JPH0816028B2 - 高靱性を有するセラミック焼結体及びセラミック工具と焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高密度で靭性が大きく、耐熱性，耐摩耗性
に優れたセラミック材料とその製造方法に係り、更に詳
しくは、特にダクタイル鋳鉄の高速切削に適した工具や
機械部品として優れたセラミックス焼結体及び工具材料
とその製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来からTiCは融点や硬度が高く、又熱膨張係数が小
さく、熱伝導性も高温で低下しないために、優れた耐ス
ポーリング性を有する高温材料として知られているが、
難焼結材料であるために、Co,Ni等の金属の添加等によ
り、サーメットとしてのみ緻密な焼結体を得ていた。し
かしこの金属の添加は耐熱性を劣化させるのでTiCの有
する優れた耐熱性を有効に行かすことができなかった。

本発明者等はこの点を改良するために、TiC中に金属
を固溶させることにより高温時の悪影響を防止し、従来
より耐熱性の優れたTiC基セラミック材料を生み出し
た。（特開昭61−26564号公報、特開昭62−36065号公報
参照） しかし耐熱性は向上しても、金属を残留させたサーメ
ットに比べると靭性が遥かに低く、使用範囲が限定され
るものであった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の技術であるサーメットが複合体であるために金
属相の挙動により支配され、TiC自体の特性、特に高温
特性を十分活かされない。

この高温特性を低下させることなく、靭性を改良する
のが本発明の主な目的とするところである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記の問題点を解決するために、鋭意研究の
結果なされたもので、特に下記の知見に基づきなされた
ものである。

（１） TiC基焼結体の優れた熱的特性を損うことな
く、靭性及び硬度をあげるために、熱的特性が優れ、か
つ強度補強能の優れた材料をTiC焼結体中に均一に分散
させることが極めて有効であることに着目し、種々検討
の結果、補強材として直径0.2〜1.5μｍ、長さ１〜20μ
ｍのSiCウィスカーがチラバリ分散したものが最適であ
ることを見出した。

このSiCウィスカーはそれ自体1000kg/mm²の引張強度
を有していることから、これを均一に焼結体中に分散し
てやれば、強度、靭性の向上のみならず、硬度の著しい
向上が得られることと、母材であるTiCを40重量％〜94.
5％とAl₂O₃の0.5〜40重量％を含み、SiCウィスカーを５
〜40重量％を分散し焼結したものが、諸特性に於て優れ
たセラミック焼結体となることを見出した。

○ 母相中のTiCの30重量％以下を金属Tiで置換して、
焼結することにより固溶体としてTiCの強化を図ること
ができる。

○ 母相中のTiCの40重量％以下をIVa族,Va族，又はVIa
族の遷移金属又は炭化物，窒化物，酸化物，硼化物及び
これらの固溶体の中から選ばれた一種又は二種以上で置
換して焼結することにより固溶体となしてTiCの強化を
図ることができる。

〔作 用〕

前記SiCウィスカーは５重量％より少なくしては強度
や靭性の向上に効果がなく、逆に40重量％より多くなる
と焼結性が悪くなり、強度が低下する。

又、前記の焼結体中に分散されているSiCウィスカー
の太さは直径0.2〜1.5μm,長さ１〜20μｍが好ましく、
直径0.2μｍ未満の細いものではウィスカーによる補強
効果が弱く、逆に1.5μｍより太いものは欠陥の少ない
良質のウィスカーを得ることが難しく経済的ではない。

又、長さが１μｍ未満のウィスカーはクラックの弯
曲、ウィスカーの引抜など破壊エネルギーの吸収効率が
悪く、靭性向上に効果が少なくなる。逆に長さが20μｍ
を越えたウィスカーを焼結体中に均一に分散させるのは
通常の製造方法によっては困難で、ウィスカーの凝集体
が発生し易く、これが焼結体の強度の低下を来すので好
ましくない。

