JPH08169085A - 自動車燃料配管用ホース - Google Patents
自動車燃料配管用ホースInfo
- Publication number
- JPH08169085A JPH08169085A JP26383595A JP26383595A JPH08169085A JP H08169085 A JPH08169085 A JP H08169085A JP 26383595 A JP26383595 A JP 26383595A JP 26383595 A JP26383595 A JP 26383595A JP H08169085 A JPH08169085 A JP H08169085A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- salt
- rubber
- layer
- phr
- hose
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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- Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 コロナ放電等の表面処理を施さなくても、フ
ッ素樹脂層とゴム層とは加硫接着だけで充分な接着強度
が得られ、且つ柔軟性を備えた自動車燃料配管用ホース
を提供する。 【構成】 内層１はテトラフルオロエチレン−ヘキサフ
ルオロプロピレン−ビニリデンフロライドの三元系フッ
素樹脂の成形物となし、外層２は１・８−ジアザビシク
ロ（５．４．０）ウンデセン−７塩と有機ホスホニウム
塩を配合したエピクロルヒドリンゴムかＮＢＲ／ＰＶＣ
のブレンド物の加硫用組成物の加硫成型物となし、最内
層４は１・８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセ
ン−７塩と有機ホスホニウム塩を配合したＮＢＲ系ゴム
かフッ素ゴムの加硫用組成物の加硫成型物とする。
ッ素樹脂層とゴム層とは加硫接着だけで充分な接着強度
が得られ、且つ柔軟性を備えた自動車燃料配管用ホース
を提供する。 【構成】 内層１はテトラフルオロエチレン−ヘキサフ
ルオロプロピレン−ビニリデンフロライドの三元系フッ
素樹脂の成形物となし、外層２は１・８−ジアザビシク
ロ（５．４．０）ウンデセン−７塩と有機ホスホニウム
塩を配合したエピクロルヒドリンゴムかＮＢＲ／ＰＶＣ
のブレンド物の加硫用組成物の加硫成型物となし、最内
層４は１・８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセ
ン−７塩と有機ホスホニウム塩を配合したＮＢＲ系ゴム
かフッ素ゴムの加硫用組成物の加硫成型物とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車燃料配管用ホー
スに関するものである。
スに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】自動車燃料配管用ホースとしては、米国
における蒸散ガス規制（ＳＨＥＤ）の強化に伴い、ガソ
リンの遮断層としてフッ素樹脂層を配したホースが脚光
を浴びている。特開平５−４４８７４号公報には、内層
にガソリン透過性が低透過性であるテトラフルオロエチ
レン−エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン
といったフッ素樹脂を用い、外層にエピクロルヒドリン
ゴムを用いた構成が開示されている。この場合、内層樹
脂と外層ゴムとの接着は、内層樹脂の表面をコロナ放電
処理もしくはＵＶ照射の処理を施した後に、耐ガソリン
を有し、可撓性、耐熱性のある熱硬化型接着剤を用いて
接着している。また、特開平６−９９５４８号公報に
は、内層にポリビニリデンフルオライド、ポリクロロト
リフルオロエチレン等のフッ素樹脂を用い、外層にニト
リルブタジエン系ゴム、エピクロルヒドリンゴムといっ
たゴム弾性材を用いた構成が開示されている。同公報に
は、内層樹脂と外層ゴムとの接着について格段の記載が
なされていない。しかし、上記フッ素系樹脂とＮＢＲ系
ゴム等ゴム弾性材との接着は、通常の加硫接着では満足
