JPH08165190A

JPH08165190A - 引き上げ成長方法および引き上げ成長装置

Info

Publication number: JPH08165190A
Application number: JP30330094A
Authority: JP
Inventors: Takashi Suzuki; 貴志鈴木; Toshihiro Kusuki; 敏弘楠木; Takeshi Kato; 岳加藤
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1994-12-07
Filing date: 1994-12-07
Publication date: 1996-06-25

Abstract

(57)【要約】【目的】引き上げ成長方法および引き上げ成長装置に
関し、多元液状材料にこの多元液状材料を構成する複数
の補給用材料を補給しながら多元材料を引き上げ成長し
て一定の組成、あるいは所望の組成勾配を有し、異なっ
た組成の多元材料を容易に得る手段を提供する。【構成】るつぼ１の中の２種以上の元素を含む融液、
溶液等の多元液状材料（補給部多元液状材料２₁、引き
上げ成長部多元液状材料２₂）の中に、この２種以上の
元素の少なくとも１種を含み、相互に異なる組成を有す
る複数の棒状あるいは粒状の補給用材料３₁，３₂を補
給して多元液状材料の組成を制御しながら、単結晶等か
らなる種材料５にIII-Ｖ族、II- ＶI 族化合物半導体等
の多元材料７を引き上げ成長する。補給部多元液状材料
２₁と引き上げ成長部多元液状材料２₂の間にスリット
１２を有する円筒隔壁１１を配置して引き上げ成長部多
元液状材料２₂の組成の揺らぎを低減する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、２種以上の元素からな
る多元材料の引き上げ成長方法および引き上げ成長装置
に関する。

【０００２】２種以上の元素からなる多元材料、例えば
多元化合物半導体においては、その組成を変えることに
よってバンドギャップ、電子移動度等の特性を制御する
ことができるため、これを活性層として用いることによ
り、種々の性能をもつ半導体装置を得ることができる。

【０００３】この場合、従来から知られている半導体装
置においては、半導体結晶基板の上に所望の材料のエピ
タキシャル薄膜を成長して、このエピタキシャル薄膜を
活性層として用いることが多く、半導体層を成長する基
板の格子定数と、その上の成長するエピタキシャル薄膜
の格子定数が一致しているか、または、近い値であるこ
とが必要である。相互の格子定数が大きく異なると、成
長したエピタキシャル薄膜結晶中に歪みが生じ、あるい
は格子欠陥が生じて特性が劣化することが知られてい
る。

【０００４】この問題を解決するために、従来から、半
導体結晶基板とエピタキシャル薄膜結晶の間に、両者の
格子定数の中間的な格子定数を有する緩衝層を挿入し
て、格子定数の差異によって生じる悪影響を緩和する方
法が開発されているが、この方法によっても、格子定数
が大きく異なる場合には、上記の特性の劣化を避けるの
は困難である。

【０００５】ところで、化合物半導体装置においては、
多くの場合、活性層となるエピタキシャル薄膜結晶を成
長する基板としてＧａＡｓ、ＩｎＰ等の２元化合物半導
体基板が用いられているため、半導体装置の活性層とな
るエピタキシャル薄膜結晶はこれら基板の格子定数に近
い値をもつ半導体材料に限定され、特定の組成の半導体
を用いると所望の特性の半導体装置が得られることが理
論上予期される場合であっても、その組成のエピタキシ
ャル薄膜結晶の格子定数が、用いることができる成長基
板の格子定数と大きく異なる場合は、前記の理由によっ
てその実現は困難であった。

【０００６】一方、３元以上の多元化合物半導体を基板
として用いれば、その組成を調節することにより格子定
数を大きく変えることができるため、その上に成長する
薄膜結晶の選択範囲も大幅に拡がり、従来よりも優れた
特性や性能をもつ半導体装置を実現することができる。
そのためには、均一な組成と直径をもつ多元化合物半導
体結晶を成長することができる引き上げ成長方法と引き
上げ成長装置を開発することが必要である。

【０００７】

【従来の技術】２元の化合物半導体においては、成分元
素を成長しようとする結晶と実質的に同じ比率で含む融
液、または、成分元素を任意の比率で含む溶液（本明細
書ではこの融液と溶液を「多元液状材料」という）から
結晶を引き上げると、原理的には所望の組成の結晶を得
ることができる。

【０００８】しかし、３元以上の多元化合物半導体にお
いては、成長する結晶の組成と同じ組成の融液から結晶
を引き上げても、液相／固相の分配係数が各成分につい
て違うため、成長した結晶はある成分を融液の組成より
多く含み、成長工程が進むにつれて、融液中のその成分
が相対的に激しく減少することになる。したがって、成
長を進めていくと次第に成長する結晶の組成が変化し、
均一な組成の結晶を得ることができない。

【０００９】例えば、ＩｎＧａＡｓを、ＩｎＡｓとＧａ
Ａｓの混合融液から成長させると、融液中のＧａＡｓが
相対的に激しく減少する傾向があり、成長した結晶は成
長初期ではＧａＡｓが多く、次第にＧａＡｓの比率が減
少したものになる。このような融液中の特定の成分が相
対的に激しく減少するという問題を解決するため、成長
中に、融液中に不足する成分を補給し、均一な組成の結
晶を成長させる方法が提案されている（特開平４−１１
４９９１号公報、特開平４−１６００８９号公報、特開
平５−２１３６８９号公報参照）。

【００１０】図４は、従来の補給用材料を用いた引き上
げ成長装置（１）の構成説明図である。この図におい
て、４１は種結晶、４２は組成勾配混晶結晶、４３は一
定組成混晶結晶、４４はるつぼ、４５は液体シール材、
４６は融液、４７は電極、４８は収容室、４９はソース
材料である。