なお、SiCウィスカーの結晶系はα型、β型のいずれ
でもよく、更にウィスカーが均一に分散してさえいれば
よいので、特定の焼結法に限定されるものではなく、ホ
ットプレス法、普通焼結法、熱間静水圧加熱法など種々
の焼結法を用いることができる。

SiCウィスカーをセラミック中に分散させて靭性を向
上させる手法はAl₂O₃系、Si₃N₄系、AlN系では既に試み
られているが、いずれもSiCと母相との親和性が十分と
は云えず、問題を残していた。

しかし本発明では母相を形成するTiCのTiがIVa族の元
素であり、SiCウィスカーのSiがIVb族の元素であるとこ
ろから両者の間の親和性は優れており、SiCウィスカー
の優れた強度を生かすことができる。

なおTiC中にウィスカーを添加する技術は特開昭59−1
02862号公報に於て、導電性を付与する炭化物等を２〜2
0％分散含有せしめることにより、高い電気伝導性材料
を付与した複合セラミックスとして開示されているが、
前記したTiとSiの親和性に基づくSiCウィスカーによるT
iCの強化のメカニズムについての知見は勿論、切削工具
材料としての応用については何も開示されず、特に本発
明で有用としているSiCウィスカーの長さ10μｍ以下の
ものについて、同公報では電気伝導性付与の点から採用
できないことを強調しているに留まり、本発明のTiC−A
l₂O₃系母材のセラミックスを示唆する記載は見当らな
い。これに対して本発明では前記ウイスカーをたのセラ
ミックとボールミルにより混合分散するとウィスカーの
切断が起こり、各種のサイズのウイスカー特に10μｍ以
下のウィスカーがチラバリ分散することにより強化され
る。

次に本発明を実施するに当り用い得る各種材料につい
て説明する。

Al₂O₃: 本発明の実施に際し、TiCを主体とし、Al₂O₃を分散す
ることにより耐酸化性と耐摩耗性を向上し、SiCウィス
カーを分散することにより前記特性を低下することなく
耐熱性や機械的特性を向上することができる。Al₂O₃は
耐酸化性に優れ、生成自由エネルギーが低い化学的に安
定な物質であり、これをTiC中に分散させることによ
り、セラミック材料全体としての耐酸化性、化学的安定
性を向上させることができる。これによってTiCの優れ
た性質に、更に耐酸化性及び化学的安定性が付加され、
より優れた特性が得られる。又Al₂O₃はTiCに対して焼結
助剤としての作用も有する。

Al₂O₃の配合量は0.5〜40重量％とするときに前記耐酸
化性や化学的安定性が向上し満足すべき成果を収めるこ
とができる。ここにAl₂O₃を0.5重量％未満の添加では耐
酸化性及び化学的安定性の向上の効果が不十分であり、
逆に40重量％を越えた添加はTiCの特性発揮にマイナス
となる。

焼結助剤： 焼結助剤はこれを用いなくてもセラミック母材は焼結
することができるが、安定的に製造するためには焼結助
剤を用いる。

Mg,Ca,Si,Zr,Ni,Y及び希土類の酸化物又はAlNから選
ばれた１種以上の化合物は焼結助剤であり、0.05〜20重
量％が好ましい範囲である。これら焼結助剤は0.05重量
％より少ないときは焼結性を向上する作用が不十分であ
り、逆に20重量％を越えた場合は多量の焼結剤たる金属
酸化物がTiCの特性を低下させ、特に耐摩耗性を低下さ
せるので好ましくない。

なおMg,Ca,Si,Zr,Ni,Y及び希土類の酸化物以外にそれ
らの窒化物，炭化物など他の化合物を添加しても焼結助
剤としての効果は得られるが、前記したAl₂O₃をTiCと組
合せる場合に、Al₂O₃自体の焼結助剤として有効なもの
を利用することが好ましく、前記のMg,Ca,Si,Zr,Ni,Y及
び希土類の酸化物及びAlNはこれに相当するものであ
る。

