JPH08165422A - ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐衝撃性及び低光沢性に優れたポリフェニレ
ンエーテル（ＰＰＥ）系樹脂組成物を提供する。 【構成】（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂又はこれ
とポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）酸
又は酸無水物で変性されたスチレン系エラストマー ３
〜５０重量部、及び（Ｃ）多価アミン化合物及び／又は
多価エポキシ化合物 ０．０１〜５重量部、を含むこと
を特徴とする樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンエーテ
ル（以下、ＰＰＥということがある）系樹脂組成物に関
する。さらに詳しくは、耐衝撃性に優れ、かつ成形品表
面の光沢が少ないＰＰＥ系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは耐熱性、機械
的性質および電気的性質に優れた樹脂として広く知られ
ており、通常、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン
（ＨＩＰＳ）等との組成物からなる変性ポリフェニレン
エーテル樹脂として広く使用されている。その優れた機
械的性質、電気的性質ならびに加工性等のために、自動
車部品、事務機器、電気器具部品、室内調度品等の広範
な用途に用いられている。これらの用途では、優れた耐
衝撃性が要求されるとともに、防眩効果並びに落ち着い
た雰囲気や高級感を得るために表面光沢を抑えた成形品
外観が要求されている。

【０００３】従来、耐衝撃性向上のためには、配合され
るゴム変性ポリスチレン中のゴム粒子の形状を制御した
り、配合するゴム量を増加させたりする方法が行われて
いた。しかしながら、これらの方法では、ポリスチレン
の重合段階での調整が必要となり、更にこのようなポリ
スチレンをもとに得られたＰＰＥ系樹脂組成物の耐衝撃
性及び光沢を調整することは困難であった。

【０００４】また、耐衝撃性向上のための他の方法とし
て、各種のスチレン系エラストマーを配合することが提
案されている（特開昭５９−１９６３５０号公報、特開
平５−１４０４４５号公報、特開平５−２３０３６２号
公報等）。

【０００５】一方、低光沢性の表面を得るための方法と
して、金型表面をシボ加工したり、成形品に艶消し塗装
を施したりして成形品の表面を操作する方法が行われて
いた。また、樹脂組成物中に艶消し効果を出す物質を添
加する方法も試みられている。例えば熱可塑性樹脂に、
特定のゴム状共重合体やフィラー（特開昭63-101456号
公報）を配合することにより、低光沢性としている。更
に、本出願人による特開平5-179131号公報では、ＰＰＥ
系樹脂に、炭素多重結合及び特定の基を有する化合物並
びに特定のシランカップリング剤を配合して、低光沢性
を改善している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記の金型表面の加工
は、金型の製作費がかさむ上抜け勾配との関係で側面部
分の加工が困難である欠点があり、塗装による方法で
は、コスト高となり、また工程が複雑になる等の問題点
がある。一方、樹脂組成物に、フィラーを添加する場合
には、光沢性の低下の効果が低い上に、耐衝撃性が低下
するという欠点がある。ゴム状共重合体を配合する場合
には、耐熱性や剛性が低下し、溶融流動性が悪くなる欠
点がある。さらに、成形条件によっては、光沢の程度が
変動しやすい。また、ゴム粒子を含むゴム変性スチレン
系樹脂を配合する場合においても、やはり成形条件によ
っては、光沢の程度が変動しやすいという問題がある。
そこで本発明は、耐衝撃性に優れかつ成形品表面が安定
した低光沢性を有し、しかも機械的および熱的特性に優
れたＰＰＥ系樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂又はこれとポリスチレン系樹脂
１００重量部に対して、（Ｂ）酸又は酸無水物で変性
されたスチレン系エラストマー ３〜５０重量部、及び
（Ｃ）多価アミン化合物及び／又は多価エポキシ化合物
（エポキシ変性ポリオレフィンを除く） ０．０１〜５
重量部、を含むことを特徴とする樹脂組成物である。

