JPH08165353A

JPH08165353A - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH08165353A
Application number: JP33392094A
Authority: JP
Inventors: Shinji Ozawa; 伸二小澤; Kazuhiko Tamai; 和彦玉井; Kenji Kurimoto; 健二栗本; Haruo Tomita; 春生冨田
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-12-15
Filing date: 1994-12-15
Publication date: 1996-06-25

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）ポリエステル系樹脂９５〜２０重量部
と、（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂５〜８０重量部と、
（Ｃ）下記のグラフト変性ポリオレフィン系樹脂〔上記
の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対
して〕１〜１００重量部からなり、（Ｂ）と（Ｃ）を溶
融混練して（Ｂ）と（Ｃ）の混合物を形成する工程と、
しかる後に該混合物と（Ａ）とを溶融混練する工程とか
らなる熱可塑性樹脂組成物の製造方法。【効果】得られた樹脂組成物は、剛性、強度及び表面
性等の物性をバランス良く備えた成形品を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、剛性、強度及び表面性
等をバランス良く備えるとともに、低比重の成形体を提
供し得る熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレートに代表されるポリエステル系樹脂
は、機械的特性、絶縁性、成形加工性等の物理的、化学
的性質に優れているため、自動車部品、電気・電子部
品、精密機械部品等の分野で広く使用されている。しか
しながら、近年、燃費向上のための自動車部品の軽量化
が要求されており、更に、電気・電子機器分野において
も持ち運び等の取扱い上、軽量化が要求されている。

【０００３】そこで、これらの要求に応えるための１つ
の手段として、ポリエステル系樹脂に比べ安価で低比重
のポリオレフィン系樹脂をポリエステル系樹脂にブレン
ドする方法が考えられる。しかし、ポリエステル系樹脂
とポリオレフィン系樹脂は、元来、相溶性が悪いため、
単に溶融混練等によりブレンドしても分散不良となり、
成形物表面で剥離を生じやすくなるという問題点があっ
た。

【０００４】そこで、かかるポリエステル系樹脂とポリ
オレフィン系樹脂の相溶性を改良する方法として、特開
昭６１−６０７４４号公報には、エポキシ基含有エチレ
ンあるいはエチレン系不飽和化合物からなる共重合体を
添加する方法が、また、特開昭６１−６０７４６号公報
には、更に変性プロピレンを添加する方法が提案されて
いるが、これらの方法を用いても相溶性は必ずしも充分
ではなく、更なる改良が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかるポリ
エステル系樹脂とポリプロピレン系樹脂の相溶性を飛躍
的に改善し、軽量で、表面状態が良好で、機械的特性の
良好な熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、ポリプロピレン系樹脂
とグラフト変性ポリオレフィン系樹脂を溶融混練するこ
とにより、ポリプロピレン系樹脂とグラフト変性ポリオ
レフィン系樹脂の混合物を形成する工程と、該混合物と
ポリエステル系樹脂とを溶融混練する工程とからなる製
造方法、あるいはポリエステル系樹脂とグラフト変性ポ
リオレフィン系樹脂を溶融混練することにより、ポリエ
ステル系樹脂とグラフト変性ポリオレフィン系樹脂の混
合物を形成する工程と、該混合物とポリプロピレン系樹
脂とを溶融混練する工程とからなる製造方法により上記
目的を達成できることを見いだし、本発明に到達した。

【０００７】即ち、本発明は、下記の成分（Ｂ）と成分
（Ｃ）を溶融混練することにより成分（Ｂ）と成分
（Ｃ）の混合物（Ｍ１）を形成する工程と、しかる後に
該混合物（Ｍ１）と成分（Ａ）とを溶融混練する工程と
からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方
法、及び成分（Ａ）ポリエステル系樹脂と成分（Ｃ）グ
ラフト変性ポリオレフィン系樹脂とを溶融混練すること
により成分（Ａ）と成分（Ｃ）の混合物（Ｍ２）を形成
する工程と、しかる後に該混合物（Ｍ２）と成分（Ｂ）
ポリプロピレン系樹脂とを溶融混練する工程とからなる
ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法を内容
とするものである。（Ａ）ポリエステル系樹脂９５〜２０重量部、（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂５〜８０重量部、（Ｃ）下記のグラフト変性ポリオレフィン系樹脂上記
の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対
して１〜１００重量部：（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に、（ｂ）下
記一般式（Ｉ）

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ａｒは少なくとも１個のグリシジ
ルオキシ基と結合したＣ₆〜Ｃ₂₃の芳香族炭化水素基を
示し、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）で表される
グリシジル基を有する変性剤０．１〜３０重量部、
（ｃ）ビニル系単量体０．１〜５００重量部、及び
（ｄ）ラジカル重合開始剤を前記（ｂ）成分と（ｃ）成
分との合計量１００重量部に対して０．００１〜１０重
量部含有した水性懸濁液を調製し、該水性懸濁液中の
（ｂ）グリシジル基を含有する変性剤及び（ｃ）ビニル
系単量体を前記（ａ）ポリオレフィン系樹脂に含浸せし
め、該（ｂ）グリシジル基を含有する単量体及び（ｃ）
ビニル系単量体を前記（ａ）ポリオレフィン系樹脂に重
合させてなるグラフト変性ポリオレフィン系樹脂。