【００１１】この従来の補給用材料を用いたＩｎＧａＡ
ｓ引き上げ成長装置においては、るつぼ４４に融液（Ｉ
ｎＡｓ＋ＧａＡｓ）４６が収容され、このるつぼ４４の
底部には収容室４８が設けられ、この収容室４８の中に
融液４６を構成する元素の一部を含むソース材料（Ｇａ
Ａｓ）４９が収容され、融液４６の表面には蒸気圧の低
い元素を蒸発を防ぐための液体シール材４５が設けられ
ている。この融液４６に浸漬されて引き上げられた種結
晶（ＧａＡｓ）４１には、まず組成勾配混晶結晶（Ｇａ
Ａｓ→ＩｎＧａＡｓ）４２が成長され、この組成勾配混
晶結晶４２に結晶成長温度Ｔｇで一定組成混晶結晶（Ｉ
ｎＧａＡｓ）４３が成長される。

【００１２】また結晶引き上げ領域の周囲を取り囲むよ
うに配置された電極４７の少なくとも一部が融液４６の
中に浸漬されており、電極４７とソース材料４９の間に
電流を流し、ソース材料４９を抵抗加熱してその温度Ｔ
ｓを制御することによってソース材料４９の融液４６の
中への溶解量を調節して、所定の組成の一定組成混晶結
晶４３を引き上げている。

【００１３】図５は、従来の補給用材料を用いた引き上
げ成長装置（２）の構成説明図である。この図におい
て、５１はるつぼ、５２は融液、５３は引き上げ棒、５
４は種結晶、５５ａ，５５ｂは第２の結晶、５６，５７
ａ，５７ｂ，５８は算出装置、５９は速度比較装置であ
る。

【００１４】この従来の補給用材料を用いた引き上げ成
長装置においては、るつぼ５１に融液（ＧａＡｓ＋Ｉｎ
Ａｓ）５２が収容され、この融液５２の中に引き上げ棒
５３に固着された種結晶（ＧａＡｓ）５４を浸漬し、こ
の種結晶５４を毎分４０回程度で回転しながら引き上げ
ることによって種結晶５４の先端に融液５２から第１の
結晶（ＩｎＧａＡｓ）を成長させながら引き上げる。

【００１５】そして、成長しようとする第１の結晶と同
一構成元素をもち軸方向に所定の組成勾配を有するロッ
ド状の２本の第２の結晶（ＩｎＧａＡｓ）５５ａ，５５
ｂを組成勾配を逆にして、融液５２の中に供給すること
によって融液５２の組成を一定に維持する。この方法に
よると、長手方向に組成の勾配を有する結晶から、断面
積が全く同じ棒状の複数の第２の結晶を切出し、上下を
逆にして融液５２中に補給することによって、実効的に
長手方向に均質な第２の結晶を得ることができる。

【００１６】この場合、算出装置５７ａ，５７ｂによっ
て第２の結晶５５ａ，５５ｂの供給速度を算出し、第２
の結晶５５ａ，５５ｂの既知の組成と算出された第２の
結晶５５ａ，５５ｂの供給速度から、算出装置５８によ
って現実に融液５２に供給されている平均組成を算出
し、この平均組成が成長する第１の結晶組成と一致する
ように第２の結晶５５ａ，５５ｂの供給速度を制御す
る。

【００１７】一方、第１の結晶の引き上げ速度は算出装
置５６により算出され、製品サイズから決定される所望
の直径が得られるように引き上げ速度が制御される。さ
らに、速度比較装置５９を設けて、第１の結晶の引き上
げ速度と第２の結晶の供給速度のバランスを保って、第
１の結晶の直径の安定化を図っている。

【００１８】図６は、従来の補給用材料を用いた引き上
げ成長装置（３）の構成説明図である。この図におい
て、６１はるつぼ、６２は融液、６２₁は外側融液、６
２₂は内側融液、６３はソース、６４はソース挿入手
段、６５は種結晶、６６は結晶引き上げ手段、６７は結
晶、６８は隔壁、６９はスリットである。

【００１９】この従来の補給用材料を用いた引き上げ成
長装置においては、るつぼ６１に収容された元素Ａ，
Ｂ，Ｃからなる３元融液（ＧａＡｓ＋ＩｎＡｓ）６２の
中に元素Ａ，Ｂ，Ｃのうちの少なくとも２つの元素から
なる化合物半導体のソース（補給用材料、ＧａＡｓ）６
３を補給しながら、種結晶（ＧａＡｓ）６５に結晶（Ｉ
ｎＧａＡｓ）６７を引き上げ成長する場合、成長する結
晶６７の近傍の内側融液６２₂とソース６３を補給する
外側融液６２₁の間に、少なくとも１つのスリット６９
を有する隔壁６８を設け、隔壁６８に設けられたスリッ
ト６９を介して、ソース６３を補給した外側融液６２₁
を内側に供給することによって、結晶６７を成長する内
側融液６２₂の組成が急激に変動しないようにし、その
結果、成長する結晶６７の径の変動を防ぎ、また、成長
する結晶６７に欠陥が導入されないようにしている。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】上記の、従来の補給用
材料を用いた引き上げ成長装置（その１）、（その２）
および（その３）によると、原理的には、均一な組成の
多元材料が得られるにしても、多元材料の組成によって
は、実際の成長では組成の変動を抑えるのが困難な場合
が生じることがある。

【００２１】例えば、ＩｎＧａＡｓでＩｎＡｓ成分の比
率が１０％以上になると多元液状材料中のＧａＡｓ成分
が急激に減少するため、成長とともに多元液状材料の組
成に著しい揺らぎが生じてくる。このような場合には、
一定組成のＩｎＧａＡｓからなる補給用材料からの補給
ではこの著しい組成の揺らぎを完全に解消することがで
きず、成長した多元材料の組成が不均一になってしまう
という問題がある。