【０００８】本発明においては、ＰＰＥ系樹脂は公知の
ものが使用できる。ＰＰＥ系樹脂とは、例えば一般式
（化１）：

【０００９】

【化１】 上記式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ はそれぞれ独立
して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基およびハロゲン原子とフェニル環との間に少くとも
２個の炭素原子を有するハロアルキル基またはハロアル
コキシ基で第３級α‐炭素を含まないものから選ばれた
一価置換基を表し、ｎは重合度を表わす整数である）で
示される重合体の総称であって、上記一般式（化１）で
示される重合体の一種単独であっても、二種以上が組合
わされた共重合体であってもよい。好ましい具体例では
Ｒ₁ およびＲ₂ が炭素原子数１〜４のアルキル基であ
り、Ｒ₃ およびＲ₄ が水素原子もしくは炭素原子数１〜
４のアルキル基である。例えばポリ(2,6‐ジメチル‐1,
4 ‐フェニレン）エーテル、ポリ(2,6‐ジエチル‐1,4
‐フェニレン）エーテル、ポリ（２‐メチル‐６‐エチ
ル‐1,4 ‐フェニレン）エーテル、ポリ（２‐メチル‐
６‐プロピル‐1,4 ‐フェニレン）エーテル、ポリ(2,6
‐ジプロピル‐1,4 ‐フェニレン）エーテル、ポリ（２
‐エチル‐６‐プロピル‐1,4 ‐フェニレン）エーテ
ル、などが挙げられる。またＰＰＥ共重合体としては上
記ポリフェニレンエーテル繰返し単位中にアルキル三置
換フェノール例えば 2,3,6‐トリメチルフェノールを一
部含有する共重合体を挙げることができる。またこれら
のＰＰＥに、スチレン系化合物がグラフトした共重合体
であってもよい。スチレン系化合物グラフト化ポリフェ
ニレンエーテルとしては上記ＰＰＥにスチレン系化合物
として、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニル
トルエン、クロルスチレンなどをグラフト重合して得ら
れる共重合体である。

【００１０】本発明においては、成分（Ａ）は上記した
ポリフェニレンエーテル系樹脂またはこれとポリスチレ
ン系樹脂である。ポリスチレン系樹脂はそれ自体公知で
あり、一般式（化２）：

【００１１】

【化２】 （式中Ｒは水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル
基であり、Ｚはハロゲン原子または炭素原子数１〜４の
アルキル基である置換基を表し、ｘは０〜５の整数であ
る）で示される芳香族ビニル化合物から誘導された繰返
し構造単位を、その重合体中に少くとも25重量％以上有
するものでなければならない。かかるスチレン系重合体
としては、スチレンもしくはその誘導体例えばｐ‐メチ
ルスチレン、α‐メチルスチレン、α‐メチル‐ｐ‐メ
チルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等の単
独重合体および共重合体が挙げられる。また、上記した
芳香族ビニル化合物を70〜99重量％と、ジエンゴム１〜
30重量％とからなるゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）
を使用することができる。ＨＩＰＳを構成するジエンゴ
ムとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等
の共役ジエン系化合物の単独重合体、共役ジエン系化合
物と不飽和ニトリル化合物または芳香族ビニル化合物と
の共重合体さらには天然ゴムなどが挙げられ、１種また
は２種以上用いることができる。特にポリブタジエン、
ブタジエン‐スチレン共重合体が好ましい。

【００１２】ＨＩＰＳは、乳化重合、懸濁重合、塊状重
合、溶液重合またはそれらの組合せの方法により得られ
る。

【００１３】ＰＰＥ系樹脂に対するＰＳ系樹脂の配合比
率はＰＰＥ系樹脂10〜100 重量部に対してＰＳ系樹脂90
〜０重量部である。好ましくは、ＰＰＥ系樹脂10〜90
重量部に対してＰＳ系樹脂90〜10重量部である。

【００１４】スチレン系エラストマー自体は公知のもの
を用いることができ、例えばポリスチレン及びポリブタ
ジエンセグメントをそれぞれ１以上有するスチレン−ブ
タジエンブロック共重合体、若しくはポリスチレン及び
ポリイソプレンセグメントをそれぞれ１以上有するスチ
レン−イソプレン共重合体、又はこれらの不飽和部分が
選択的に水素添加されたものである。これらスチレンエ
ラストマー中のポリスチレンセグメントの含有量は、１
５〜６０重量％が好ましい。ポリスチレンセグメントの
含有量が、１５重量％未満ではＰＰＥ系樹脂組成物との
相溶性が低下し、十分な耐衝撃性が得られない。一方、
６０重量％を越えるとエラストマーとしての柔軟性が失
われることにより、やはり十分な耐衝撃性が得られな
い。

【００１５】酸又は酸無水物で変性されたスチレン系エ
ラストマーとは、上記スチレン系エラストマーが、酸又
は酸無水物によって変性されたものである。用いること
ができる酸又は酸無水物としては、不飽和カルボン酸又
はその無水物、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の
モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
エンド−ビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−
２，３−ジカルボン酸等のジカルボン酸、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、エンド−ビシクロ−［２．２．
１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物（無
水ハイミック酸）等のジカルボン酸無水物等が挙げら
れ、特に無水マレイン酸が好ましい。