IV a族,V a族，又はVI a族の遷移金属又はその炭化
物，窒化物，酸化物，硼化物及びそれらの固溶体の作用
は、IVa族,Va族，又はVIa族の遷移金属ＭはTiに固溶し
て主体であるTiCを強化するほか、硼素，酸素等と化合
して焼結体中に残存し、分散強化あるいは硬化させるに
際して、Tiとの親和性の優れたものとなる。就中、Zr及
びHfは固溶して硬度を高め、また酸化物として添加する
と、相変態により靭性向上に寄与する、Ｖは粒成長を抑
制し、硬度を高める。Nb,Taは高温強度を高める。又Cr
は焼結促進及び不純物を吸収する作用がある。Moは靭性
を高めるほかTiCに固溶し、硬度を高め又Ｗは靭性を高
める。但し、これらの遷移金属はモル比でTiより多くな
ると相対的にTi量が減り、TiC本来の優れた特性が発揮
されない。

TiCの一部、即ち40重量％以下をIVa族,Va族，又はVIa
族の遷移金属、又はその炭化物，窒化物，酸化物，硼化
物及びそれらの固溶体の中から選ばれた１種又は２種以
上で置換するときは、下記の式を満足することが要求さ
れる。

（Ti_a M_b）（C_c N_d O_e B_f）_ｇ 但し、ＭはIVa,Va,VIa族遷移金属にして原子比a,b,c,
d,e,f及びｇは以下の関係にある。

ａ＋ｂ＝1,0＜ｂ≦0.5,c＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝1,0.5≦ｃ≦1.
0, ０≦ｄ≦0.5,0≦ｅ≦0.3,0≦ｆ≦0.5,0.6≦ｇ≦1.1 ここに０＜ｂ≦0.5としたのは遷移金属の添加量が原子
比でTiより多くなると相対的にTiの量が減り、TiC本来
の優れた特性が発揮されないためである。

次に軽元素（C,N,O及びＢ）のうち、（１） ＯはTiC
に固溶すれば硬度を高め、Al₂O₃等酸化物とTiCとの親和
性を高めるほか、酸化物として残存すると硬度や耐摩耗
性を高める。但し軽元素全体に対する原子比が0.3を越
えると却って靭性が低下するので０≦ｅ≦0.3とした。
（２） ＮはTiCに固溶すれば靭性を高め、固溶しなく
ても窒化物として残存して靱性や耐摩耗性の向上に寄与
する。但し軽元素全体に対する原子比が0.5を超えると
硬度を低下させるので０≦ｄ≦0.5とした。

（３） Ｂは固溶し難いが一部は固溶し硬度を高めるほ
か、硼化物として残存すると硬度を高める。但し軽元素
全体に対する原子比が0.5を越えると靭性を低下させる
ので０≦ｆ≦0.5とした。

次にTiCを含む遷移金属全体に対する軽元素の原子比
が1.1を超えると遊離の軽元素が析出し、気孔の発生、
靭性の低下をもたらし、他方同原子比が0.6に満たない
と不安定化合物の析出、高温特性の低下をもたらすので
0.6≦ｇ≦1.1とした。なおＭがTiの場合は特に以下の作
用がある。

すなわち、TiCの一部を金属Ti又はTiの酸化物，窒化
物，硼化物又はそれらの固溶体で置換すると、耐摩耗
性，耐欠損性或いは焼結性を一層向上することができる
ので好ましい。

中でもTiの窒化物はTiCに固溶し、TiC自体の靭性を向
上させるとともに、Al₂O₃に共存するときはAl₂O₃の焼結
助剤としても働き焼結性を向上させる。Tiの硼化物はそ
れ自体が硬く、これを添加することによって焼結体の耐
摩耗性が向上する。