【００２２】また、従来の補給用材料を用いた引き上げ
成長装置（その１）、（その２）においては、ＧａＡｓ
あるいはＩｎＧａＡｓ等の補給用材料（ソース）が多元
液状材料（融液）に融け込む時に、補給用材料の近傍で
多元液状材料の組成が大きく変動し、この多元液状材料
の変動が成長する多元材料の組成に影響するという問題
もあった。

【００２３】また、従来の補給用材料を用いた引き上げ
成長装置（その１）、（その２）および（その３）に共
通するが、同じ組成の補給用材料を用いているため、多
元液状材料の著しい多元液状材料の組成の揺らぎを完全
に解消することができないため、成長した多元材料の組
成が不均一になってしまうという問題がある。

【００２４】また、異なった組成の多元材料を成長させ
ようとすると、まず、それに応じた組成の補給用材料を
用意する必要があり、補給用材料を用意していない組成
の多元材料を得ようとすると、補給用材料の作成から始
めなければならないという問題があった。上記の問題
は、ここに例示したＩｎＧａＡｓ等の半導体材料に限ら
れるものではなく、多元液状材料から成長させる多元材
料に共通に生じるものである。

【００２５】さらに、従来の補給用材料を用いた引き上
げ成長装置（その１）、（その２）によると、補給用材
料の補給部と結晶成長部がるつぼ中で比較的接近した位
置にあるため、補給用材料近傍の多元液状材料の組成の
変動が成長する結晶に直接影響し、成長した結晶の直径
の変動や組成の局部的変動による結晶欠陥の発生をもた
らすという問題があった。

【００２６】従来の補給用材料を用いた引き上げ成長装
置（その３）においては、成長する結晶の近傍の内側融
液と補給用材料を補給する外側融液の間に、スリットを
有する隔壁を設け、このスリットを通して補給用材料を
補給することによって、内側融液の組成の急激な変動を
緩和することはできるが、前記のように、従来の補給用
材料を用いた引き上げ成長装置（その１），（その２）
と同様に、同じ組成の補給用材料を用いているため、多
元材料を成長する内側融液の組成を充分に均一化するこ
とができず、多元液状材料の表面の変動を防ぐことはで
きなかった。

【００２７】また、相対的に減少する元素のみを補給す
ると、結晶成長の進行とともに多元液状材料が減少して
表面が低下し、成長界面温度の変動が生じ、成長する多
元材料の組成を変動させるため、多元液状材料を加熱す
る装置に供給する電力を変えたり、るつぼの位置を変え
たりして成長面温度を一定に保つ必要を生じるという問
題を生じることになる。

【００２８】本発明は、多元液状材料から多元材料を引
き上げ成長する際、この多元液状材料に補給用材料を補
給して、多元液状材料の組成の揺らぎを緩和して成長し
た多元材料の組成を均一化し、また、異なった組成の多
元材料を容易に成長させることができ、さらに、この場
合、補給用材料の補給によって多元液状材料の組成の変
動を抑え、成長する多元材料の結晶欠陥の発生を低減
し、多元液状材料の表面が変動するのを防ぐことによっ
て成長界面温度の変動を防ぎ、成長する多元材料の組成
の変動を防ぐことができる手段を提供することを目的と
する。

【００２９】

【課題を解決するための手段】本発明にかかる、２種以
上の元素を含む融液または溶液である多元液状材料の中
に該２種以上の元素の少なくとも１種を成分とする補給
用材料を補給して該多元液状材料の組成を制御しなが
ら、該多元液状材料の中に浸漬した種材料に該２種以上
の元素からなる多元材料を成長する引き上げ成長方法に
おいては、該補給用材料が複数であり、少なくとも１つ
の補給用材料の組成を他の補給用材料の組成と異なら
せ、望ましくは、成長界面の温度を実質的に一定に保
ち、また必要に応じて、補給用材料の補給速度を相互に
異ならせる工程を採用した。

【００３０】この場合、多元液状材料の構成元素を元素
Ａ，Ｂ，Ｃとするとき、元素ＡおよびＢを周期律表の同
一族に属する元素とし、少なくとも１つの補給用材料の
元素Ａの組成比を成長する多元材料の元素Ａの組成比よ
り高い化合物とし、他の少なくとも１つの補給用材料の
元素Ａの組成比を成長する多元材料の元素Ａの組成比よ
り低い化合物とすることができる。

【００３１】また、この場合、多元液状材料の構成元素
を元素Ａ，Ｂ，Ｃとするとき、元素ＡおよびＢを周期律
表の同一族に属する元素とし、少なくとも１つの補給用
材料の融点が元素Ａ，Ｂ，Ｃからなる３元材料の融点よ
り高い元素Ａ，Ｃまたは元素Ｂ，Ｃからなる２元化合物
とすることができる。

【００３２】また、この場合、元素Ａ，Ｂを周期律表の
III 族に属する互いに異なる元素、元素Ｃを周期律表の
Ｖ族に属する元素とし、また、元素Ａ，Ｂを周期律表の
Ｖ族に属する互いに異なる元素、元素Ｃを周期律表のII
I 族に属する元素とし、また、元素Ａ，Ｂを周期律表の
II族に属する互いに異なる元素、元素Ｃが周期律表のＶ
I 族に属する元素とし、また、元素Ａ，Ｂを周期律表の
ＶI 族に属する互いに異なる元素、元素Ｃを周期律表の
II族に属する元素とすることができる。

【００３３】また、この場合、元素Ａ，Ｃからなる２元
補給材料の分子量をＭ_AC、元素Ｂ，Ｃからなる２元補給
材料の分子量をＭ_BC、成長して得られる元素Ａ，Ｂ，Ｃ
からなる３元化合物の中の元素Ａ，Ｃからなる化合物の
組成比をｘ_s、該３元化合物の成長速度をｗ、補給用材
料の数をｎ、ｉ番目の補給用材料の中の元素Ａ，Ｃから
なる化合物の組成比をｘ_iとするとき、ｉ番目の補給用
材料の補給速度ｖ_iを、下記の２つの式を満足するよう
に定めることができる。

