無水物、或いはそれらの酸の低級アルコールエステル化
物などのベンゾフェノンテトラカルボン酸類などを挙げ
ることができる。
この発明では、特に、ビフェニルテトラカルボン酸類を
50モル％以上、特に60モル％以上含有するテトラカルボ
ン酸成分と、後述の芳香族ジアミン成分とから得られた
芳香族ポリイミドは、耐熱性、耐薬品性などが高い中空
糸膜となると共に、フェノール系化合物のような有機極
性溶媒に対して優れた溶解性を有しているので、中空糸
膜を製造するために使用するポリイミド溶液（ドープ
液）の安定性および製膜性のなどの点から好適である。
50モル％以上、特に60モル％以上含有するテトラカルボ
ン酸成分と、後述の芳香族ジアミン成分とから得られた
芳香族ポリイミドは、耐熱性、耐薬品性などが高い中空
糸膜となると共に、フェノール系化合物のような有機極
性溶媒に対して優れた溶解性を有しているので、中空糸
膜を製造するために使用するポリイミド溶液（ドープ
液）の安定性および製膜性のなどの点から好適である。
前記のポリイミドの製造において使用される芳香族ジア
ミンとしては、例えば、 （１）4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−ジ
アミノジフェニルエーテル、3,3′−ジメチル−4,4′−
ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−ジメトキシ−4,
4′−ジアミノジフェニルエーテルなどのジフェニルエ
ーテル系のジアミン化合物、 （２）4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジア
ミノジフェニルメタン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジア
ミノジフェニルメタンなどのジフェニルメタン系のジア
ミン化合物、 （３）4,4′−ジアミノジベンジル、3,3′−ジアミノジ
ベンジル、4,4′−ジアミノ−2,2′−ジメチルジベンジ
ルなどのビベンジル系のジアミノ化合物、 （４）4,4′−ジアミノベンゾフェノン、3,3′−ジアミ
ノベンゾフェノンなどベンゾフェノン系のジアミン化合
物、 （５）2,2−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、2,2
−ビス〔４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパンなどの2,2−ビス（フェニル）プロパン系のジア
ミン化合物、 （６）3,3′−ジメチルベンチジン、3,3′−ジメトキシ
ベンチジンなどのベンチジン系化合物、 （７）4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3′−
ジアミノジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン
などのジフェニルスルフィドまたはスルホン系のジアミ
ン化合物、 （８）3,7−ジアミノ−2,8−ジメチル−ジフェニレンス
ルホン、3,7−ジアミノ−4,8−ジメチル−ジフェニレン
スルホン、3,7−ジアミノ−4,6−ジメチル−ジフェニレ
ンスルホン、3,7−ジアミノ−2,8−ジエチル−ジフェニ
レンスルホンなどのジフェニレンスルホン系のジアミノ
化合物、 （９）3,7−ジアミノチオキサンテン−5,5−ジオキサイ
ド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホン、4,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなど
を挙げることができる。
ミンとしては、例えば、 （１）4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−ジ
アミノジフェニルエーテル、3,3′−ジメチル−4,4′−
ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−ジメトキシ−4,
4′−ジアミノジフェニルエーテルなどのジフェニルエ