【００１０】本発明における熱可塑性樹脂組成物は、
（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂と（Ｃ）グラフト変性ポリ
オレフィン系樹脂の混合物（Ｍ１）をまずマスターバッ
チとして取り出す工程（Ｉ）と、しかる後に該マスター
バッチと（Ａ）ポリエステル系樹脂とを溶融混練する工
程（II）とを連続しない２つの工程として行う方法、あ
るいは上記混合物を形成する工程（Ｉ）及び上記混合物
とポリエステル系樹脂とを溶融混練する工程（II）を連
続する一つの工程として行う方法により製造される。ま
た、本発明における熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリ
エステル系樹脂と（Ｃ）グラフト変性ポリオレフィン系
樹脂の混合物（Ｍ２）をまずマスターバッチとして取り
出す工程（Ｉ）と、しかる後に該マスターバッチと
（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂とを溶融混練する工程（I
I）とを連続しない２つの工程として行う方法、あるい
は上記混合物を形成する工程（Ｉ）及び上記混合物とポ
リプロピレン系樹脂とを溶融混練する工程（II）を連続
する一つの工程として行う方法により製造される。

【００１１】上記工程（Ｉ）と（II）とを連続する一つ
の工程で行う方法としては、例えば（Ｂ）ポリプロピレ
ン系樹脂と（Ｃ）グラフト変性ポリオレフィン系樹脂の
混合物（Ｍ１）を押出機により形成する場合には、該押
出機のサイドフィーダーから（Ａ）ポリエステル系樹脂
を供給する方法、あるいは、押出機から得られた（Ｂ）
ポリプロピレン系樹脂と（Ｃ）グラフト変性ポリオレフ
ィン系樹脂の混合物（Ｍ１）をそのまま別の押出機に供
給し、（Ａ）ポリエステル系樹脂と溶融混練する方法等
が挙げられる。

【００１２】本発明において、（Ｂ）ポリプロピレン系
樹脂と（Ｃ）グラフト変性ポリオレフィン系樹脂の混合
物（Ｍ１）、または（Ａ）ポリエステル系樹脂と（Ｃ）
グラフト変性ポリオレフィン系樹脂の混合物（Ｍ２）
は、各成分を攪拌機等を用いて均一混合した後、溶融処
理装置、例えば押出機、熱ロール、ブラベンダー、バン
バリーミキサーまたはその他の溶融加工装置で溶融混練
して得られる。特に、この中でも単軸あるいは多軸押出
機が好ましく用いられる。さらに、本発明の熱可塑性樹
脂組成物は、上記混合物（Ｍ１）と（Ａ）ポリエステル
系樹脂または上記混合物（Ｍ２）と（Ｂ）ポリプロピレ
ン系樹脂を押出機等で溶融混練して得られる。

【００１３】本発明で用いられる（Ａ）ポリエステル系
樹脂としては、芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステ
ル形成性誘導体と、ジオールあるいはそのエステル誘導
体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ない
し共重合体、あるいはラクトンの開環重合体等が挙げら
れ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられ
る。

【００１４】上記芳香族ジカルボン酸としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタ
ン、アントラセンジカルボン酸、４，４′−ジフェニル
カルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン
酸、あるいはそれらのエステル形成性誘導体等が挙げら
れ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられ
る。

【００１５】上記ジオール成分としてはＣ₂〜Ｃ₁₀の脂
肪族ジオール、即ちエチレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，８−オクタンジオール、シクロヘキ
サンジオール等、あるいは分子量４００〜６０００の長
鎖グリコール、即ちポリエチレングリコール、ポリ−
１，３−ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール等が例示され、これらは単独又は２種以上
組み合わせて用いられる。

【００１６】本発明で用いられるポリエステル系樹脂と
しては、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリ
プロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレン
−２，６−ナフタレート、ポリエチレン−１，２−ビス
（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボキシレート
等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて
用いられる。

【００１７】本発明で用いられる（Ｂ）ポリプロピレン
系樹脂は、プロピレンモノマーを主成分として重合した
結晶性ポリマーであれば特に制限はなく、例えば、プロ
ピレンのホモポリマー、プロピレンとエチレン、ブテ
ン、４−メチルペンテン等の他のα−オレフィンとのラ
ンダムあるいはブロック共重合体等が挙げられ、これら
は単独又は２種以上組み合わせて用いられる。

【００１８】本発明で用いられる（Ｃ）グラフト変性ポ
リオレフィン系樹脂は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂、
（ｂ）下記一般式（Ｉ）