【数２】

【００３４】この場合、ｉ番目の補給用材料の補給速度
ｖ_iに一定の係数を乗じた速度で該補給用材料を補給す
ることができる。この場合、補給用材料を、断面積が実
質的に一定の棒状、好ましくは、一端または全体が先端
に向かって細くなっている棒状とし、先端に向かって細
くなっている棒状補給用材料を用いる場合は、先端に向
かって細くなっている部分を下方にして多元液状材料の
中に浸漬して補給用材料を多元液状材料中に補給するこ
とによって、多元液状材料の組成の変動を低減すること
ができる。

【００３５】また、この場合、補給用材料を任意形状の
粒子とし、該粒子を多元液状材料の中に投下して該多元
液状材料に該補給用材料を補給することができる。ま
た、これらの場合、成長する化合物を、単結晶の化合物
半導体とすることができる。

【００３６】また、本発明にかかる引き上げ成長装置に
おいては、２種以上の元素からなる多元液状材料を収容
するためのるつぼと、該多元液状材料から多元材料を成
長させる種材料を保持して該種結晶に多元材料を成長す
る引き上げ手段と、該多元液状材料のうち多元材料を成
長する工程において減少する元素を補給する複数の補給
用材料を該多元液状材料の中に導入する手段と、るつぼ
中の該多元液状材料を加熱する手段と、多元材料の引き
上げ速度、該多元液状材料の温度、複数の補給用材料の
該多元液状材料への補給速度を制御するための制御装置
を有する構成とすることができる。

【００３７】また、この場合、種材料に成長する多元材
料の質量をロードセルによって連続的に測定して成長速
度を求め、該成長速度に基づいて、該補給用材料を補給
する制御装置を有する構成とすることができる。また、
この場合、るつぼ内に、補充用材料を補充する領域と、
多元材料を成長する領域を隔てる少なくとも１つの開口
を有する隔壁を設けて、多元材料を成長する領域の組成
の変動を抑制することができる。

【００３８】

【作用】本発明の引き上げ成長方法の原理をＩｎＧａＡ
ｓ結晶の引き上げを例にして説明する。供給用材料の数
をｎ（２以上）とし、そのｉ番目の補給用材料の平均組
成をＩｎ_xiＧａ_1-xiＡｓ、補給用材料の補給速度をｖｉ
（ｇ／時間）とする。したがって、１≦ｉ≦ｎ，０≦ｘ
ｉ≦１である。また、成長する結晶の成長速度をｗ（ｇ
／時間）、組成をＩｎ_xsＧａ_1-xsＡｓとする。

【００３９】成長中の多元液状材料（融液）にＩｎ_xsＧ
ａ_1-xsＡｓ組成の補給用材料を速度ｗ（ｇ／時間）で補
給すれば、多元液状材料の体積および組成を一定に保つ
ことができることは明らかである。補給する補給用液状
材料をＩｎＡｓ成分とＧａＡｓ成分に分けてみると、

【数３】ずつ補給することになる。ここでＭ_InAsはＩｎＡｓの分
子量（１９０）、Ｍ_GaAsはＧａＡｓの分子量（１４５）
である。

【００４０】ｎ個の補給用材料の中、ＩｎＡｓ組成が最
も多いもののｘ値をｘ_m、最も少ないもののｘ値をｘ_l
とし、前者の組成（Ｉｎ_xmＧａ_1-xmＡｓ）をもつ補給用
材料の補給速度をｖ_m（ｇ／時間）、後者の組成（Ｉｎ
_xlＧａ_1-xmＡｓ）をもつ補給用材料の補給速度をｖ
_l（ｇ／時間）とする。ここで、Ｉｎ_xmＧａ_1-xmＡｓお
よびＩｎ_xlＧａ_1-xmＡｓの組成をもつ補給用材料からの
み補給される場合を考える。

【００４１】この場合には、これら両補給用材料からの
補給は、

【数４】である。

【００４２】上記の（３），（４）式がそれぞれ
（１），（２）式に等しければ、成長中の多元液状材料
（ＩｎＧａＡｓ）の量および組成は一定に保たれる。す
なわち、（１）＝（３），（２）＝（４）が成長中に多
元液状材料の量および組成が一定に保たれる条件であ
る。これらの式からｖ_mとｖ_lを求めると、

【数５】が得られる。

【００４３】ここで補給用材料の多元液状材料に補給す
ると仮定しているので補給速度ｖ_mとｖ_lはいずれも正
の値をもつ。また、前に定義したところによりｘ_m＞ｘ
_lである。さらにｘ_s，ｘ_m，ｘ_lはいずれも０は１の
間の値をもつことを考え合わせると、ｘ_l＜ｘ_s＜ｘ_m
でなければならない。

【００４４】すなわち、ｘ_sの組成をもつ結晶を引き上
げる場合に、それより高いＩｎＡｓ組成（ｘ_m）の補給
用材料と低いＩｎ組成（ｘ_l）の補給用材料を用意し
て、それぞれを（５）式と（６）式で与えられる速度で
補給すれば成長中の融液量と組成は一定に保たれる。こ
のとき、成長界面温度を一定にして成長すれば一定組成
の多元材料（ＩｎＧａＡｓ）が成長する。

【００４５】上記は、補給用材料を２個とした場合の議
論であるが、この議論は、一般にｎ個の補給用材料を用
いる場合にも、この議論は、任意の２個の補給用材料の
間の関係について成立する。すなわち、ｎ個のソースを
ＩｎＡｓ組成の低い方から並べて、ｘ_l＝ｘ₁＜ｘ₂＜・・＜ｘ_i＜ｘ_i+1＜・・＜ｘ_n-1＜ｘ_n＝ｘ_m とし、ｘ_iとｘ_i+1に上記の議論を適用すると、ｘ_i＜
ｘ_s＜ｘ_i+1となる。