ーテル系のジアミン化合物、 （２）4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジア
ミノジフェニルメタン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジア
ミノジフェニルメタンなどのジフェニルメタン系のジア
ミン化合物、 （３）4,4′−ジアミノジベンジル、3,3′−ジアミノジ
ベンジル、4,4′−ジアミノ−2,2′−ジメチルジベンジ
ルなどのビベンジル系のジアミノ化合物、 （４）4,4′−ジアミノベンゾフェノン、3,3′−ジアミ
ノベンゾフェノンなどベンゾフェノン系のジアミン化合
物、 （５）2,2−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、2,2
−ビス〔４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパンなどの2,2−ビス（フェニル）プロパン系のジア
ミン化合物、 （６）3,3′−ジメチルベンチジン、3,3′−ジメトキシ
ベンチジンなどのベンチジン系化合物、 （７）4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3′−
ジアミノジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン
などのジフェニルスルフィドまたはスルホン系のジアミ
ン化合物、 （８）3,7−ジアミノ−2,8−ジメチル−ジフェニレンス
ルホン、3,7−ジアミノ−4,8−ジメチル−ジフェニレン
スルホン、3,7−ジアミノ−4,6−ジメチル−ジフェニレ
ンスルホン、3,7−ジアミノ−2,8−ジエチル−ジフェニ
レンスルホンなどのジフェニレンスルホン系のジアミノ
化合物、 （９）3,7−ジアミノチオキサンテン−5,5−ジオキサイ
ド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホン、4,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなど
を挙げることができる。
また、前記の芳香族ジアミンと共に使用することができ
る芳香族ジアミンとして、例えば、ｏ−、ｍ−またはｐ
−フェニレンジアミン、3,5−ジアミノ安息香酸、2,6−
ジアミノピリジンなどを挙げることができる。
る芳香族ジアミンとして、例えば、ｏ−、ｍ−またはｐ
−フェニレンジアミン、3,5−ジアミノ安息香酸、2,6−
ジアミノピリジンなどを挙げることができる。
この発明の製造法において使用されるポリイミド溶液
は、前記のポリイミドが有機極性溶媒に均一に溶解して
いるものである。
は、前記のポリイミドが有機極性溶媒に均一に溶解して
いるものである。
前記の有機極性溶媒としては、前述のポリイミドを均一
に溶解しうるものであって、しかも、後述の紡糸に使用
する凝固液との相溶性を有するものであって、さらに、
融点が200℃以下、特に150℃以下であるものが好まし
い。
に溶解しうるものであって、しかも、後述の紡糸に使用
する凝固液との相溶性を有するものであって、さらに、
融点が200℃以下、特に150℃以下であるものが好まし
い。
ポリイミド芳香族ポリイミドである場合には、前記の有
機極性溶媒としては、例えば、３−クロルフェノール、
４−クロルフェノール（パラクロルフェノール;PCPと略
記することもある）、４−ブロムフェノール、２−クロ
ル−５−ヒドロキシトルエン等のハロゲン化フェノール
類、フェノール、クレゾールあるいはキシレノールのよ
うなフェノール類、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシドなどのアミド系溶媒、ジ
オキサンなどの非プロトン極性溶媒等を挙げることがで
きる。
機極性溶媒としては、例えば、３−クロルフェノール、
４−クロルフェノール（パラクロルフェノール;PCPと略
記することもある）、４−ブロムフェノール、２−クロ
ル−５−ヒドロキシトルエン等のハロゲン化フェノール
類、フェノール、クレゾールあるいはキシレノールのよ