【００１９】

【化５】

【００２０】（式中、Ａｒは少なくとも１個のグリシジ
ルオキシ基と結合したＣ₆〜Ｃ₂₃の芳香族炭化水素基を
示し、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）で表される
グリシジル基を有する変性剤、及び（ｃ）ビニル系単量
体を、（ｄ）ラジカル重合開始剤の存在下、水性懸濁液
中で重合することにより製造される。

【００２１】水性懸濁液中の（ｂ）グリシジル基を有す
る変性剤の配合割合は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂１
００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは
０．１〜１５重量部である。（ｂ）成分が上記範囲より
多い場合は樹脂組成物の機械特性、流動性の低下を招
き、少ない場合は相溶化効果が乏しい。次に、（ｃ）ビ
ニル系単量体の配合割合は、（ａ）ポリオレフィン系樹
脂１００重量部に対して０．１〜５００重量部、好まし
くは０．１〜２００重量部、さらに好ましくは０．１〜
１００重量部である。（ｃ）成分が上記範囲より多い場
合は、ビニル系単量体同士の重合が主体となることか
ら、重合時の水性懸濁液において過度の凝集、融着、塊
状化等が生じる。

【００２２】本発明における（Ｃ）グラフト変性ポリオ
レフィン系樹脂の構造は、下記一般式（II）

【００２３】

【化６】

【００２４】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ²は水素原子又はＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基を示
し、Ｒ³は水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₂の炭化水素基、エス
テル基、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸
基、ハロゲン基又はシアノ基を示す。Ａｒは少なくとも
１個のグリシジルオキシ基と結合したＣ₆〜Ｃ₂₃の芳香
族炭化水素基を示す。ｍは１以上の整数を、ｎは整数を
表し、ｍとｎの和に対するｎの比率は０〜０．９９９で
あり、ｍとｎの和は１〜１０００００である。）で表さ
れるグリシジル基を有する構造単位の単独重合体部分、
あるいはグリシジル基を有する構造単位と少なくとも１
種の（ｃ）ビニル系単量体のランダム又はブロック共重
合体部分がグラフト化したものが挙げられる。

【００２５】上記（Ｃ）グラフト変性ポリオレフィン系
樹脂の構成要素の１つである（ａ）ポリオレフィン系樹
脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン、フェニルプロパジエン、シクロペンタジエ
ン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−ヘキサジエ
ン、１，３−オクタジエン、１，５−シクロオクタジエ
ン、メチレンノルボルネン、１，５−ノルボルナジエ
ン、エチリデンノルボルネン、及びα，ω−非共役ジエ
ン類からなるモノマー類から選ばれる１種からなる単独
重合体あるいは２種以上からなる共重合体、更に、該単
独重合体の２種以上の混合物又は共重合体の２種以上の
混合物又は該単独重合体の少なくとも１種と該共重合体
の少なくとも１種との混合物等が例示される。

【００２６】上記（ａ）ポリオレフィン系樹脂を変性す
るために用いられる上記一般式（Ｉ）で表される（ｂ）
グリシジル基を持つ変性剤は本発明の重要な構成要素
で、分子内にそれぞれ少なくとも１個のアクリルアミド
基とグリシジル基を持つ変性剤に由来する。アクリルア
ミド基とは、アクリルアミド基の他にメタクリルアミド
基も含む。

【００２７】このような化合物は、例えば、特開昭６０
−１３０５８０号に記載されたような方法で製造するこ
とができる。即ち、少なくとも１個のフェノール性水酸
基を有する芳香族炭化水素とＮ−メチロールアクリルア
ミド又はＮ−メチロールメタクリルアミドを酸性触媒の
存在下に縮合させた後、水酸基をエピハロヒドリンによ
りグリシジル化することによって目的の化合物が得られ
る。上記の少なくとも１個のフェノール性水酸基を有す
る芳香族炭化水素としては、炭素数６〜２３のフェノー
ル化合物が用いられる。該フェノール化合物の具体例と
しては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、カルバクロール、チモール、ナフトール、レゾルシ
ン、ヒドロキノン、ピロガロール、フェナントロールな
どが挙げられる。なかでもアルキル置換基を有する１価
フェノールが好適である。

【００２８】例えば、出発物質として２，６−キシレノ
ールとＮ−メチロールアクリルアミドを用いた場合に
は、下記構造式（III)

【００２９】

【化７】

【００３０】で表される化合物を得ることができる。

【００３１】また、出発物質としてオルトクレゾールと
Ｎ−メチロールアクリルアミドを用いた場合には、下記
構造式（IV)