な接着強度を得ることができないため、結局はコロナ放
電等の表面処理を施すことで接着し易いものに改質させ
ざるを得ないものと思われる。
における蒸散ガス規制（ＳＨＥＤ）の強化に伴い、ガソ
リンの遮断層としてフッ素樹脂層を配したホースが脚光
を浴びている。特開平５−４４８７４号公報には、内層
にガソリン透過性が低透過性であるテトラフルオロエチ
レン−エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン
といったフッ素樹脂を用い、外層にエピクロルヒドリン
ゴムを用いた構成が開示されている。この場合、内層樹
脂と外層ゴムとの接着は、内層樹脂の表面をコロナ放電
処理もしくはＵＶ照射の処理を施した後に、耐ガソリン
を有し、可撓性、耐熱性のある熱硬化型接着剤を用いて
接着している。また、特開平６−９９５４８号公報に
は、内層にポリビニリデンフルオライド、ポリクロロト
リフルオロエチレン等のフッ素樹脂を用い、外層にニト
リルブタジエン系ゴム、エピクロルヒドリンゴムといっ
たゴム弾性材を用いた構成が開示されている。同公報に
は、内層樹脂と外層ゴムとの接着について格段の記載が
なされていない。しかし、上記フッ素系樹脂とＮＢＲ系
ゴム等ゴム弾性材との接着は、通常の加硫接着では満足
な接着強度を得ることができないため、結局はコロナ放
電等の表面処理を施すことで接着し易いものに改質させ
ざるを得ないものと思われる。
【０００３】一方、特公昭５９−３８８９６号公報に
は、内層にビニリデンフルオライド−テトラフルオロエ
チレン−ヘキサフルオロプロピレン３元共重合体である
フッ素ゴムを用い、外層にエピクロルヒドリンゴムを用
いる場合に、共通の加硫系の成分として、２価の金属酸
化物または水酸化物、含フッ素ポリヒドロキシ化合物お
よび分子中にチッ素またはリン原子を含む有機化合物を
加えると、本来、両ゴム間の相溶性の悪さや、異なる加
硫系などに基因して積層上問題のあった接着性が顕著に
改良されることについて開示されている。
は、内層にビニリデンフルオライド−テトラフルオロエ
チレン−ヘキサフルオロプロピレン３元共重合体である
フッ素ゴムを用い、外層にエピクロルヒドリンゴムを用
いる場合に、共通の加硫系の成分として、２価の金属酸
化物または水酸化物、含フッ素ポリヒドロキシ化合物お
よび分子中にチッ素またはリン原子を含む有機化合物を
加えると、本来、両ゴム間の相溶性の悪さや、異なる加
硫系などに基因して積層上問題のあった接着性が顕著に
改良されることについて開示されている。
【０００４】更に、特公昭６０−３３６６３号公報に
は、内層フッ素ゴム、外層エピクロルヒドリンゴムの場
合、カルボン酸の１・８−ジアザビシクロ〔５・４・
０〕ウンデセン−７塩を配合することについて、記載さ
れている。また、特開平５−２１４１１８号にはフッ素
ゴム層と他のゴム層とからなる積層体を製造するに際
し、ゴム層間にホスホニウム塩を介在させることについ
て記載がなされている。
は、内層フッ素ゴム、外層エピクロルヒドリンゴムの場
合、カルボン酸の１・８−ジアザビシクロ〔５・４・
０〕ウンデセン−７塩を配合することについて、記載さ
れている。また、特開平５−２１４１１８号にはフッ素
ゴム層と他のゴム層とからなる積層体を製造するに際
し、ゴム層間にホスホニウム塩を介在させることについ
て記載がなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記したフッ素系樹脂
は、いずれも硬くて柔軟性を欠き、ホースに成形した場
合に非常に使い難いものとなったほか、接合パイプとの
シール性を確保することにも欠点があった。また、長い
ホース状としたフッ素系樹脂層の内面全面に亘ってコロ
ナ放電等の表面処理を施すことは極めて難かしいことに
なるから、シール性を良好なものにするため最内層にゴ
ム層を設けたくても、それが困難となっていた。
は、いずれも硬くて柔軟性を欠き、ホースに成形した場
合に非常に使い難いものとなったほか、接合パイプとの
シール性を確保することにも欠点があった。また、長い
ホース状としたフッ素系樹脂層の内面全面に亘ってコロ
ナ放電等の表面処理を施すことは極めて難かしいことに
なるから、シール性を良好なものにするため最内層にゴ
ム層を設けたくても、それが困難となっていた。