【００４６】もし、融液組成を一定に保つ必要がある
が、融液量を一定に保つ必要がない事情がある時には、
ここで求めた補給用材料の補給速度に比例する速度です
べての補給用材料を補給すればよい。

【００４７】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。（第１実施例）図１は、第１実施例の多元材料の引き上
げ成長装置の構成説明図である。この図において、１は
るつぼ、２₁は補給部多元液状材料、２₂は引き上げ成
長部多元液状材料、３₁，３₂は補給用材料、４₁，４
₂は補給用材料移送装置、５は種材料、６は多元材料引
き上げ手段、７は多元材料、８はロードセル、９は制御
装置、１０は加熱装置、１１は円筒隔壁、１２はスリッ
トである。

【００４８】この実施例の引き上げ成長装置において
は、内径８０ｍｍのＰＢＮ製のるつぼ１の中に、ＧａＡ
ｓ結晶（単結晶または多結晶）８７．６７ｇとＩｎＡｓ
結晶（単結晶または多結晶）１９２．３３ｇを入れ、加
熱装置１０によってるつぼ１を加熱してＩｎＧａＡｓか
らなる補給部多元液状材料２₁と引き上げ成長部多元液
状材料２₂を生成する。

【００４９】そして、長さ３０ｍｍ、直径５ｍｍの円柱
状でその下面が（１１１）Ｂ面を有するＧａＡｓ単結晶
からなる種材料５を、ロードセル８によって秤量され、
制御装置９によって制御された回転速度で回転される多
元材料引き上げ手段６に固定する。第１の補給用材料３
₁として、長さ５０ｍｍ、断面の一辺の長さ１０ｍｍの
４角柱状のＩｎ_0.05Ｇａ_0.95Ａｓの単結晶を用い、第２
の補給用材料３₂として、第１の補給用材料３₁と同様
の形状を有するＩｎ_0.12Ｇａ_0.88Ａｓの単結晶を用い
た。これらの第１の補給用材料３₁と第２の補給用材料
３₂は、それぞれ制御装置９によって制御される補給用
材料移送装置４₁，４₂により支持されている。

【００５０】るつぼ１は加熱装置１０によって室温から
３時間かけて１３８０℃まで昇温してその中に充填した
ＧａＡｓ結晶とＩｎＡｓ結晶を溶融して、補給部多元液
状材料２₁と引き上げ成長部多元液状材料２₂を生成し
た後、この温度で１２時間保持して組成を安定化する。

【００５１】その後、１３０分かけて１１２３℃まで降
温しこの温度に保ちながら、多元材料引き上げ手段６を
降下させ種材料５を引き上げ成長部多元液状材料２₂に
接触させる。その後、多元材料引き上げ手段６を毎分４
０回転で回転させながら毎時２ｍｍの速度で次第に引き
上げる。２℃／時間で引き上げ成長部多元液状材料２₂
の温度を降下させながら、種材料５を引き上げると、多
元材料７の直径は次第に増加していく。

【００５２】引き上げ成長部多元液状材料２₂の温度が
１１１３℃になったとき、補給用材料移送装置４₁，４
₂を降下させて、第１の補給用材料３₁と第２の補給用
材料３₂を補給部多元液状材料２₁に接触させる。第１
の補給用材料３₁と第２の補給用材料３₂が補給部多元
液状材料２₁に接触した後、補給用材料移送装置４₁を
１．７９ｍｍ／時間の速度で、また、補給用材料移送装
置４₂を４．４９ｍｍ／時間の速度で降下させ、第１の
補給用材料３₁と第２の補給用材料３₂を各々この速度
で補給部多元液状材料２₁中に浸漬し、この補給部多元
液状材料２₁を円筒隔壁１１のスリット１２を通し組成
を均一化して引き上げ成長部多元液状材料２₂側に移送
する。

【００５３】引き上げ成長部多元液状材料２₂の温度、
多元材料の引き上げ速度、第１の補給用材料３₁と第２
の補給用材料３₂の浸漬速度をこの状態に維持して約１
１時間多元材料７の引上げを続行する。その後、従来か
ら知られている通常の引上げ成長と同様に、多元材料の
引き上げ速度を次第に早めて成長中の多元材料を引き上
げ成長部多元液状材料２₂から分離して、徐々に冷却し
て成長を終了する。この結果、直径２０ｍｍ、長さ２２
ｍｍ強でＩｎ_0.1Ｇａ_0.9Ａｓの組成をもつ結晶が得ら
れた。

【００５４】図２は、成長した多元材料の組成分布説明
図である。この図の横軸は成長長さを示し、縦軸はＩｎ
Ａｓ組成を示している。この実施例の引き上げ成長方法
によって成長された多元材料（ＩｎＧａＡｓ）のＩｎＡ
ｓ組成分布は白丸で示されているが、結晶全体にわたっ
て極めて均一であることがわかる。

【００５５】（第２実施例）この実施例においては、第
１実施例と同様の補給用材料を用いたが、異なる組成の
結晶を引き上げた。この実施例で用いる引き上げ成長装
置は、第１実施例で用いた引き上げ成長装置と格別異な
るものではないため、図１を参照して説明する。

【００５６】るつぼ１の中に、ＧａＡｓ結晶（単結晶ま
たは多結晶）１１５．６５ｇとＩｎＡｓ結晶（単結晶ま
たは多結晶）１６４．３５ｇを充填して加熱し多元液状
材料を生成する。成長開始前の手順は第１実施例で説明
した手順と全く同じである。補給部多元液状材料２₁と
引き上げ成長部多元液状材料２₂は１２０分かけて１１
４８℃まで降温され、多元材料引き上げ手段６を降下さ
せて種材料５を引き上げ成長部多元液状材料２₂に接触
させる。