【００３２】

【化８】

【００３３】で表される化合物を得ることができる。

【００３４】上記（Ｃ）グラフト変性ポリオレフィン系
樹脂の構成要素の１つである（ｃ）ビニル系単量体とし
ては、下記のものが挙げられる。例えば、芳香族ビニル
化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン及びジビニルベンゼン等が、炭素
数が１〜２２であるメタクリル酸アルキルエステルとし
ては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸−ｉ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、
メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチル
ヘキシル及びメタクリル酸ステアリル等が、炭素数が１
〜２２であるアクリル酸アルキルエステルとしては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｉ−
プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−
ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル及びアクリル
酸ステアリル等が、炭素数が１〜２２であるビニルアル
キルエーテルとしては、ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニ
ル−ｉ−プロピルエーテル、ビニル−ｉ−ブチルエーテ
ル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニル−ｉ−アミル
エーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル及びビ
ニルオクタデシルエーテル等が、不飽和ニトリル化合物
としては、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等
が、不飽和アミノ化合物としては、アクリルアミド、メ
タクリルアミド等が、マレイン酸ジ−アルキルエステル
としては、マレイン酸ジ−ｎ−アミルエステル、マレイ
ン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、マレイン酸ジ−ｉ−アミ
ルエステル、マレイン酸ジ−ｉ−ブチルエステル、マレ
イン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジ−ｎ−プロピル
エステル、マレイン酸ジ−オクチルエステル、マレイン
酸ジ−ノニルエステル等が、炭素数が１〜８のアリルア
ルキルエーテルとしては、アリルエチルエーテル、アリ
ル−ｎ−オクチルエーテル等が、ジエン化合物として
は、ジシクロペンタジエン、ブタジエン、イソプレン、
クロロプレン、フェニルプロパジエン、シクロペンタジ
エン、１，５−ノルボルナジエン、１，３−シクロヘキ
サジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シク
ロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン等が挙げ
られ、また、他のビニルモノマーとしてアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル
等が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせ
て用いられる。

【００３５】上記（Ｃ）グラフト変性ポリオレフィン系
樹脂の製造に用いられる（ｄ）ラジカル重合開始剤とし
ては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−
ジハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロ
ピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾ
イルパーオキサイド等の有機過酸化物類、あるいは例え
ば、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボ
ニトリル）、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）
アゾ〕ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ
−２，４−ジメチル−バレロニトリル、２，２′−アゾ
ビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４，
４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−
アセトキシプロパン）、２，２′−アゾビス（２−アセ
トキシブタン）等のアゾ系化合物が挙げられ、これらは
単独又は２種以上組み合わせて用いられる。また、これ
らラジカル開始剤は含浸、重合条件に応じ所望のものを
適宜選択できる。

【００３６】（Ｃ）グラフト変性ポリオレフィン系樹脂
は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に、
（ｂ）グリシジル基を有する変性剤０．１〜３０重量
部、（ｃ）ビニル系単量体０．１〜５００重量部、及び
（ｄ）ラジカル重合開始剤を前記（ｂ）成分と前記
（ｃ）成分との合計量１００重量部に対して０．００１
〜１０重量部含有する水性懸濁液を調製し、該水性懸濁
液中の（ｂ）変性剤及び（ｃ）ビニル系単量体を前記
（ａ）ポリオレフィン系樹脂に含浸させ、該（ｂ）変性
剤及び該（ｃ）ビニル系単量体を重合させることにより
製造される。この場合、成分（ｂ）及び（ｃ）が実質的
に単独重合又は共重合しない条件で水性懸濁液を加熱し
て成分（ａ）に含浸させ、次いで該水性懸濁液を成分
（ａ）の結晶部分が実質的に融解する温度以上に加熱し
て成分（ｂ）及び（ｃ）を重合させ成分（ａ）にグラフ
トさせるのが好ましい。

【００３７】本発明において、（Ａ）ポリエステル系樹
脂、（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂、及び（Ｃ）グラフト
変性ポリオレフィン系樹脂の３成分の配合割合は、
（Ａ）ポリエステル系樹脂が９５〜２０重量部、（Ｂ）
ポリプロピレン系樹脂が５〜８０重量部、及び（Ｃ）グ
ラフト変性ポリオレフィン系樹脂が、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して１〜１００重
量部、好ましくは３〜５０重量部である。上記３成分の
配合割合が上記範囲を外れると、耐熱性、耐衝撃性、表
面性、剛性、成形性、及び耐薬品性などの物性バランス
が不充分となる。

【００３８】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、
有機／無機のフィラー、難燃剤、あるいは（Ａ）ポリエ
ステル系樹脂と（Ｃ）グラフト変性ポリオレフィン系樹
脂の反応性を高める触媒を添加することができる。

【００３９】上記フィラーとしては、シリカ、タルク、
マイカ、ガラス繊維、中性粘土類、炭素繊維、芳香族ポ
リアミド繊維、炭化珪素繊維、チタン酸繊維などが例示
される。上記フィラーは本発明の熱可塑性樹脂組成物１
００重量部に対して１〜１００重量部の割合で単独もし
くは２種以上組み合わせて用いられる。