うなフェノール類、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシドなどのアミド系溶媒、ジ
オキサンなどの非プロトン極性溶媒等を挙げることがで
きる。
前述の有機極性溶媒は、単一溶媒、あるいは２種以上の
混合溶媒として使用することができる。
混合溶媒として使用することができる。
また、前記有機極性溶媒は、凝固速度などのコントロー
ルのために、ポリイミドの貧溶媒（例えば、ベンゼン、
キシレン、トルエンなど）を少量加えることができる。
ルのために、ポリイミドの貧溶媒（例えば、ベンゼン、
キシレン、トルエンなど）を少量加えることができる。
この発明の製造法では、前記のポリイミド溶液は、透過
性能などの向上のため、あるいは、中空糸膜の形状の改
良のためなどに、過ハロゲン酸塩類、低分子量ポリマ
ー、脂肪族カルボン酸、界面活性剤などを加えることも
できる。
性能などの向上のため、あるいは、中空糸膜の形状の改
良のためなどに、過ハロゲン酸塩類、低分子量ポリマ
ー、脂肪族カルボン酸、界面活性剤などを加えることも
できる。
この発明において使用される凝固液は、前述の中空糸膜
を構成するポリイミドおよびその他のポリマーを実質的
に溶解せず、しかも、ポリイミド溶液の溶媒と相溶性を
有する極性溶媒であればよい。
を構成するポリイミドおよびその他のポリマーを実質的
に溶解せず、しかも、ポリイミド溶液の溶媒と相溶性を
有する極性溶媒であればよい。
前記の凝固液に使用される極性溶媒としては、例えば、
水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノールなどの低級アルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなど
のケトン類、または、水と低級アルコール類、ケトン類
などの有機極性溶媒との混合溶媒を挙げることができ
る。
水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノールなどの低級アルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなど
のケトン類、または、水と低級アルコール類、ケトン類
などの有機極性溶媒との混合溶媒を挙げることができ
る。
なお、この発明では、凝固液は、凝固速度のコントロー
ルのために、ポリイミドを溶解しうる有機極性溶媒を少
量、加えられていてもよく、例えば、水とN,N−ジメチ
ルホルムアミドなどのアミド系溶媒との混合溶媒（水、
アミド系溶媒が、70/30〜95/5である混合溶媒）を使用
することができる。
ルのために、ポリイミドを溶解しうる有機極性溶媒を少
量、加えられていてもよく、例えば、水とN,N−ジメチ
ルホルムアミドなどのアミド系溶媒との混合溶媒（水、
アミド系溶媒が、70/30〜95/5である混合溶媒）を使用
することができる。
この発明の製造法によって得られる二層構造のポリイミ
ド中空糸膜は、均一な表皮層（分離層）と多孔質層とが
一体に形成されている非対称性の外層と、多孔質層のみ
からなる内層とが、同時に湿式紡糸されて同心円状に一
体に形成されている二層構造のポリイミド中空糸膜であ
って、優れた分離性能および耐熱性を保持していると共
に、高い耐圧性を有している。
ド中空糸膜は、均一な表皮層（分離層）と多孔質層とが
一体に形成されている非対称性の外層と、多孔質層のみ
からなる内層とが、同時に湿式紡糸されて同心円状に一
体に形成されている二層構造のポリイミド中空糸膜であ
って、優れた分離性能および耐熱性を保持していると共
に、高い耐圧性を有している。
以下、この発明を、実施例によってさらに詳しく説明す
るが、この発明はそれらの実施例によって限定されるも
のではない。
るが、この発明はそれらの実施例によって限定されるも
のではない。
参考例１ 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物99
ミリモルと、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル60ミ