【００５７】その後、多元材料引き上げ手段６を毎分４
０回転で回転させながら毎時２ｍｍ／の速度で引き上げ
る。２℃／時間で引き上げ成長部多元液状材料２₂の温
度を降下させながら引き上げると多元材料７の直径は次
第に増加していく。

【００５８】引き上げ成長部多元液状材料２₂の温度が
１１３８℃になったとき、補給用材料移送装置４₁と補
給用材料移送装置４₂を降下させて、Ｉｎ_0.05Ｇａ_0.95
Ａｓの単結晶からなる第１の補給用材料３₁と、Ｉｎ
_0.12Ｇａ_0.88Ａｓの単結晶からなる第２の補給用材料３
₂を補給部多元液状材料２₁に接触させる。第１の補給
用材料３₁と第２の補給用材料３₂が引き上げ成長部多
元液状材料２₂に接触した後、補給用材料移送装置４₁
を３．６０ｍｍ／時間の速度で、また、補給用材料移送
装置４₂を２．７１ｍｍ／時間の速度で降下させ、第１
の補給用材料３₁と第２の補給用材料３₂を各々この速
度で補給部多元液状材料２₁中に浸漬する。

【００５９】引き上げ成長部多元液状材料２₂の温度、
多元材料の引き上げ速度、第１の補給用材料３₁と第２
の補給用材料３₂の浸漬速度をこの状態に維持して約１
４時間多元材料７の引上げを続行する。その後、従来か
ら知られている通常の引上げ成長と同様に、多元材料の
引き上げ速度を次第に早めて成長中の多元材料を引き上
げ成長部多元液状材料２₂から分離して、徐々に冷却し
て成長を終了する。この結果、直径２０ｍｍ、長さ２７
ｍｍ強でＩｎ_0.08Ｇａ_0.92Ａｓの組成をもつ結晶が得ら
れた。

【００６０】この実施例の引き上げ成長方法によって成
長された多元材料（ＩｎＧａＡｓ）のＩｎＡｓ組成分布
は図２に黒丸で示されているが、結晶全体にわたって極
めて均一であることがわかる。

【００６１】（第３実施例）この実施例で用いる引き上
げ成長装置は、第１実施例で用いた引き上げ成長装置と
格別異なるものではないため、図１を参照して説明す
る。また、多元液状材料の組成、種材料、成長開始前お
よび成長終了時の手順は第１実施例で説明した手順と全
く同じであるため、第１実施例、第２実施例と異なる点
のみを説明する。

【００６２】第１実施例と第２実施例では、補給用材料
として３元の結晶を用いたが、この実施例では、第１の
補給用材料３₁として長さ５０ｍｍ、断面の一辺の長さ
１０ｍｍの４角柱状のＩｎ_0.05Ｇａ_0.95Ａｓ単結晶を用
い、第２の補給用材料３₂として第１の補給用材料３₁
と同じ形状のＧａＡｓ単結晶を用い、これらは補給用材
料移送装置４₁，４₂に保持されている。

【００６３】第１の補給用材料３₁と第２の補給用材料
３₂が補給部多元液状材料２₁に接触した後、補給用材
料移送装置４₁は１．０４ｍｍ／時間の速度で、補給用
材料移送装置４₂は５．２３ｍｍ／時間の速度で降下さ
せられ、第１の補給用材料３ ₁と第２の補給用材料３₂
は各々この速度で補給部多元液状材料２₁中に浸漬され
る。

【００６４】引き上げ成長部多元液状材料２₂の温度、
多元材料の引き上げ速度、第１の補給用材料３₁と第２
の補給用材料３₂の浸漬速度をこの状態に維持して約９
時間３０分多元材料７の引き上げを続行する。この結
果、直径２０ｍｍ、長さ１９ｍｍ強でＩｎ_0.1Ｇａ_0.9
Ａｓの組成をもつ結晶が得られた。

【００６５】（第４実施例）図３は、第４実施例の多元
材料の引き上げ成長装置の構成説明図である。この図に
おいて、２１はるつぼ、２２₁は補給部多元液状材料、
２２₂は引き上げ成長部多元液状材料、２３は第１の補
給用材料、２４は補給用材料移送装置、２５は第２の補
給用材料粒子、２６は補給用材料粒子投入装置、２７は
種材料、２８は多元材料引き上げ手段、２９は多元材
料、３０はロードセル、３１は制御装置、３２は加熱装
置、３３は円筒隔壁、３４はスリットである。

【００６６】この実施例の引き上げ成長装置において
は、内径８０ｍｍのＰＢＮ製のるつぼ２１の中に、Ｇａ
Ａｓ結晶（単結晶または多結晶）８７．６７ｇとＩｎＡ
ｓ結晶（単結晶または多結晶）１９２．３３ｇを入れ、
加熱装置３２によってるつぼ２１を加熱してＩｎＧａＡ
ｓからなる補給部多元液状材料２２₁と引き上げ成長部
多元液状材料２２₂を生成するようになっている。

【００６７】そして、長さ３０ｍｍ、直径５ｍｍの円柱
状でその上下に（１１１）Ｂ面を有するＧａＡｓ単結晶
からなる種材料２７を、ロードセル３０によって秤量さ
れ、制御装置３１によって制御された回転速度で回転さ
れる多元材料引き上げ手段２８に固定する。

【００６８】そして、長さ５０ｍｍ、断面の一辺の長さ
１０ｍｍの４角柱状のＩｎ_0.05Ｇａ _0.95Ａｓの単結晶で
ある第１の補給用材料２３を、制御装置３１によって制
御される補給用材料移送装置２４により支持している。
また、Ｉｎ_0.12Ｇａ_0.88Ａｓの組成を有する第２の補給
用材料粒子２５を、制御装置３１によって制御される補
給用材料粒子投入装置２６によってるつぼ２１の中に投
入するようにしている。