【００４０】上記難燃剤としては、テトラブロモビスフ
ェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジブロモフェニル）プロパン、ヘキサブロモベンゼン、
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレー
ト、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−
ジブロモフェニル）プロパン、デカブロモジフェニルオ
キサイド、臭素化ポリフォスフェート、塩素化ポリフォ
スフェート、塩素化パラフィン等のハロゲン化難燃剤；
リン酸アンモニウム、トリクレジルフォスフェート、ト
リエチルフォスフェート、トリスクロロエチルフォスフ
ェート、トリス（Ｂ−クロロエチル）フォスフェート、
トリスジクロロプロピルフォスフェート、クレジルフェ
ニルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェ
ート、酸性リン酸エステル、含窒素リン化合物等のリン
系難燃剤；赤リン、酸化錫、三酸化アンチモン、水酸化
ジルコニウム、メタほう酸バリウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤、臭素化ポリ
スチレン、臭素化ポリα−メチルスチレン、臭素化ポリ
カーボネート、臭素化ポリエポキシ樹脂、塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリα−メチルスチレン、塩素化ポリカ
ーボネート、塩素化ポリエポキシ樹脂等の高分子難燃剤
が例示される。上記難燃剤は単独又は２種以上組み合わ
せて用いられ、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量
部に対して１〜５０重量部の割合で用いられる。

【００４１】上記成分（Ａ）と（Ｃ）の反応性を高める
触媒としては特に制限はなく、一般にカルボン酸基、水
酸基あるいはエステル基とグリシジル基との反応を促進
する化合物の中から１種又は２種以上の組み合わせで選
択されるが、好ましくは、第３級アミン、第４級アンモ
ニウム塩等のアミン系化合物、フォスフォニウム塩、フ
ォスフィン等のリン系化合物、あるいはイミダゾール類
等が用いられ、これらは本発明の熱可塑性樹脂組成物１
００重量部に対して０．０１〜１０重量部の割合で単独
又は２種以上組み合わせて用いられる。

【００４２】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更実施可能である。なお、以下の記載において、「部」
及び「％」は特に断らない限り、それぞれ「重量部」及
び「重量％」を意味する。

【００４３】参考例１：グラフト変性ポリオレフィン系
樹脂（ＭＰＯ１）耐圧密閉反応槽において、純水１４００部に対して、プ
ロピレン−エチレンコポリマー粒子（エチレン含量３
％、ＤＳＣ融点１４７℃）４９０部、Ｎ−〔４−（２，
３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジ
ル〕アクリルアミド７部、スチレン１２０３部、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド１．２６部、第三リン酸カルシ
ウム１０．５部、及び乳化剤（花王株式会社製ラテムル
ＰＳ：登録商標）０．３１５部を混入し、攪拌混合して
水性懸濁液を得た。該水溶液を１００℃で１時間攪拌し
た後、更に１４０℃で５時間攪拌して重合を完結させ
た。得られた粒子を水洗し、残存モノマー、第三リン酸
カルシウム、及びラテムルＰＳを除去した後、乾燥して
グラフト変性ポリオレフィン系樹脂（ＭＰＯ１）を得
た。

【００４４】参考例２：グラフト変性ポリオレフィン系
樹脂（ＭＰＯ２）耐圧密閉反応槽において、純水１４００部に対して、プ
ロピレン−エチレンコポリマー粒子（エチレン含量３
％、ＤＳＣ融点１４７℃）４９０部、Ｎ−〔４−（２，
３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジ
ル〕アクリルアミド３５部、スチレン１７５部、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド１．２６部、第三リン酸カルシ
ウム１０．５部、及び乳化剤（花王株式会社製ラテムル
ＰＳ：登録商標）０．３１５部を混入し、攪拌混合して
水性懸濁液を得た。該水溶液を１００℃で１時間攪拌し
た後、更に１５０℃で２時間攪拌して重合を完結させ
た。得られた粒子を水洗し、残存モノマー、第三リン酸
カルシウム、及びラテムルＰＳを除去した後、乾燥して
グラフト変性ポリオレフィン系樹脂（ＭＰＯ２）を得
た。

【００４５】参考例３：グラフト変性ポリオレフィン系
樹脂（ＭＰＯ３）耐圧密閉反応槽において、純水１４００部に対して、エ
チレン−プロピレン共重合体ゴム（プロピレン含量２６
％）５００部、Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキ
シ）−３，５−ジメチルベンジル〕アクリルアミド１
２．５部、スチレン１１２．５部、１，１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン１．３部、第三リン酸カルシウム１０．５部、及び
乳化剤（花王株式会社製ラテムルＰＳ：登録商標）０．
３１５部を混入し、攪拌混合して水性懸濁液を得た。該
水溶液を９５℃で１時間攪拌した後、更に１１０℃で３
時間攪拌して重合を完結させた。得られた粒子を水洗
し、残存モノマー、第三リン酸カルシウム、及びラテム
ルＰＳを除去した後、乾燥してグラフト変性ポリオレフ
ィン系樹脂（ＭＰＯ３）を得た。