リモルと、3,5−ジアミノ安息香酸30ミリモルと、4,4′
−ジアミノジフェニルメタン10ミリモルとを、パラクロ
ルフェノール253gと共に、攪拌機と窒素ガス導入とが付
設されたセパラブルフラスコに入れて、窒素ガスを流し
て、攪拌しながら、180℃で10時間重合させて、ポリイ
ミド濃度が15重量％であるポリイミド溶液Ａを調製し
た。
ミリモルと、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル60ミ
リモルと、3,5−ジアミノ安息香酸30ミリモルと、4,4′
−ジアミノジフェニルメタン10ミリモルとを、パラクロ
ルフェノール253gと共に、攪拌機と窒素ガス導入とが付
設されたセパラブルフラスコに入れて、窒素ガスを流し
て、攪拌しながら、180℃で10時間重合させて、ポリイ
ミド濃度が15重量％であるポリイミド溶液Ａを調製し
た。
このポリイミド溶液Ａは、100℃の回転粘度が1010ポイ
ズであり、70℃での回転粘度が、3550ポイズであった。
ズであり、70℃での回転粘度が、3550ポイズであった。
参考例２ 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の
使用量を98ミリモルとし、パラクロルフェノールの使用
量を202gとして、さらに重合時間を６時間とした他は、
参考例１と同様に重合させて、ポリイミド濃度18重量％
であるポリイミド溶液Ｂを調製した。
使用量を98ミリモルとし、パラクロルフェノールの使用
量を202gとして、さらに重合時間を６時間とした他は、
参考例１と同様に重合させて、ポリイミド濃度18重量％
であるポリイミド溶液Ｂを調製した。
このポリイミド溶液Ｂは、100℃の回転粘度が1300ポイ
ズであり、70℃での回転粘度が、5000ポイズであった。
ズであり、70℃での回転粘度が、5000ポイズであった。
参考例３ 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物99
ミリモルと、ジアミノジメチルジフェニレンスルホン90
ミリモルと、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル10ミ
リモルとを、パラクロルフェノール293gと共に、使用し
た他は、参考例１と同様にして重合して、ポリイミド濃
度が15重量％であるポリイミド溶液Ｃを調製した。
ミリモルと、ジアミノジメチルジフェニレンスルホン90
ミリモルと、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル10ミ
リモルとを、パラクロルフェノール293gと共に、使用し
た他は、参考例１と同様にして重合して、ポリイミド濃
度が15重量％であるポリイミド溶液Ｃを調製した。
このポリイミド溶液Ｃは、100℃の回転粘度が950ポイズ
であり、70℃での回転粘度が、2800ポイズであった。
であり、70℃での回転粘度が、2800ポイズであった。
参考例４ 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の
使用量を96ミリモルとし、パラクロルフェノールの使用
量を205gとして、さらに重合時間を11時間とした他は、
参考例１と同様に重合させて、ポリイミド濃度20重量％
であるポリイミド溶液Ｄを調製した。
使用量を96ミリモルとし、パラクロルフェノールの使用
量を205gとして、さらに重合時間を11時間とした他は、
参考例１と同様に重合させて、ポリイミド濃度20重量％
であるポリイミド溶液Ｄを調製した。
このポリイミド溶液Ｄは、100℃の回転粘度が1240ポイ
ズであり、70℃での回転粘度が、4800ポイズであった。
ズであり、70℃での回転粘度が、4800ポイズであった。
参考例５ 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の
使用量を97ミリモルとし、パラクロルフェノールの使用
量を224gとして、さらに重合時間を６時間とした他は、
参考例３と同様に重合させて、ポリイミド濃度20重量％