【０００６】本発明は、上記した従来品の欠点に鑑み、
その目的とするところは、ホースとして好適な柔軟性を
具備させること、しかもフッ素樹脂層の外側あるいは内
側に所望のゴム層を配する際に、コロナ放電等の表面処
理を施さなくても、ゴム層との加硫接着だけで充分な接
着強度が得られる自動車燃料配管用ホースを提供するこ
とにある。
その目的とするところは、ホースとして好適な柔軟性を
具備させること、しかもフッ素樹脂層の外側あるいは内
側に所望のゴム層を配する際に、コロナ放電等の表面処
理を施さなくても、ゴム層との加硫接着だけで充分な接
着強度が得られる自動車燃料配管用ホースを提供するこ
とにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明になる自動車燃料
配管用ホースは、テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン−ビニリデンフロライドの三元系フッ素
樹脂（以下、Ｆ樹脂という）の成形物である内層と、１
・８−ジアザビシクロ〔５・４・０〕ウンデセン−７塩
（以下、Ｄ．Ｂ．Ｕ塩という）と有機ホスニウム塩を配
合したエピクロルヒドリンゴム（以下、ＥＣＯという）
かニトリルブタジエンゴムとポリ塩化ビニール樹脂のブ
レンド物（以下、ＮＢＲ／ＰＶＣという）の加硫用組成
物の加硫成型物である外層と、Ｄ．Ｂ．Ｕ塩と有機ホス
ホニウム塩を配合したニトリルブタジエン系ゴムかフッ
素ゴムの加硫用組成物の加硫成型物である最内層とが、
強固に加硫接着されてなるものである。
配管用ホースは、テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン−ビニリデンフロライドの三元系フッ素
樹脂（以下、Ｆ樹脂という）の成形物である内層と、１
・８−ジアザビシクロ〔５・４・０〕ウンデセン−７塩
（以下、Ｄ．Ｂ．Ｕ塩という）と有機ホスニウム塩を配
合したエピクロルヒドリンゴム（以下、ＥＣＯという）
かニトリルブタジエンゴムとポリ塩化ビニール樹脂のブ
レンド物（以下、ＮＢＲ／ＰＶＣという）の加硫用組成
物の加硫成型物である外層と、Ｄ．Ｂ．Ｕ塩と有機ホス
ホニウム塩を配合したニトリルブタジエン系ゴムかフッ
素ゴムの加硫用組成物の加硫成型物である最内層とが、
強固に加硫接着されてなるものである。
【０００８】
【作 用】一般のフッ素樹脂の曲げ弾性率が７０００〜
９０００Kgf/cm2 と硬いのに対し、本発明で使用される
上記Ｆ樹脂は２０００〜２８００Kgf/cm2 と柔らかであ
るから、ホースとした場合に好ましい柔軟性を具備させ
ることができる。
９０００Kgf/cm2 と硬いのに対し、本発明で使用される
上記Ｆ樹脂は２０００〜２８００Kgf/cm2 と柔らかであ
るから、ホースとした場合に好ましい柔軟性を具備させ
ることができる。
【０００９】本発明では、上記Ｆ樹脂で成形された内層
の外側の外層には、優れた耐オゾン性を呈するＥＣＯか
ＮＢＲ／ＰＶＣが配され、また内層の内側の最内層に
は、優れた耐ガソリン性を呈するニトリルブタジエン系
ゴム（本発明で、ニトリルブタジエン系ゴムとは、ＮＢ
Ｒのみならず、水素添加ＮＢＲ、ＮＢＲ／ＰＶＣを包含
している。）かフッ素ゴムが配される。外層と、最内層
の加硫用組成物には、いずれもＤ．Ｂ．Ｕ塩と有機ホス
ホニウム塩が配合されていて、これによりＦ樹脂に特別
な表面処理を施すことなく、通常の加硫により良好な接
着強度を得られるようにしている。
の外側の外層には、優れた耐オゾン性を呈するＥＣＯか
ＮＢＲ／ＰＶＣが配され、また内層の内側の最内層に
は、優れた耐ガソリン性を呈するニトリルブタジエン系
ゴム（本発明で、ニトリルブタジエン系ゴムとは、ＮＢ
Ｒのみならず、水素添加ＮＢＲ、ＮＢＲ／ＰＶＣを包含
している。）かフッ素ゴムが配される。外層と、最内層
の加硫用組成物には、いずれもＤ．Ｂ．Ｕ塩と有機ホス
ホニウム塩が配合されていて、これによりＦ樹脂に特別
な表面処理を施すことなく、通常の加硫により良好な接
着強度を得られるようにしている。
【００１０】有機ホスホニュウム塩とＤ．Ｂ．Ｕ塩の配
合割合としては、有機ホスホニュウム塩を０．２〜５．
０ phr、Ｄ．Ｂ．Ｕ塩を０．５〜６．０ phr、好ましく
は有機ホスホニュウム塩１．０〜２．０ phr、Ｄ．Ｂ．