【００１６】このような酸又は酸無水物によるスチレン
系エラストマーの変性は、公知の方法、例えば上記の変
性剤化合物を上記樹脂にグラフト重合、或いはランダム
共重合させることにより行うことができる。

【００１７】グラフト重合の場合は、まず、スチレン系
エラストマーと、変性用の酸又は酸無水物、及び必要に
応じて触媒を、押出機や二軸混練機等に投入し、１５０
〜４００℃程度、好ましくは２００〜３５０℃程度で溶
融しながら混練する。この際、酸又は酸無水物の添加量
は、特に限定されないが、本発明の効果を十分に発揮す
るためには、スチレン系エラストマー１００重量部に対
して、０．１〜２０重量部、特には０．５〜１０重量部
程度が好ましい。

【００１８】上記溶融混練の際に、必要に応じて添加す
る触媒としては、通常のラジカル重合用触媒を用いるこ
とができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、過酸化ジターシャリーブチル、過酸化アセチル、タ
ーシャリーブチルペルオキシ安息香酸、過酸化ジクミ
ル、ペルオキシ安息香酸、ペルオキシ酢酸、ターシャリ
ーブチルペルオキシピバレート、２，５−ジメチル−
２，５−ジターシャリーブチルペルオキシヘキシン等の
過酸化物類、又はアゾビスイソブチロニトリル等のジア
ゾ化合物類等が好ましい。触媒の添加量はスチレン系エ
ラストマー１００重量部に対して、０．０１〜３重量部
程度が好ましい。

【００１９】変性スチレン系エラストマー中の酸又は酸
無水物の含有量は、特に限定されないが、０．０１〜１
０重量％の範囲内が好ましい。

【００２０】変性スチレン系エラストマーとしては、無
水マレイン酸で変性されたスチレン系エラストマーが特
に好ましい。変性スチレンエラストマー中の無水マレイ
ン酸の含有量は、０．１〜１０重量％が好ましく、０．
２〜５重量％が更に好ましい。無水マレイン酸の含有量
が０．１重量％未満では、十分な低光沢性が得られな
い。一方、１０重量％を越えるとエラストマーとしての
特性が損なわれ十分な耐衝撃性が得られない。無水マレ
イン酸によるスチレン系エラストマーのグラフト変性の
方法は、公知の方法、例えば特開昭６１−７６５１８号
公報、特開昭６２−２５００１８号公報、特開昭６２−
７９２１１号公報等に記載の方法により満足に行うこと
ができる。

【００２１】上記成分（Ｂ）の量は、成分（Ａ）１００
重量部に対して、上限は５０重量部、好ましくは３０重
量部であり、一方下限は、１重量部、好ましくは３重量
部である。成分（Ｂ）の量が上記範囲より少ないと十分
な低光沢性が得られず、一方多いと流動性、剛性が低下
し好ましくない。

【００２２】次に、本発明の成分（Ｃ）について説明す
る。本発明で用いられる多価エポキシ化合物としては、
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物であっ
て、例えばビスフェノールＡとエピクリルヒドリンとを
種々の割合で反応させて得られるビスフェノール型エポ
キシ化合物、ノボラック樹脂とエピクリルヒドリンより
得られるノボラック型エポキシ化合物、ポリカルボン酸
とエピクリルヒドリンより得られるポリグリシジルエス
テル類、脂環化合物、例えばジシクロペンタンから得ら
れる脂環化合物型エポキシ化合物、アルコール性水酸基
を有する脂肪族化合物（例えばブタンジオール、ヘキサ
ンジオール、グリセリン等）とエピクロルヒドリンより
得られるグリシジルエーテル類、エポキシ化ポリブタジ
エン、及びエポキシ基を有する不飽和単量体と他の不飽
和単量体とからなるエポキシ基化合物含有共重合体（但
し、エポキシ変性ポリオレフィンを除く）などが挙げら
れる。

【００２３】また、本発明で用いられる多価アミン化合
物としては、分子内に２個以上のアミン基を有する化合
物が挙げられる。例えば、ポリメチレンジアミン、ポリ
エーテルジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエ
チルエタノールアミンなどの脂肪族多価アミン、メタフ
ェニレンジアミン、キシレンジアミン、４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニ
ルアミンなどの芳香族多価アミン、４，４’−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロ
ヘキシルエーテルなどの脂環式多価アミン、メラミン、
ベンゾグアナミンなどの複素環式多価アミンである。

【００２４】多価アミン化合物又は多価エポキシ化合物
の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、上限は
５重量部、更には３重量部が好ましく、一方下限は０．
０１重量部、更には０．０５重量部が好ましい。上記下
限未満では十分な低光沢性が得られず、また上記上限を
越えると耐衝撃性の低下、外観不良などを生じ、好まし
くない。