であるポリイミド溶液Ｅを調製した。
使用量を97ミリモルとし、パラクロルフェノールの使用
量を224gとして、さらに重合時間を６時間とした他は、
参考例３と同様に重合させて、ポリイミド濃度20重量％
であるポリイミド溶液Ｅを調製した。
このポリイミド溶液Ｅは、100℃の回転粘度が1050ポイ
ズであり、70℃での回転粘度が、4500ポイズであった。
ズであり、70℃での回転粘度が、4500ポイズであった。
参考例６ 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の
使用量を49ミリモルとし、パラクロルフェノールの使用
量を235gとして、さらに重合時間を17時間とした他は、
参考例１と同様に重合させて、ポリイミド濃度10重量％
であるポリイミド溶液Ｆを調製した。
使用量を49ミリモルとし、パラクロルフェノールの使用
量を235gとして、さらに重合時間を17時間とした他は、
参考例１と同様に重合させて、ポリイミド濃度10重量％
であるポリイミド溶液Ｆを調製した。
このポリイミド溶液Ｆは、100℃の回転粘度が900ポイズ
であり、70℃での回転粘度が、2300ポイズであった。
であり、70℃での回転粘度が、2300ポイズであった。
実施例１〜６ 参考例で調製されたポリイミド溶液を400メッシュのス
テンレス金網で濾過した。
テンレス金網で濾過した。
第１表に示した組み合わせの２種のポリイミド溶液を、
第１図に示す中空糸紡糸用ノズル； 外部円形開口部の外径:1600μｍ、 〃 のスリット幅: 100μｍ、 内部円形開口部の外径:1200μｍ、 〃 のスリット幅: 300μｍ、及び 芯部開口部の外径 : 400μｍ を備えた紡糸装置に、それぞれ仕込み、前記紡糸用ノズ
ルから中空糸状に吐出させて、その中空糸状体を窒素雰
囲気中を通した後、65重量％のエタノール水溶液からな
る凝固液（０℃）にそれぞれ浸漬し、さらに、一対の案
内ロールを備えた第２の凝固液中で案内ロール間を往復
させて、中空糸状体の凝固を完了させて、各ポリイミド
製の中空糸膜を引き取り速度15m/分で紡糸した。
第１図に示す中空糸紡糸用ノズル； 外部円形開口部の外径:1600μｍ、 〃 のスリット幅: 100μｍ、 内部円形開口部の外径:1200μｍ、 〃 のスリット幅: 300μｍ、及び 芯部開口部の外径 : 400μｍ を備えた紡糸装置に、それぞれ仕込み、前記紡糸用ノズ
ルから中空糸状に吐出させて、その中空糸状体を窒素雰
囲気中を通した後、65重量％のエタノール水溶液からな
る凝固液（０℃）にそれぞれ浸漬し、さらに、一対の案
内ロールを備えた第２の凝固液中で案内ロール間を往復
させて、中空糸状体の凝固を完了させて、各ポリイミド
製の中空糸膜を引き取り速度15m/分で紡糸した。
最後に、この中空糸膜をボビンに巻き取り、エタノール
で充分に凝固溶媒などを洗浄した後、ｎ−ヘキサンでエ
タノールを置換し、さらに、50℃でｎ−ヘキサンを蒸発
して中空糸膜を乾燥させ、さらに、第１表に示した温度
で、30分間、中空糸膜を熱処理し、乾燥および熱処理さ
れた二層中空糸膜を製造した。
で充分に凝固溶媒などを洗浄した後、ｎ−ヘキサンでエ
タノールを置換し、さらに、50℃でｎ−ヘキサンを蒸発
して中空糸膜を乾燥させ、さらに、第１表に示した温度
で、30分間、中空糸膜を熱処理し、乾燥および熱処理さ
れた二層中空糸膜を製造した。
なお、得られた中空糸膜は、外径が約400μｍであり、
中空部の外径が約250μｍである。
中空部の外径が約250μｍである。
この中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ系接着
剤とを使用して、透過性能評価用エメレントおよび耐圧
測定用エレメントを作成した。
剤とを使用して、透過性能評価用エメレントおよび耐圧
測定用エレメントを作成した。
透過性能は、ステンレス容器に透過性能評価用エメレン
トを装着し、水素とメタンとの混合ガスを用い、50℃、
10kg/cm2で透過テストを行い、ガス透過度と、各々のガ
ス透過度比（選択透過性、ガス分離度を示す）とを、ガ
スクロマトグラフィー分析の測定値から算出した。