Ｕ塩２．０〜４．０ phrである。有機ホスホニュウム
塩、Ｄ．Ｂ．Ｕ塩の使用量が少ないと接着強度が弱く、
多量に使用すると圧縮永久歪が悪くなる。
合割合としては、有機ホスホニュウム塩を０．２〜５．
０ phr、Ｄ．Ｂ．Ｕ塩を０．５〜６．０ phr、好ましく
は有機ホスホニュウム塩１．０〜２．０ phr、Ｄ．Ｂ．
Ｕ塩２．０〜４．０ phrである。有機ホスホニュウム
塩、Ｄ．Ｂ．Ｕ塩の使用量が少ないと接着強度が弱く、
多量に使用すると圧縮永久歪が悪くなる。
【００１１】
【実施例】図１と図２に示した実施例において、内層１
のＦ樹脂すなわちテトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン−ビニリデンフロライドの三元系フッ素
樹脂は、スリーエム社から商品名ＴＨＶとして市販され
ている。このＴＨＶについては、静電対策として通電性
のＴＨＶ（ＥＳＤ）、即ちＴＨＶに通電性カーボン等を
配合して形成したものを採用することも可能である。
のＦ樹脂すなわちテトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン−ビニリデンフロライドの三元系フッ素
樹脂は、スリーエム社から商品名ＴＨＶとして市販され
ている。このＴＨＶについては、静電対策として通電性
のＴＨＶ（ＥＳＤ）、即ちＴＨＶに通電性カーボン等を
配合して形成したものを採用することも可能である。
【００１２】この内層１の外側に形成される外層２は、
ＥＣＯか又はＮＢＲ／ＰＶＣで形成し、外層２には要す
ればポリエステル繊維等になる補強層３を設けてもよ
い。内層１の内側に形成される最内層４は、ＮＢＲ系ゴ
ムかフッ素ゴムで形成する。この最内層４はホースの全
内面に形成されてもよい（図１参照）し、接合パイプの
差込箇所に当たるホース端部だけに形成されたものであ
ってもよく、要すれば最内層４の表面にシールリップ
（図示せず）を形成して、接合パイプとのシール性をよ
り一層確実なものとしてもよい。
ＥＣＯか又はＮＢＲ／ＰＶＣで形成し、外層２には要す
ればポリエステル繊維等になる補強層３を設けてもよ
い。内層１の内側に形成される最内層４は、ＮＢＲ系ゴ
ムかフッ素ゴムで形成する。この最内層４はホースの全
内面に形成されてもよい（図１参照）し、接合パイプの
差込箇所に当たるホース端部だけに形成されたものであ
ってもよく、要すれば最内層４の表面にシールリップ
（図示せず）を形成して、接合パイプとのシール性をよ
り一層確実なものとしてもよい。
【００１３】図１〜図３のホースを通常のホース製造技
術によって製作可能とするため、外層２および最内層４
を構成する上記加硫用組成物には、いずれもＤ．Ｂ．Ｕ
塩と有機ホスニウム塩が配合される。この点について、
詳しく述べると、外層２を形成する材質であるＥＣＯ
は、ＥＣＯ（ダイソー製エピクロマーＣ）１００重量部
に対し、通常はカーボン５０ phr，塩基性シリカ１５ p
hr，可塑材２０ phr，Ｃａ（０Ｈ）2 １５ phr，ステア
リン酸５ phr，ＭｇＯ１ phr，鉛酸化物（Ｐｂ3 Ｏ4 ５
phr，尿素系加硫剤２ phrが配合されるが、この通常の
配合では、２枚の未加硫ゴムシート（約１５０mm×１５
０mm、厚さ２〜３mm）の間にフッ素樹脂シートを挟み、
外径約７０mmの鉄製パイプに巻き付け、更にその上から
ポリエステルの布（幅約２５mm）を巻き付け、これを直
接蒸気釜（１６０℃）に２０分入れて加硫し、その加硫
済シートから１インチの幅で試験片を採取し、この試験
片を５０mm／分の速度で、１８０°剥離試験を行うと、
その剥離強度は０．８Kgf/inch程度で界面剥離を生じ
る。ところが、上記の配合に有機ホスホニウム塩（スリ
ーエム製ＤｙｎａｍａｒＦＸ−５１６６）０．２ phr
と、Ｄ．Ｂ．Ｕ塩（ダイソー製Ｐ−１５２）０．５ ph
r、ポリオール１．５ phrを加えると、剥離強度１０Kgf
/inchで一部界面破壊を生じる迄になり、更に有機ホス
ホニウム塩１．５ phr、Ｄ．Ｂ．Ｕ塩３．０ phr、ポリ
オール１．５ phrとすると、剥離強度１５Kgf/inch以上
でゴム破壊を生じる迄になる。しかし、有機ホスホニウ
ム塩５．０ phr、Ｄ．Ｂ．Ｕ塩６．０ phrに増やして
も、剥離強度１５Kgf/inch以上でゴム破壊を生じる点で