【００２５】また、本発明の樹脂組成物においては、他
のポリマー成分がさらに共重合あるいはブレンドされて
いても良い。共重合あるいはブレンドされ得る他のポリ
マー成分としては、例えばポリエステル、ポリアミド、
ポリカーボネート、ポリスルフィド、ポリアクリレー
ト、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアクリロ
ニトリル、ＡＢＳ、ＡＳ、ポリオレフィン等が挙げられ
る。

【００２６】本発明の樹脂組成物には、その物性を損な
わない限りにおいて、その目的に応じて樹脂の混合時、
成形時に、他のポリマー、各種ゴム、慣用の添加剤、例
えば顔料、染料、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、カー
ボンブラック、シリカ、酸化チタンなど）、耐熱剤、酸
化劣化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑
剤、帯電防止剤、難燃剤等を添加することができる。

【００２７】本発明の樹脂組成物を製造するための方法
に特に制限はなく、通常の方法が満足に使用できる。し
かしながら一般に溶融混練法が望ましい。少量の溶剤の
使用も可能であるが、一般に必要ない。装置としては特
に押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等
を例として挙げることができ、これらを回分的又は連続
的に運転する。

【００２８】本発明の無水マレイン酸で変性されたスチ
レン系エラストマー及び多価アミン化合物又は多価エポ
キシ化合物を配合したＰＰＥ系樹脂組成物が優れた耐衝
撃性及び低光沢性を有する理由は、変性されたスチレン
系エラストマーが組成物中において多価アミン化合物又
は多価エポキシ化合物により架橋されるためと考えられ
る。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３０】なお、実施例においては次の化合物を使用
した。 成分（Ａ） ＰＰＥ：固有粘度（クロロホルム、25℃）0.46 ｄｌ／
ｇのポリ（２，６‐ジメチル‐１，４‐フェニレン）エ
−テル、日本ジーイープラスチックス社製 ＨＩＰＳ：ハイインパクトポリスチレン（商標：トーポ
レックス 870-ST、三井東圧化学株式会社製） 成分（Ｂ） ＭＡＨ−ｇ−ＳＥＢＳ：無水マレイン酸変性水添スチレ
ン−ブタジエン共重合体（商標：クレイトン FG-1901、
シェル化学株式会社製）、無水マレイン酸含有量 ０．
５重量％ ＳＥＢＳ（比較用）：水添スチレン−ブタジエン共重合
体（商標：クレイトンG-1651 、シェル化学株式会社
製） 成分（Ｃ） ヘキサメチレンジアミン） １，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル。

【００３１】実施例１〜４及び比較例１〜２ 表１に示す量（重量部）の各成分を、二軸押出機（スク
リュー径30mm）を用いて、バレル設定温度２８０℃で溶
融混練して押出し、ペレットを作成した。なおすべての
樹脂組成物には、着色のため、カーボンブラックを０．
３重量％添加しておいた。得られたペレットから射出成
形により、１５０ｍｍ角で厚さ３ｍｍの角板を成形し、
ＪＩＳ Ｋ−７１０５に従い、６０゜光沢を測定した。
また、上記ペレットより各種試験片を成形し、以下の試
験に供した。 （１）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従
い、1/8 インチ厚 ノッチ付アイゾット衝撃強度を測定 （２）引張り強度：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定 （３）引張り破断伸び：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測
定 （４）熱変形温度：ＡＳＴＭ Ｄ６４８にしたがって、
１８．６kg／cm² 荷重で測定 結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】 上記のように、実施例のＰＰＥ系樹脂組成物は、耐衝撃
性及び低光沢性を併もっている。

【００３３】

【発明の効果】本発明により、耐衝撃性及び低光沢性に
優れたＰＰＥ系樹脂組成物を提供することができる。よ
って本発明の樹脂組成物は広い分野で使用でき、工業的
に有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 25/18 ＬＥＫ 51/00

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂又
   はこれとポリスチレン系樹脂 １００重量部に対して、
   （Ｂ）酸又は酸無水物で変性されたスチレン系エラスト
   マー ３〜５０重量部、及び（Ｃ）多価アミン化合物及
   び／又は多価エポキシ化合物（エポキシ変性ポリオレフ
   ィンを除く） ０．０１〜５重量部、を含むことを特徴
   とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】 成分（Ｂ）の酸又は酸無水物が無水マレ
   イン酸であり、かつその含有量が、０．１〜１０重量％
   である請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１の成分（Ａ），（Ｂ）及び
   （Ｃ）を溶融混練して得られた樹脂組成物。