トを装着し、水素とメタンとの混合ガスを用い、50℃、
10kg/cm2で透過テストを行い、ガス透過度と、各々のガ
ス透過度比（選択透過性、ガス分離度を示す）とを、ガ
スクロマトグラフィー分析の測定値から算出した。
耐圧性は、耐圧評価用ステンレス容器内に、中空部が両
端開放されている耐圧測定用エレメントを装着し、100
℃とした後、中空部に窒素ガスを流し、その流量を連続
的に観察しながら、容器内壁と中空糸膜の外壁との間の
空隙部へ流動パラフィンを圧入し、その圧入時の圧力と
中空部窒素ガス流量の変化との関係から、耐圧性の限界
値を測定した。
端開放されている耐圧測定用エレメントを装着し、100
℃とした後、中空部に窒素ガスを流し、その流量を連続
的に観察しながら、容器内壁と中空糸膜の外壁との間の
空隙部へ流動パラフィンを圧入し、その圧入時の圧力と
中空部窒素ガス流量の変化との関係から、耐圧性の限界
値を測定した。
比較例１〜３ 第１表に示す１種のポリイミド溶液を使用し、一層中空
糸膜紡糸用ノズル（円形開口部の外径;1200μｍ、その
スリットの厚さ;300μｍ、芯部開口部の外径;400μｍ）
から、前記の単一のポリイミド溶液を押し出した他は、
実施例１または３と同様の中空糸の紡糸法で、一層の中
空糸膜を形成した。
糸膜紡糸用ノズル（円形開口部の外径;1200μｍ、その
スリットの厚さ;300μｍ、芯部開口部の外径;400μｍ）
から、前記の単一のポリイミド溶液を押し出した他は、
実施例１または３と同様の中空糸の紡糸法で、一層の中
空糸膜を形成した。
なお、比較例３で得られた中空糸膜は、真円状の中空糸
膜ではなかった。
膜ではなかった。
その各比較例で得られた一層の中空糸膜の性能を第１表
に示す。
に示す。
比較例４ ポリイミド溶液Ｅを紡糸用ノズルの外部円形開口部へ供
給し、ポリイミド溶液Ｆを紡糸用ノズルの内部円形開口
部へ供給したほかは、実施例６と同様にして、二層中空
糸膜を形成した。
給し、ポリイミド溶液Ｆを紡糸用ノズルの内部円形開口
部へ供給したほかは、実施例６と同様にして、二層中空
糸膜を形成した。
なお、この比較例で得られた中空糸膜は、真円状の中空
糸膜ではなかった。
糸膜ではなかった。
この比較例で得られた二層中空糸膜の性能を第１表に示
す。
す。
なお、水素とメタンとの選択透過性（分離性）が大きい
一層の中空糸膜が得られる場合の例である「比較例１で
得られた一層の中空糸膜」の耐圧性に対して、高濃度ポ
リイミド溶液も使用して得られた実施例１の二層の中空
糸膜の耐圧性が優れていることを示している。
一層の中空糸膜が得られる場合の例である「比較例１で
得られた一層の中空糸膜」の耐圧性に対して、高濃度ポ
リイミド溶液も使用して得られた実施例１の二層の中空
糸膜の耐圧性が優れていることを示している。
実施例２では、内層と外層とが異種のポリイミドを使用
しても耐圧性の高い二層中空糸膜が製造可能であること
を示す例である。
しても耐圧性の高い二層中空糸膜が製造可能であること
を示す例である。
水素の透過度（PH2）の大きい一層の中空糸膜を形成す
る場合の例である「比較例２で得られた一層の中空糸
膜」の耐圧性に対して、高濃度ポリイミド溶液も使用し
て得られた実施例３の二層の中空糸膜の耐圧性が耐圧性
において優れていることを示している。
る場合の例である「比較例２で得られた一層の中空糸
膜」の耐圧性に対して、高濃度ポリイミド溶液も使用し
て得られた実施例３の二層の中空糸膜の耐圧性が耐圧性
において優れていることを示している。
各実施例および各比較例で明らかなことは、内層を形成
するポリイミド溶液としては、外層を形成するポリイミ
ド溶液よりも濃度（または溶液粘度）が高いものを使用
すべきことである。
するポリイミド溶液としては、外層を形成するポリイミ
ド溶液よりも濃度（または溶液粘度）が高いものを使用
すべきことである。
この発明は、ポリイミド製の中空糸膜が本来有していた
高性能な特性である高透過性能を生かすために、分離層
の形成に適した低濃度ポリイミド溶液で最外層を形成
し、同時に、支持層の形成に適した高濃度ポリイミド溶
液で内層を形成することが、最も特徴的である『二層中
空糸分離膜を製造する新規な方法』を提供するものであ