は変わりないばかりか、多量に使用すると圧縮永久歪が
悪くなる。従って好ましい添加量は、有機ホスホニュウ
ム塩１．０〜２．０ phr、Ｄ．Ｂ．Ｕ塩２．０〜４．０
phrであるといえる。
術によって製作可能とするため、外層２および最内層４
を構成する上記加硫用組成物には、いずれもＤ．Ｂ．Ｕ
塩と有機ホスニウム塩が配合される。この点について、
詳しく述べると、外層２を形成する材質であるＥＣＯ
は、ＥＣＯ（ダイソー製エピクロマーＣ）１００重量部
に対し、通常はカーボン５０ phr，塩基性シリカ１５ p
hr，可塑材２０ phr，Ｃａ（０Ｈ）2 １５ phr，ステア
リン酸５ phr，ＭｇＯ１ phr，鉛酸化物（Ｐｂ3 Ｏ4 ５
phr，尿素系加硫剤２ phrが配合されるが、この通常の
配合では、２枚の未加硫ゴムシート（約１５０mm×１５
０mm、厚さ２〜３mm）の間にフッ素樹脂シートを挟み、
外径約７０mmの鉄製パイプに巻き付け、更にその上から
ポリエステルの布（幅約２５mm）を巻き付け、これを直
接蒸気釜（１６０℃）に２０分入れて加硫し、その加硫
済シートから１インチの幅で試験片を採取し、この試験
片を５０mm／分の速度で、１８０°剥離試験を行うと、
その剥離強度は０．８Kgf/inch程度で界面剥離を生じ
る。ところが、上記の配合に有機ホスホニウム塩（スリ
ーエム製ＤｙｎａｍａｒＦＸ−５１６６）０．２ phr
と、Ｄ．Ｂ．Ｕ塩（ダイソー製Ｐ−１５２）０．５ ph
r、ポリオール１．５ phrを加えると、剥離強度１０Kgf
/inchで一部界面破壊を生じる迄になり、更に有機ホス
ホニウム塩１．５ phr、Ｄ．Ｂ．Ｕ塩３．０ phr、ポリ
オール１．５ phrとすると、剥離強度１５Kgf/inch以上
でゴム破壊を生じる迄になる。しかし、有機ホスホニウ
ム塩５．０ phr、Ｄ．Ｂ．Ｕ塩６．０ phrに増やして
も、剥離強度１５Kgf/inch以上でゴム破壊を生じる点で
は変わりないばかりか、多量に使用すると圧縮永久歪が
悪くなる。従って好ましい添加量は、有機ホスホニュウ
ム塩１．０〜２．０ phr、Ｄ．Ｂ．Ｕ塩２．０〜４．０
phrであるといえる。
【００１４】ここで、有機ホスホニウム塩とは、炭素数
１〜２０のアルキル基を含む４級ホスホニウム塩また
は、芳香族置換基を含む４級ホスホニウム塩であって、
テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホ
スホニウムブロマイド、トリブチル（メトキシプロピ
ル）ホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホ
スホニウムクロライド、ベンジルトリオクチルホスホニ
ウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムク
ロライド、テトラアルキルホスホニウムベンゾトリアゾ
ール（テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラア
ルキルホスホニウムベンゾトリアゾール（テトラブチル
ホスホニウムベンゾトリアゾール、トリオクチルエチル
ホスホニウムベンゾトリアゾール）等がある。
１〜２０のアルキル基を含む４級ホスホニウム塩また
は、芳香族置換基を含む４級ホスホニウム塩であって、
テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホ
スホニウムブロマイド、トリブチル（メトキシプロピ
ル）ホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホ
スホニウムクロライド、ベンジルトリオクチルホスホニ
ウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムク
ロライド、テトラアルキルホスホニウムベンゾトリアゾ
ール（テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラア
ルキルホスホニウムベンゾトリアゾール（テトラブチル
ホスホニウムベンゾトリアゾール、トリオクチルエチル
ホスホニウムベンゾトリアゾール）等がある。
【００１５】また、ＤＢＵ塩として略称した１、８ジア
ザビシクロ（５、４、０）ウンデセン−７塩としては、