Tiの酸化物，窒化物，硼化物の固溶体（炭化物も含
む）は上述した各化合物の効果を複合共有するもので、
それぞれの化合物のみを単独に添加した場合と同様な効
果が得られる。金属Tiを添加するとTiC中に固溶し、こ
の結果TiCは非化学量論組成となる。これによって、TiC
の結晶構造は不完全不安定となり、固相反応等の焼結反
応が容易となり、焼結性を向上させることができる。
又、TiC自体の高温強度に関しても結合形態が本来の共
有結合に金属結合の性質を帯びることにより、強度、靭
性が向上するものと思われる。ここでTiCの一部を置換
するために添加される金属Ti、又はTiの酸化物，硼化物
又はそれらの固溶体はTiCに対し40重量％以下の範囲に
留める方が程々の効果を得ることができるが、40重量％
を超えて多くなる程、TiC自体の特性が失われるので好
ましくない。

なお、焼結助剤に用いられるZrの酸化物はTiCの置換
成分にもなり得るので、この場合はTiCの40重量％以下
の範囲で使用し得ることは容易に理解されよう。

次に本発明のセラミック焼結体の製造方法について述
べる。

本発明のセラミック焼結体の製造方法は特に限定的な
ものはなく、例えば混合粉砕はボールミル，アトライダ
ー,V型混合機など従来より行なわれているものや、超音
波を利用した分散混合方式などが利用される。

ただIVa,Va,及びVIa族遷移金属を添加した場合には焼
結過程に於て少なくともＸ線回折により金属相として検
出されない程度までTiC中に固溶させることが必要であ
る。

なお本発明の焼結体が本来の特性を得るためには非酸
化性雰囲気中で1500℃〜2000℃に加熱焼結することが必
要である。

又、TiC基配合物中のTiCのうち、30重量％以下をTiで
置換し、TiがＸ線回折装置により金属相として検出でき
なくなるまで焼結することにより一層高靭性なセラミッ
ク工具材料が得られる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明する。

（１）粒径1.0〜2.0μｍのTiC,ZrC,TaC,HfC,TiN,ZrN,Ta
N,HfN,Mo₂C,WC及びNbC （２）粒径0.1〜0.5μｍのZrO₂及びHfO₂ （３）粒径８〜７μｍのTiB₂,ZrB₂,TaB₂及びWB （４）粒径325mesh通過のTi,Zr,Ta,V,W,Mo及びＢ （５）粒径1.0〜2.5μｍのTiCN及びWTiC （６）粒径0.8〜２μｍのCaO,MgO,SiO₂,NiO,Y₂O₃,Dy
₂O₃,Ho₂O₃及びAlN （７）下記のSiCウィスカー 上記試料（材料）を用意し、以下のセラミック工具材
料を形成し、焼結して切削工具となしその特性を比較例
とともに比較試験を行なった。

実施例Ａ及びその比較例： 第１表に示すような比率のTiC又はTiC−TiをTiC基母
相形成材料とし、これに同表に示す量のAl₂O₃、SiCウィ
スカー、焼結助剤を加え、アルミナボールミル中でエタ
ノールと共に24時間均一に分散混合した後、エタノール
を乾燥揮発させ成形焼結材料とした。

本実施例の焼結体中のウィスカーは２〜1.5μｍ程度
の長さで均一に分散している。

実施例Ｂ及びその比較例： 第２表に示すような比率のTiC又はTiC−Ti,TiC−TiN,
TiC−TiB₂,TiC−TiCN,TiC−TiO₂をTiC基母相形成材料と
して、これに同表に示す量のAl₂O₃、SiCウィスカー、焼
結助剤を加え、ステンレスボールミル中でアセトンと共
に0.5〜48時間均一に分散混合した後、アセトンを乾燥
揮散させ成形焼結材料とした。焼結後のSiCウィスカー
の重量及び長さを記せば第２表の２に示すとおりで焼結
前に比して、重量は変化なく、長さも表示のとおりの程
度で十分長さを保ち補強効果を達成している。ここで比
較例のウィスカーの長さの範囲外は粉砕条件により調整
した。