る。
高性能な特性である高透過性能を生かすために、分離層
の形成に適した低濃度ポリイミド溶液で最外層を形成
し、同時に、支持層の形成に適した高濃度ポリイミド溶
液で内層を形成することが、最も特徴的である『二層中
空糸分離膜を製造する新規な方法』を提供するものであ
る。
この発明の製造法によって得られる二層中空糸膜は、高
濃度ポリイミド溶液で形成された充分な耐圧性を有して
いる内層を備えているので、充分な透過性および分離性
を有する外層と共に、高い耐圧性の支持層とを併せ持
つ、100kg/cm2以上、特に150kg/cm2以上の耐圧性を有す
る二層中空糸膜である。
濃度ポリイミド溶液で形成された充分な耐圧性を有して
いる内層を備えているので、充分な透過性および分離性
を有する外層と共に、高い耐圧性の支持層とを併せ持
つ、100kg/cm2以上、特に150kg/cm2以上の耐圧性を有す
る二層中空糸膜である。
また、この発明の製造法は、ポリマー溶液からロブ型膜
製造法に類似な方法で、複雑な工程を経ずに、一挙に二
層中空糸分離膜を再現性よく製造することができる。
製造法に類似な方法で、複雑な工程を経ずに、一挙に二
層中空糸分離膜を再現性よく製造することができる。
さらに、この発明の製造法は、同心円状の二つの開口部
を有する紡糸用ノズルから吐出した２種のポリイミド溶
液から形成された二層中空糸膜が、バラス効果などによ
り二層の界面が充分に密着し、各層の溶媒の作用とあい
まって両層のポリマーが互いに絡み合うために、実質的
に一体となった二層中空糸分離膜が構成されるのであ
る。
を有する紡糸用ノズルから吐出した２種のポリイミド溶
液から形成された二層中空糸膜が、バラス効果などによ
り二層の界面が充分に密着し、各層の溶媒の作用とあい
まって両層のポリマーが互いに絡み合うために、実質的
に一体となった二層中空糸分離膜が構成されるのであ
る。
第１図は、この発明の製造法を実施するための中空糸紡
糸用ノズルの一例を示すノズル吐出部の平面図である。 1;外部円形開口部、2;内部円形開口部、3;芯部開口部、
4;紡糸用ノズル。
糸用ノズルの一例を示すノズル吐出部の平面図である。 1;外部円形開口部、2;内部円形開口部、3;芯部開口部、
4;紡糸用ノズル。
Claims (1)
- 【請求項１】外部円形開口部と内部円形開口部とからな
る同心円状開口部を有する紡糸用ノズルを設けた紡糸装
置を使用し、 （ａ）ポリイミド濃度が0.1〜20重量％である低濃度ポ
リイミド溶液を前記外部円形開口部へ供給すると共に、 （ｂ）ポリイミド濃度が10〜50重量％であり、しかも前
記低濃度ポリイミド溶液より少なくとも１重量％以上高
いポリイミド濃度を有する高濃度ポリイミド溶液を前記
内部円形開口部へ供給して、 前記紡糸用ノズルの２つの同心円状開口部から、前記の
２種のポリイミド溶液を、同時に、２層構造の中空糸状
に押し出し、 その二層構造の中空糸状体を、凝固液と接触させて、二
層構造の中空糸を形成する ことを特徴とするポリイミド二層中空糸膜の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62253785A JPH0673616B2 (ja) | 1987-10-09 | 1987-10-09 | ポリイミド二層中空糸膜の製造法 |
| US07/333,950 US5141642A (en) | 1987-10-09 | 1989-04-06 | Aromatic polyimide double layered hollow filamentary membrane and process for producing same |
| DE68915742T DE68915742T2 (de) | 1987-10-09 | 1989-04-07 | Zweischichtige Hohlfasermembran aus aromatischen Polyimiden und Verfahren zu deren Herstellung. |
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