ＤＢＵ若しくはその弱酸塩が配合され、取扱の面から炭
酸塩、長鎖脂肪酸、カルボン酸塩、芳香族スルホン酸塩
またはカルボン酸塩、フェノール塩、チオール塩などを
採用できる。代表的なものとしては、ＤＢＵ−炭酸塩、
ＤＢＵ−ナフト酸塩、ＤＢＵ−Ｐ−ヒドロキシ−安息香
酸塩、ＤＢＵ−Ｐ−トルエンスルホン酸塩などがある。
ザビシクロ（５、４、０）ウンデセン−７塩としては、
ＤＢＵ若しくはその弱酸塩が配合され、取扱の面から炭
酸塩、長鎖脂肪酸、カルボン酸塩、芳香族スルホン酸塩
またはカルボン酸塩、フェノール塩、チオール塩などを
採用できる。代表的なものとしては、ＤＢＵ−炭酸塩、
ＤＢＵ−ナフト酸塩、ＤＢＵ−Ｐ−ヒドロキシ−安息香
酸塩、ＤＢＵ−Ｐ−トルエンスルホン酸塩などがある。
【００１６】最内層４のＮＢＲ（日本合成ゴム製ＪＳＲ
Ｎ２２０Ｓ）の場合は、カーボン４０ phr，塩基性シ
リカ２０ phr，Ｃａ（０Ｈ）2 １５ phr，可塑剤１０ p
hr，亜鉛華５ phr，ステアリン酸１ phr，イオウ０．５
phr，過酸化物（化薬ヌーリー製カヤクミル Ｄ４０
Ｃ）７．０ phrとした通常の配合では、剥離強度０．７
Kgf/inch程度で界面剥離を生じるが、上記の配合に、有
機ホスホニウム塩０．２phrと、Ｄ．Ｂ．Ｕ塩０．２ ph
rを加えると、剥離強度１３Kgf/inchで一部界面剥離を
生じる迄になり、有機ホスホニウム塩１．５ phr、Ｄ．
Ｂ．Ｕ塩３．０ phrとすることで、剥離強度１５Kgf/in
ch以上でゴム破壊を生じる迄になる。水素添加ＮＢＲ
（日本ゼオン製ゼットポール１０２０）およびＮＢＲ／
ＰＶＣ（日本ゼオン製ＤＮ５０２）についても調べた
が、その結果は上記ＮＢＲの場合とほぼ同じである。好
ましい添加量は、有機ホスホニウム塩１．０〜３．０ p
hr，ＤＢＵ塩２．０〜５．０ phrである。
Ｎ２２０Ｓ）の場合は、カーボン４０ phr，塩基性シ
リカ２０ phr，Ｃａ（０Ｈ）2 １５ phr，可塑剤１０ p
hr，亜鉛華５ phr，ステアリン酸１ phr，イオウ０．５
phr，過酸化物（化薬ヌーリー製カヤクミル Ｄ４０
Ｃ）７．０ phrとした通常の配合では、剥離強度０．７
Kgf/inch程度で界面剥離を生じるが、上記の配合に、有
機ホスホニウム塩０．２phrと、Ｄ．Ｂ．Ｕ塩０．２ ph
rを加えると、剥離強度１３Kgf/inchで一部界面剥離を
生じる迄になり、有機ホスホニウム塩１．５ phr、Ｄ．
Ｂ．Ｕ塩３．０ phrとすることで、剥離強度１５Kgf/in
ch以上でゴム破壊を生じる迄になる。水素添加ＮＢＲ
（日本ゼオン製ゼットポール１０２０）およびＮＢＲ／
ＰＶＣ（日本ゼオン製ＤＮ５０２）についても調べた
が、その結果は上記ＮＢＲの場合とほぼ同じである。好
ましい添加量は、有機ホスホニウム塩１．０〜３．０ p
hr，ＤＢＵ塩２．０〜５．０ phrである。
【００１７】最内層４のフッ素ゴム（日本ゼオン製ＴＸ
３４８Ｅ）の場合も、カーボンが１０ phr，Ｃａ（０
Ｈ）2 ６ phr，ポリオール２．５ phrとした通常の配合
では、剥離強度１．３Kgf/inch程度で界面剥離を生じる
が、上記の配合に有機ホスホニウム塩０．２ phrとＤ．
Ｂ．Ｕ塩０．５ phrを加えると、剥離強度１０Kgf/inch
で一部界面破壊を生じる迄になり、有機ホスホニウム塩
１．５ phr、Ｄ．Ｂ．Ｕ塩３．０ phrにすると、剥離強
度１５Kgf/inch以上でゴム破壊を生じる迄になる。しか
し、有機ホスホニウム塩、Ｄ．Ｂ．Ｕ塩共に５．０ phr
としてみても剥離強度１５Kgf/inch以上でゴム破壊を生
じる点では変わりはなかった。
３４８Ｅ）の場合も、カーボンが１０ phr，Ｃａ（０
Ｈ）2 ６ phr，ポリオール２．５ phrとした通常の配合
では、剥離強度１．３Kgf/inch程度で界面剥離を生じる
が、上記の配合に有機ホスホニウム塩０．２ phrとＤ．
Ｂ．Ｕ塩０．５ phrを加えると、剥離強度１０Kgf/inch
で一部界面破壊を生じる迄になり、有機ホスホニウム塩
１．５ phr、Ｄ．Ｂ．Ｕ塩３．０ phrにすると、剥離強
度１５Kgf/inch以上でゴム破壊を生じる迄になる。しか
し、有機ホスホニウム塩、Ｄ．Ｂ．Ｕ塩共に５．０ phr
としてみても剥離強度１５Kgf/inch以上でゴム破壊を生
じる点では変わりはなかった。