【００４６】参考例４：グラフト変性ポリオレフィン系
樹脂（ＭＰＯ４）参考例２において、スチレン１７５部の代わりにスチレ
ン１００部、メタクリル酸メチル７２部及びアリルメタ
クリレート３部を用いた以外は参考例２と同様にしてグ
ラフト変性ポリオレフィン系樹脂（ＭＰＯ４）を得た。

【００４７】実施例１〜６本発明の熱可塑性樹脂組成物の各成分、（Ａ）ポリエス
テル系樹脂、（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｃ）グラ
フト変性ポリオレフィン系樹脂として下記のものを用
い、表１に示す各成分の組み合わせ及び配合割合で熱可
塑性樹脂組成物を製造し、各特性評価用の試験片を作成
した。

【００４８】（Ａ）ポリエステル系樹脂ポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチックス株式
会社製ジュラネックス２０００：登録商標、表中、Ｐ
ＢＴと略す。）（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂Ｂ−１：ホモポリプロピレン（三井石油化学株式会社製
ハイポールＢ２００：登録商標）Ｂ−２：ランダムポリプロピレン（三井石油化学株式会
社製ハイポールＢ２３０：登録商標）（Ｃ）グラフト変性ポリオレフィン系樹脂参考例１〜４で製造したグラフト変性ポリオレフィン系
樹脂（表中、ＭＰＯと略す。）ＭＰＯ１〜ＭＰＯ４（Ｄ）触媒テトラブチルフォスフォニウムブロマイド（アルドリッ
チ社製、表中、ＴＢＰＢと略す。）

【００４９】熱可塑性樹脂組成物及び試験片は、以下の
方法により作成した。まず、表１に示す割合で（Ｂ）ポ
リプロピレン系樹脂及び（Ｃ）グラフト変性ポリオレフ
ィン系樹脂をドライブレンドしたものを、シリンダー温
度を２００℃に設定した４５ｍｍの２軸押出機（日本製
鋼所株式会社ＴＥＸ４４：登録商標）に毎時１５ｋｇ
の速度で供給し、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶
融混練した。押出物を水で冷却しペレット化した後、４
５℃で１２時間乾燥することによりマスターバッチを得
た。次に表１に示す割合で該マスターバッチ、（Ａ）ポ
リエステル系樹脂及び（Ｄ）触媒をドライブレンドした
ものを、シリンダー温度２３５℃に設定した４５ｍｍの
２軸押出機（日本製鋼所株式会社ＴＥＸ４４：登録商
標）に毎時１５ｋｇの速度で供給し、スクリュー回転数
１００ｒｐｍにて溶融混練した。押出物を水で冷却しペ
レット化した後、１２０℃で４時間乾燥することにより
樹脂組成物を製造した。該樹脂組成物を射出成形機にて
シリンダー温度２４０℃、金型温度５０℃で射出成形を
行い、試験片を作製した。

【００５０】本発明の樹脂組成物（成形品）の各特性の
評価は、以下の方法で行った。（１）曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ７９０に従った。（２）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭＤ２５６に従っ
た。（３）表面剥離性：上記射出成形条件にてピンゲート径
０．８mm、厚み２mmの金型にて試験片を作製した後、Ｊ
ＩＳ−Ｋ５４００（塗料）に記載される碁盤目試験法に
準じ、表面剥離性を評価した。特性評価結果を表１に示した。なお、表面剥離性の数字
は、基盤目総数１００個のうち、剥離テスト後、剥離せ
ずに残った基盤目の数を意味する。

【００５１】比較例１、２表１に示す割合で（Ａ）ポリエステル系樹脂、（Ｂ）ポ
リプロピレン系樹脂、（Ｃ）グラフト変性ポリオレフィ
ン系樹脂及び（Ｄ）触媒をドライブレンドしたものを、
シリンダー温度２３５℃に設定した４５ｍｍの２軸押出
機（日本製鋼所株式会社ＴＥＸ４４：登録商標）に毎
時１５ｋｇの速度で供給し、スクリュー回転数１００ｒ
ｐｍにて溶融混練した。押出物を水で冷却しペレット化
した後、１２０℃で４時間乾燥することにより樹脂組成
物を製造した。該樹脂組成物を射出成形機にてシリンダ
ー温度２４０℃、金型温度５０℃で射出成形を行い、試
験片を作製し、実施例と同様の特性評価を行った。特性
評価結果を表１に示した。