【００６９】多元材料２９を引き上げるには、加熱装置
３２によってるつぼ２１を室温から１３８０℃まで昇温
し、その中に充填したＧａＡｓ結晶とＩｎＡｓ結晶を溶
融して、補給部多元液状材料２２₁と引き上げ成長部多
元液状材料２２₂を生成した後、この温度で１２時間保
持して組成を安定化する。

【００７０】その後、１３０分かけて１１２３℃まで降
温しこの温度に保ちながら、多元材料引き上げ手段２８
を降下させ種材料２７を引き上げ成長部多元液状材料２
２₂に接触させる。その後、多元材料引き上げ手段２８
を毎分４０回転で回転させながら毎時２ｍｍの速度で次
第に引き上げる。２℃／時間で引き上げ成長部多元液状
材料２２₂の温度を降下させながら、種材料２７を引き
上げると、多元材料２９の直径は次第に増加していく。

【００７１】引き上げ成長部多元液状材料２２₂の温度
が１１１３℃になったとき、補給用材料移送装置２４を
降下させて、第１の補給用材料２３を補給部多元液状材
料２２₁に接触させる。また、第２の補給用材料粒子２
５を補給部多元液状材料２２₁に接触させた後、補給用
材料移送装置２４を１．７９ｍｍ／時間の速度で降下さ
せ、第１の補給用材料２３をこの速度で補給部多元液状
材料２２₁中に浸漬する。

【００７２】一方、第２の補給用材料粒子２５を、制御
装置３１によって制御される補給用材料粒子投入装置２
６によって、各粒の重さを測定しながら、平均２．４９
ｇ／時間となるように適当な時間間隔で補給部多元液状
材料２２₁中に投入する。このように、第１の補給用材
料２３と第２の補給用材料粒子２５を補給部多元液状材
料２２₁中に溶解し、この補給部多元液状材料２２₁を
円筒隔壁３３のスリット３４を通し組成を均一化して引
き上げ成長部多元液状材料２２₂側に移送する。

【００７３】引き上げ成長部多元液状材料２２₂の温
度、多元材料の引き上げ速度、第１の補給用材料２３と
第２の補給用材料粒子２５の補給速度を調節しながら多
元材料２９の引上げを続行する。その後、従来から知ら
れている通常の引上げ成長と同様に、多元材料２９の引
き上げ速度を次第に早めて成長中の多元材料を成長部多
元液状材料２２₂から分離し、徐々に冷却して成長を終
了する。

【００７４】この実施例の引き上げ成長方法において
は、第２の補給用材料粒子２５の補給がやや間欠的にな
るため、スリット３４を有する円筒隔壁３３によって補
給部多元液状材料２２₁と成長部多元液状材料２２₂と
を分離して、成長部多元液状材料２２₂の組成の変動を
抑制することが望ましい。

【００７５】なお、上記の実施例においては、３種以上
の元素を含む多元化合物を成長する場合について説明し
たが、本発明は、ＳｉＧｅ，ＳｉＣ等の２元化合物の成
長にも適用することができる。この場合は、例えば、Ｓ
ｉ_0.5Ｇｅ_0.5を成長するときは、第１補給材料として
Ｓｉ_0.4Ｇｅ_0.6を用い、第２補給材料としてＳｉ_0.6
Ｇｅ_0.4を用いて本発明を適用することができる。

【００７６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によると、
多元化合物半導体結晶の引上げ成長において、その結晶
と全く同じソースを用意する必要はなく、異なった組成
をもつ複数のソースをそれぞれ異なった速度で補給する
ことにより、融液の量と組成を成長中一定に保ちながら
結晶を引き上げることができ、均一な組成をもつ多元化
合物半導体結晶を容易に得ることができる。その結果、
優れた性能の半導体装置を作成できる半導体結晶薄膜を
成長する基板結晶が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１実施例の多元材料の引き上げ成長装置の構
成説明図である。

【図２】成長した多元材料の組成分布説明図である。

【図３】第４実施例の多元材料の引き上げ成長装置の構
成説明図である。

【図４】従来の補給用材料を用いた引き上げ成長装置
（１）の構成説明図である。

【図５】従来の補給用材料を用いた引き上げ成長装置
（２）の構成説明図である。

【図６】従来の補給用材料を用いた引き上げ成長装置
（３）の構成説明図である。

【符号の説明】

１るつぼ２₁ 補給部多元液状材料２₂ 引き上げ成長部多元液状材料３₁，３₂ 補給用材料４₁，４₂ 補給用材料移送装置５種材料６多元材料引き上げ手段７多元材料８ロードセル９制御装置１０加熱装置１１円筒隔壁１２スリット２１るつぼ２２₁ 補給部多元液状材料２２₂ 引き上げ成長部多元液状材料２３第１の補給用材料２４補給用材料移送装置２５第２の補給用材料粒子２６補給用材料粒子投入装置２７種材料２８多元材料引き上げ手段２９多元材料３０ロードセル３１制御装置３２加熱装置３３円筒隔壁３４スリット４１種結晶４２組成勾配混晶結晶４３一定組成混晶結晶４４るつぼ４５液体シール材４６融液４７電極４８収容室４９ソース材料５１るつぼ５２融液５３引き上げ棒５４種結晶５５ａ，５５ｂ第２の結晶５６，５７ａ，５７ｂ，５８算出装置５９速度比較装置６１るつぼ６２融液６２₁ 外側融液６２₂ 内側融液６３ソース６４ソース挿入手段６５種結晶６６結晶引き上げ手段６７結晶６８隔壁６９スリット