実施例Ｃ及びその比較例： 第３表に示すような比率のものからなるTiCの一部をI
Va族,Va族，又はVIa族遷移金属又はその炭化物，窒化
物，酸化物，硼化物及びそれらの固溶体で置換したもの
をTiC基母相形成材料とし、これに同表に示す量のAl
₂O₃、SiCウィスカー、焼結助剤を加え、ステンレスボー
ルミル中でアセトンと共に24時間均一に分散混合した
後、アセトンを乾燥揮散せしめ、成形焼結材料とした。

本実施例中のウィスカーは２〜５μｍ程度の長さで均
一に分散している。

次に上記第１表、第２表及び第３表に示す焼結材料の
それぞれについて焼結し、その特性を測定するとともに
切削試験を行なった。

焼結条件及びその結果はそれぞれ第４表、第５表及び
第６表に示すとおりである。

又第１表、第２表及び第３表に示す実施例中特定のも
のについては、その特徴を一層明確にするために、前記
した切削試験条件よりも一層過酷な条件での試験を行な
いその結果を第７表に示してある。

第８表の切削条件の表（１）（２）（３）及び（４）
はそれぞれ第４表、第５表、第６表及び第７表に関係し
た条件を示している。

又、各表中焼結条件は以下の内容のものである。

（１） H.P:圧力200kg/cm²、加圧焼成時間15分で加圧
焼結法により黒鉛型内に於て焼結 （２） 普通焼結：減圧アルゴン雰囲気下で１時間の焼
結 （３） H.I.P:減圧アルゴン雰囲気下で１時間の１次焼
結を行ない、その後1500℃〜1800℃、1500気圧、保持時
間２時間の条件で熱間静水圧加圧法で焼結 このようにして得られた焼結体をダイヤモンド砥石に
よって工具の所定形状であるSNGN 432TN、表面0.8S以下
（JIS B4103）に研磨し、対理論密度及び硬度を測定
し、第８表の切削条件により切削試験を行なった。

切削条件中の被削材の形状Ａは第１図に示す如く、長
さ400mm、直径150mmの円柱状の長手方向に幅5mmの溝１
を６本等間隔に設けた形状のものである。

切削条件中の被削材形状Ｂは長さ240mm、直径150mmの
円柱形状のものである。なお第１表、第２表及び第３表
に掲げた比較例中のサーメットは日本特殊陶業（株）製
のT15品番のTiC−TiN系サーメットを用いてある。

以上のことから、本発明によれば、TiCとAl₂O₃と所定
サイズのSiCウイスカーを適量配合することにより、焼
結体の相対密度が高く、硬度も従来品と比して同等以上
のものとなり、また、切削試験の結果に於いて立証され
たように、TiCの一部置換及び所定の組成式を満足する
などの諸条件を備えたものは、いずれもそれぞれの特徴
を生かしながら優れた切削機能を発揮するものである。
特に第７表に記載したＡ−９、Ｂ−５は耐摩耗性、耐欠
損性に優れており、Ａ−10、Ａ−11、Ｃ−７などは耐磨
耗性はやや劣るが、耐欠損性には優れていること、Ｂ−
１、Ｃ−８は耐磨耗性には優れているが耐欠損性はやや
劣っていること、Ｃ−18は性能的には平均的だが、焼成
温度が低いので生産上有利であることなど、個別的に差
のある効果のものが得られる。

〔発明の効果〕 本発明のセラミック焼結体は、TiCとAl₂O₃の複合に特
性を生かしつつ、緻密で、耐磨耗性、耐熱性に優れたも
のであるから、ダクタイル鋳鉄、鋼、高ニッケル鋼、ア
ルミニウム、チタン等や、非金属の高速切削用工具に適
しており、また耐磨耗性、耐蝕性、耐熱性等を必要とす
る機械部品としても有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の切削試験に用いられる被削形状Ａの斜
視図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 正一 愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日 本特殊陶業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−102862（ＪＰ，Ａ)