【００１８】表１は、フッ素樹脂をＴＨＶまたはＥＴＦ
Ｅとした場合において、ゴム材質を変えた時の接着力の
変化を測定した実験例である。この場合は、フッ素樹脂
としてＥＴＦＥを採用した場合には、ゴム材質として有
機ホスホニウム塩、Ｄ．Ｂ．Ｕ塩を加えたものでも満足
な接着力を得ることができなかった。
Ｅとした場合において、ゴム材質を変えた時の接着力の
変化を測定した実験例である。この場合は、フッ素樹脂
としてＥＴＦＥを採用した場合には、ゴム材質として有
機ホスホニウム塩、Ｄ．Ｂ．Ｕ塩を加えたものでも満足
な接着力を得ることができなかった。
【００１９】表２に、本発明になるホースの特性を示し
た。表中、材質を示す記号の末尾に「改」を付したもの
は、上記した有機ホスホニウム塩、Ｄ．Ｂ．Ｕ塩を加え
たものであることを示している。
た。表中、材質を示す記号の末尾に「改」を付したもの
は、上記した有機ホスホニウム塩、Ｄ．Ｂ．Ｕ塩を加え
たものであることを示している。
【００２０】Ｆ樹脂に代えて、ＥＴＦＥと通称されるテ
トラフルオロエチレン−エチレン共重合体（旭硝子社製
ＬＭ７４０）とした場合を比較例として示した。この場
合も、有機ホスホニウム塩、Ｄ．Ｂ．Ｕ塩を加えたもの
でも満足な接着を得ることができなかった。
トラフルオロエチレン−エチレン共重合体（旭硝子社製
ＬＭ７４０）とした場合を比較例として示した。この場
合も、有機ホスホニウム塩、Ｄ．Ｂ．Ｕ塩を加えたもの
でも満足な接着を得ることができなかった。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】次に、本発明によるホース製造の例を簡単
に説明すると以下の通りである。
に説明すると以下の通りである。
【００２４】製造実施例１ （１）外径６ｍｍの樹脂（メチルペンテンポリマー）の
マンドレル上に、ＮＢＲゴムを押出被覆（肉厚約０．５
ｍｍ）する。
マンドレル上に、ＮＢＲゴムを押出被覆（肉厚約０．５
ｍｍ）する。
【００２５】（２）その上に、押出機のヘッドの温度を
２５０〜３００℃で、ＴＨＶを押出被覆（肉厚約０．２
ｍｍ）する。
２５０〜３００℃で、ＴＨＶを押出被覆（肉厚約０．２
ｍｍ）する。
【００２６】（３）上記樹脂が、均一に被覆され冷却さ
れた後に更に、ＥＣＯゴムを押出被覆（肉厚約１．５ｍ
ｍ）する。
れた後に更に、ＥＣＯゴムを押出被覆（肉厚約１．５ｍ
ｍ）する。
【００２７】（４）ＥＣＯゴムを被覆した後、皿缶に巻
き取り、蒸気釜で１５５℃、約３０分加硫する。
き取り、蒸気釜で１５５℃、約３０分加硫する。
【００２８】（５）所定寸法に切断後、中芯マンドレル
を抜き取り、最終製品を作製。
を抜き取り、最終製品を作製。
【００２９】（６）必要に応じて、恒温槽にて１５０
℃、１〜３時間の２次加硫をおこなってもよい。
℃、１〜３時間の２次加硫をおこなってもよい。
【００３０】また、上記実施例において最内層の材質を
水素添加ＮＢＲとしても良い。製造実施例２ （１）外径３７ｍｍのアルミパイプの上に、ＮＢＲゴム
を押出被覆（肉厚約０．５ｍｍ）する。
水素添加ＮＢＲとしても良い。製造実施例２ （１）外径３７ｍｍのアルミパイプの上に、ＮＢＲゴム
を押出被覆（肉厚約０．５ｍｍ）する。
【００３１】（２）その上に、押出機のヘッドの温度を
２５０〜３００℃で、ＴＨＶを押出被覆（肉厚約０．２
ｍｍ）する。
２５０〜３００℃で、ＴＨＶを押出被覆（肉厚約０．２
ｍｍ）する。
【００３２】（３）上記樹脂が、均一に被覆され冷却さ
れた後に更に、ＥＣＯゴムを押出被覆（肉厚約３．３ｍ
ｍ）する。
れた後に更に、ＥＣＯゴムを押出被覆（肉厚約３．３ｍ
ｍ）する。
【００３３】（４）アルミパイプを抜き取り、所定寸法
に切断後、所定形状の金属マンドレルに挿入して加硫す
る（蒸気釜で１５５℃、約３０分） （５）加硫終了後、ホースを抜き取って完成。
に切断後、所定形状の金属マンドレルに挿入して加硫す
る（蒸気釜で１５５℃、約３０分） （５）加硫終了後、ホースを抜き取って完成。
【００３４】（６）必要に応じて、恒温槽にて１５０
℃、１〜３時間の２次加硫をおこなってもよい。
℃、１〜３時間の２次加硫をおこなってもよい。
【００３５】製造実施例３ （１）外径３８ｍｍ，内径２７ｍｍの熱可塑性エラスト
マーのマンドレル上に、ＴＨＶを押出被覆（肉厚約０．
２ｍｍ）する。