【００５２】比較例３、４（Ｃ）グラフト変性ポリオレフィン系樹脂の代わりにエ
チレン−グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学
株式会社製、ボンドファースト２Ｃ：登録商標、表中、
ＢＦと略す。）を用いた以外は実施例１〜６と同様の方
法で樹脂組成物及び試験片を作製し、実施例１〜６と同
様の特性評価を行った。ポリエステル樹脂、ポリプロピ
レン樹脂、及びエチレン−グリシジルメタクリレート共
重合体の配合割合及び特性評価結果を表１に示した。

【００５３】実施例７、８表１に示す割合で（Ａ）ポリエステル系樹脂及び（Ｃ）
グラフト変性ポリオレフィン系樹脂をドライブレンドし
たものを、シリンダー温度を２３５℃に設定した４５ｍ
ｍの２軸押出機（日本製鋼所株式会社ＴＥＸ４４：登
録商標）に毎時１５ｋｇの速度で供給し、スクリュー回
転数１００ｒｐｍにて溶融混練した。押出物を水で冷却
しペレット化した後、１２０℃で４時間乾燥することに
よりマスターバッチを得た。次に表１に示す割合で該マ
スターバッチ、（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂及び（Ｄ）
触媒をドライブレンドしたものを、シリンダー温度２３
５℃に設定した４５ｍｍの２軸押出機（日本製鋼所株式
会社ＴＥＸ４４：登録商標）に毎時１５ｋｇの速度で
供給し、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融混練し
た。押出物を水で冷却しペレット化した後、１２０℃で
４時間乾燥することにより樹脂組成物を製造した。該樹
脂組成物を射出成形機にてシリンダー温度２４０℃、金
型温度５０℃で射出成形を行い、試験片を作製し、実施
例１〜６と同様の特性評価を行った。特性評価結果を表
１に示した。