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】TiC40重量％〜94.5％,Al₂O₃を0.5〜40重量
   ％，太さ0.2〜1.5μm,長さ1.0〜20μｍのSiCウイスカー
   ５〜40重量％が均一に分散、焼結されて成ることを特徴
   とするセラミック焼結体。
2. 【請求項２】焼結体中に焼結助剤であるMg,Ca,Si,Zr,N
   i,Y及び希土類の酸化物又はAlNから選ばれた一種以上を
   0.05〜20重量％含有して成ることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のセラミック焼結体。
3. 【請求項３】TiCの30重量％以下が金属Tiで置換された
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のセラミッ
   ク焼結体。
4. 【請求項４】焼結体中に焼結助剤であるMg,Ca,Si,Zr,N
   i,Y及び希土類の酸化物又はAlNから選ばれた一種以上を
   0.05〜20重量％含有し、且つ、TiCの30重量％以下が金
   属Tiで置換されたことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のセラミック焼結体。
5. 【請求項５】TiCの40重量％以下が、IV a族,V a族，又
   はVI a族の遷移金属、又はその炭化物，窒化物，酸化
   物，硼化物及びそれらの固溶体の中から選ばれた一種又
   は二種以上で置換され、下記の組成式を満足する物から
   成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のセラ
   ミック焼結体。 （Ti_a M_b）（C_c N_d O_e B_f）_ｇ 但し、ＭはIV a,V a,VI a族遷移金属にして原子比a,b,
   c,d,e,f及びｇは以下の関係にある。 ａ＋ｂ＝1,0＜ｂ≦0.5,c＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝1,0.5≦ｃ≦1.
   0, ０≦ｄ≦0.5,0≦ｅ≦0.3,0≦ｆ≦0.5,0.6≦ｇ≦1.1
6. 【請求項６】焼結助剤であるMg,Ca,Si,Zr,Ni,Y及び希土
   類の酸化物又はAlNから選ばれた一種以上を0.05〜20重
   量％含有すると共に、TiCの40重量％以下が、IV a族,V
   a族，又はVI a族の遷移金属、又はその炭化物，窒化
   物，酸化物，硼化物及びそれらの固溶体の中から選ばれ
   た一種又は二種以上で置換され、下記の組成式を満足す
   る物から成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のセラミック焼結体。 （Ti_a M_b）（C_c N_d O_e B_f）_ｇ 但し、ＭはIV a,V a,VI a族遷移金属にして原子比a,b,
   c,d,e,f及びｇは以下の関係にある。 ａ＋ｂ＝1,0＜ｂ≦0.5,c＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝1,0.5≦ｃ≦1.
   0, ０≦ｄ≦0.5,0≦ｅ≦0.3,0≦ｆ≦0.5,0.6≦ｇ≦1.1
7. 【請求項７】TiC40〜94.5重量％,Al₂O₃を0.5〜40重量
   ％，太さ0.2〜1.5μm,長さ1.0〜20μｍのSiCウイスカー
   ５〜40重量％が均一に分散、焼結されて成るセラミック
   焼結体を、工具として所定形状に研削加工したことを特
   徴とするセラミック工具材料。
8. 【請求項８】TiCの30重量％以下を金属Tiで置換したTiC
   −Ti合計量40重量％以上,Al₂O₃0.5〜40重量％，太さ0.2
   〜1.5μm,長さ1.0〜20μｍのSiCウイスカー５〜40重量
   ％が均一に分散、焼結されて成るセラミック焼結体を焼
   結するに際して、その配合物中にTiがＸ線回折により金
   属相として存在しなくなるまで焼結することを特徴とす
   るセラミック焼結体の製造方法。