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２種以上の元素を含む多元液状材料の中
に該２種以上の元素の少なくとも１種を成分とする補給
用材料を補給して該多元液状材料の組成を制御しなが
ら、該多元液状材料の中に浸漬した種材料に該２種以上
の元素からなる多元材料を成長する引き上げ成長方法に
おいて、該補給用材料が複数であり、少なくとも１つの
補給用材料の組成を他の補給用材料の組成と異ならせる
ことを特徴とする引き上げ成長方法。
【請求項２】成長界面の温度を実質的に一定に保ちな
がら多元材料を成長することを特徴とする請求項１に記
載の引き上げ成長方法。
【請求項３】多元液状材料が元素Ａ，Ｂ，Ｃからな
り、元素ＡおよびＢが周期律表の同一族に属し、少なく
とも１つの補給用材料の元素Ａの組成比が成長する多元
材料の元素Ａの組成比より高い化合物であり、他の少な
くとも１つの補給用材料の元素Ａの組成比が成長する多
元材料の元素Ａの組成比より低い化合物であることを特
徴とする請求項１または請求項２に記載の引き上げ成長
方法。
【請求項４】多元液状材料が元素Ａ，Ｂ，Ｃからな
り、元素ＡおよびＢが周期律表の同一族に属し、少なく
とも１つの補給用材料の融点が元素Ａ，Ｂ，Ｃからなる
３元材料の融点より高い元素Ａ，Ｃまたは元素Ｂ，Ｃか
らなる２元化合物であることを特徴とする請求項１から
請求項２までのいずれか１項に記載の引き上げ成長方
法。
【請求項５】元素Ａ，Ｂが周期律表のIII 族に属する
互いに異なる元素であり、元素Ｃが周期律表のＶ族に属
する元素であることを特徴とする請求項３または請求項
４に記載の引き上げ成長方法。
【請求項６】元素Ａ，Ｂが周期律表のＶ族に属する互
いに異なる元素であり、元素Ｃが周期律表のIII 族に属
する元素であることを特徴とする請求項３または請求項
４に記載の引き上げ成長方法。
【請求項７】元素Ａ，Ｂが周期律表のII族に属する互
いに異なる元素であり、元素Ｃが周期律表のＶI 族に属
する元素であることを特徴とする請求項３または請求項
４に記載の引き上げ成長方法。
【請求項８】元素Ａ，Ｂが周期律表のＶI 族に属する
互いに異なる元素であり、元素Ｃが周期律表のII族に属
する元素であることを特徴とする請求項３または請求項
４に記載の引き上げ成長方法。
【請求項９】補給用材料の補給速度を相互に異ならせ
ることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれ
か１項に記載の引き上げ成長方法。
【請求項１０】元素Ａ，Ｃからなる２元補給材料の分
子量をＭ_AC、元素Ｂ，Ｃからなる２元補給材料の分子量
をＭ_BC、成長して得られる元素Ａ，Ｂ，Ｃからなる３元
化合物の中の元素Ａ，Ｃからなる化合物の組成比を
ｘ_s、該３元化合物の成長速度をｗ、補給用材料の数を
ｎ、ｉ番目の補給用材料の中の元素Ａ，Ｃからなる化合
物の組成比をｘ_iとするとき、ｉ番目の補給用材料の補
給速度ｖ_iを、下記の２つの式を満足するように定める
ことを特徴とする請求項３から請求項８までのいずれか
１項に記載の引き上げ成長方法。【数１】
【請求項１１】ｉ番目の補給用材料の補給速度ｖ_iに
一定の係数を乗じた速度で該補給用材料を補給すること
を特徴とする請求項１０に記載の引上げ成長方法。
【請求項１２】補給用材料が棒状であり、該補給用材
料の一端を多元液状材料に浸漬して該補給用材料を補給
することを特徴とする請求項１から請求項１１までのい
ずれか１項に記載の引き上げ成長方法。
【請求項１３】棒状補給用材料の断面積が実質的に一
定であることを特徴とする請求項１２に記載の引き上げ
成長方法。
【請求項１４】棒状補給用材料の一端または全体が先
端に向かって細くなっており、該先端に向かって細くな
っている部分を下方にして多元液状材料の中に該補給用
材料を補給することを特徴とする請求項１３に記載の引
き上げ成長方法。
【請求項１５】補給用材料が任意形状の粒子であり、
該粒子を多元液状材料の中に投下して該多元液状材料に
該補給用材料を補給することを特徴とする請求項１から
請求項１１までのいずれか１項に記載の引き上げ成長方
法。
【請求項１６】多元液状材料が、融液または溶液であ
ることを特徴とする請求項１から請求項１５までのいず
れか１項に記載の引き上げ成長方法。
【請求項１７】成長する化合物が、化合物半導体であ
ることを特徴とする請求項１から請求項１６までのいず
れか１項に記載の引き上げ成長方法。
【請求項１８】成長する化合物が、単結晶であること
を特徴とする請求項１から請求項１７までのいずれか１
項に記載の引き上げ成長方法。
【請求項１９】２種以上の元素からなる多元液状材料
を収容するためのるつぼと、該多元液状材料から多元材
料を成長させる種材料を保持して該種結晶に多元材料を
成長する引き上げ手段と、該多元液状材料のうち多元材
料を成長する工程において減少する元素を補給する複数
の補給用材料を該多元液状材料の中に導入する手段と、
るつぼ中の該多元液状材料を加熱する手段と、多元材料
の引き上げ速度、該多元液状材料の温度、複数の補給用
材料の該多元液状材料への補給速度を制御するための制
御装置を有することを特徴とする引き上げ成長装置。
【請求項２０】種材料に成長する多元材料の質量を連
続的に測定して成長速度を求め、該成長速度に基づい
て、該補給用材料を補給する制御装置を有することを特
徴とする請求項１９に記載の引き上げ成長装置。
【請求項２１】るつぼ内に、補充用材料を補充する領
域と、多元材料を成長する領域を隔てる少なくとも１つ
の開口を有する隔壁を設けたことを特徴とする請求項１
９または請求項２０に記載の引き上げ成長装置。