【００５４】比較例５、６表１に示す割合で（Ａ）ポリエステル系樹脂及び（Ｂ）
ポリプロピレン系樹脂をドライブレンドしたものを、シ
リンダー温度を２３５℃に設定した４５ｍｍの２軸押出
機（日本製鋼所株式会社ＴＥＸ４４：登録商標）に毎
時１５ｋｇの速度で供給し、スクリュー回転数１００ｒ
ｐｍにて溶融混練した。押出物を水で冷却しペレット化
した後、１２０℃で４時間乾燥することによりマスター
バッチを得た。次に、表１に示す割合で該マスターバッ
チ、（Ｃ）グラフト変性ポリオレフィン系樹脂及び
（Ｄ）触媒をドライブレンドしたものを、シリンダー温
度２３５℃に設定した４５ｍｍの２軸押出機（日本製鋼
所株式会社ＴＥＸ４４：登録商標）に毎時１５ｋｇの
速度で供給し、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融
混練した。押出物を水で冷却しペレット化した後、１２
０℃で４時間乾燥することにより樹脂組成物を製造し
た。該樹脂組成物を射出成形機にてシリンダー温度２４
０℃、金型温度５０℃で射出成形を行い、試験片を作製
し、実施例と同様の特性評価を行った。特性評価結果を
表１に示した。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明による製造
方法により得られる樹脂組成物は、剛性、強度及び表面
性等の物性バランスに優れ、かつ低比重であり、例えば
自動車部品、機械部品、電気・電子部品等として好適な
成形品を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を溶融混
練することにより成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合物（Ｍ
１）を形成する工程と、しかる後に該混合物（Ｍ１）と
成分（Ａ）とを溶融混練する工程とからなることを特徴
とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。（Ａ）ポリエステル系樹脂９５〜２０重量部、（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂５〜８０重量部、（Ｃ）下記のグラフト変性ポリオレフィン系樹脂上記
の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対
して１〜１００重量部：（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に、（ｂ）下
記一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ａｒは少なくとも１個のグリシジルオキシ基と
結合したＣ₆〜Ｃ₂₃の芳香族炭化水素基を示し、Ｒは水
素原子又はメチル基を示す。）で表されるグリシジル基
を有する変性剤０．１〜３０重量部、（ｃ）ビニル系単
量体０．１〜５００重量部、及び（ｄ）ラジカル重合開
始剤を前記（ｂ）成分と（ｃ）成分との合計量１００重
量部に対して０．００１〜１０重量部含有した水性懸濁
液を調製し、該水性懸濁液中の（ｂ）グリシジル基を含
有する変性剤及び（ｃ）ビニル系単量体を前記（ａ）ポ
リオレフィン系樹脂に含浸せしめ、該（ｂ）グリシジル
基を含有する単量体及び（ｃ）ビニル系単量体を前記
（ａ）ポリオレフィン系樹脂に重合させてなるグラフト
変性ポリオレフィン系樹脂。
【請求項２】成分（Ａ）ポリエステル系樹脂と成分
（Ｃ）グラフト変性ポリオレフィン系樹脂とを溶融混練
することにより成分（Ａ）と成分（Ｃ）の混合物（Ｍ
２）を形成する工程と、しかる後に該混合物（Ｍ２）と
成分（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂とを溶融混練する工程
とからなる請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方
法。
【請求項３】請求項１記載の混合物（Ｍ１）又は２記
載の混合物（Ｍ２）をマスターバッチとして取り出し、
しかる後に該マスターバッチと残りの成分とを溶融混練
する熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】請求項１記載の混合物（Ｍ１）又は２記
載の混合物（Ｍ２）を形成する工程と、該混合物（Ｍ
１）又は（Ｍ２）と残りの成分とを溶融混練する工程を
連続する一つの工程として行う熱可塑性樹脂組成物の製
造方法。
【請求項５】請求項１〜４記載の工程を、単軸あるい
は多軸押出機で行う熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】（Ａ）ポリエステル系樹脂が、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、又
はそれらの混合物である請求項１〜５記載の熱可塑性樹
脂組成物の製造方法。
【請求項７】（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂が、プロピ
レンのホモポリマー、プロピレンと他のα−オレフィン
とのランダムもしくはブロック共重合体、又はそれらの
２種以上の混合物である請求項１〜５記載の熱可塑性樹
脂組成物の製造方法。
【請求項８】（Ｃ）グラフト変性ポリオレフィン系樹
脂が、（ａ）ポリオレフィン系樹脂に対して、下記一般
式（II）【化２】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は水
素原子又はＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基を示し、Ｒ³は水素
原子又はＣ₁〜Ｃ₂₂の炭化水素基、エステル基、カルボ
ン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、ハロゲン基、
シアノ基を示す。Ａｒは少なくとも１個のグリシジルオ
キシ基と結合したＣ₆〜Ｃ₂₃の芳香族炭化水素基を示
す。ｍは１以上の整数を、ｎは整数を表し、ｍとｎの和
に対するｎの比率は０〜０．９９９であり、ｍとｎの和
は１〜１０００００である。）で表されるグリシジル基
を有する構造単位の単独重合体部分、あるいはグリシジ
ル基を有する構造単位と少なくとも１種のビニル系単量
体のランダム又はブロック共重合体部分がグラフト化し
た構造を有する請求項１〜５記載の熱可塑性樹脂組成物
の製造方法。
【請求項９】（ｂ）グリシジル基を含有する変性剤
が、下記構造式（III) 【化３】で表される請求項１〜５記載の熱可塑性樹脂組成物の製
造方法。
【請求項１０】（ｃ）ビニル系単量体が、芳香族系ビ
ニル化合物、アルキル基の炭素数が１〜２２であるアク
リル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が１〜２
２であるメタクリル酸アルキルエステル、アルキル基の
炭素数が１〜２２であるビニルアルキルエーテル、ビニ
ルアルコール、不飽和ニトリル化合物、不飽和アミノ化
合物、アルキル基の炭素数が１〜９であるマレイン酸ジ
アルキルエステル、アルキル基の炭素数が１〜８である
アリルアルキルエーテル、ジエン化合物、無水マレイン
酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸及び酢酸ビ
ニルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求
項１〜５記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】（ｃ）ビニル系単量体が、スチレン、
α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸
ブチル又はアリルメタクリレートである請求項１０記載
の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】請求項１〜１１で得られる熱可塑性樹
脂組成物１００重量部に対して、シリカ、タルク、マイ
カ、ガラス繊維、中性粘土類、炭素繊維、芳香族ポリア
ミド繊維、炭化珪素繊維及びチタン酸繊維よりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種のフィラーを１〜１００重量
部配合する熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】請求項１〜１２で得られる熱可塑性樹
脂組成物１００重量部に対して、テトラブロモビスフェ
ノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ３，５−ジブ
ロモフェニル）プロパン、ヘキサブロモベンゼン、トリ
ス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、
２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブ
ロモフェニル）プロパン、デカブロモジフェニルオキサ
イド、臭素化ポリフォスフェート、塩素化ポリフォスフ
ェート、塩素化パラフィン等のハロゲン化難燃剤；リン
酸アンモニウム、トリクレジルフォスフェート、トリエ
チルフォスフェート、トリスクロロエチルフォスフェー
ト、トリス（Ｂ−クロロエチル）フォスフェート、トリ
スジクロロプロピルフォスフェート、クレジルフェニル
フォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェー
ト、酸性リン酸エステル、含窒素リン化合物等のリン系
難燃剤；赤リン、酸化錫、三酸化アンチモン、水酸化ジ
ルコニウム、メタほう酸バリウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤、臭素化ポリ
スチレン、臭素化ポリα−メチルスチレン、臭素化ポリ
カーボネート、臭素化ポリエポキシ樹脂、塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリα−メチルスチレン、塩素化ポリカ
ーボネート、塩素化ポリエポキシ樹脂等の高分子難燃剤
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の難燃剤を１〜
５０重量部配合する熱可塑性樹脂組成物の製造方法。