マーのマンドレル上に、ＴＨＶを押出被覆（肉厚約０．
２ｍｍ）する。
【００３６】（２）上記樹脂が均一に被覆され冷却され
た後に、更にＮＢＲ／ＰＶＣゴムを押出被覆（肉厚約
３．３ｍｍ）する。
た後に、更にＮＢＲ／ＰＶＣゴムを押出被覆（肉厚約
３．３ｍｍ）する。
【００３７】（３）熱可塑性エラストマーマンドレルを
抜き取り、所定寸法に切断後、所定形状の金属マンドレ
ルに挿入して加硫する（蒸気釜で１５５℃、約３０
分）。加硫終了後、ホースを抜き取る。
抜き取り、所定寸法に切断後、所定形状の金属マンドレ
ルに挿入して加硫する（蒸気釜で１５５℃、約３０
分）。加硫終了後、ホースを抜き取る。
【００３８】（４）上記ホースの両端内部に、未加硫の
ＮＢＲチューブ（内径０．５ｍｍ，長さ３５ｍｍ）を挿
入する。
ＮＢＲチューブ（内径０．５ｍｍ，長さ３５ｍｍ）を挿
入する。
【００３９】（５）この端部のみを、所定の金型に入
れ、ホース内、外面から拘束した状態で１５０℃、１５
分加硫する。これにより、端部内面だけにＮＢＲシール
ゴムが装着されたホースを得た。
れ、ホース内、外面から拘束した状態で１５０℃、１５
分加硫する。これにより、端部内面だけにＮＢＲシール
ゴムが装着されたホースを得た。
【００４０】
【発明の効果】上記したように、本発明になる自動車燃
料配管用ホースの内層は、テトラフルオロエチレン−ヘ
キサフルオロプロピレン−ビニリデンフロライドの三元
系フッ素樹脂の成形物で形成したことによって、ホース
として好適な柔軟性を具備させることができた。
料配管用ホースの内層は、テトラフルオロエチレン−ヘ
キサフルオロプロピレン−ビニリデンフロライドの三元
系フッ素樹脂の成形物で形成したことによって、ホース
として好適な柔軟性を具備させることができた。
【００４１】また、上記フッ素樹脂製の内層の外側に配
されるエピクロルヒドリンゴムかＮＢＲ／ＰＶＣのブレ
ンド物の加硫用組成物、その内側に配されるＮＢＲ系ゴ
ムかフッ素ゴムの加硫用組成物には、いずれも１・８−
ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩と有機
ホスホニウム塩を配合したことによって、内層のフッ素
樹脂面にコロナ放電等の表面処理を施さなくても、加硫
による接着だけで充分な接着強度が得られる。
されるエピクロルヒドリンゴムかＮＢＲ／ＰＶＣのブレ
ンド物の加硫用組成物、その内側に配されるＮＢＲ系ゴ
ムかフッ素ゴムの加硫用組成物には、いずれも１・８−
ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩と有機
ホスホニウム塩を配合したことによって、内層のフッ素
樹脂面にコロナ放電等の表面処理を施さなくても、加硫
による接着だけで充分な接着強度が得られる。
【図１】 本発明になる自動車燃料配管用ホース系ホ
ースの一実施例を示す一部断面図
ースの一実施例を示す一部断面図
【図２】 その縦断面図
【図３】 他の実施例を示す一部断面図である。
１は内層、 ２は外層、 ３は補強層、 ４は最内層である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 白神 和孝 岡山県倉敷市上富井58番地 丸五ゴム工業 株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン−ビニリデンフロライドの三元系フッ素樹
脂の成形物である内層と、 １・８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７
塩と有機ホスホニウム塩を配合したエピクロルヒドリン
ゴムかＮＢＲ／ＰＶＣのブレンド物の加硫用組成物の加
硫成型物である外層と、 １・８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７
塩と有機ホスホニウム塩を配合したＮＢＲ系ゴムかフッ
素ゴムの加硫用組成物の加硫成型物である最内層とが、 強固に接着されてなることを特徴とする自動車燃料配管
用ホース。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26383595A JP2932980B2 (ja) | 1994-10-17 | 1995-10-12 | 自動車燃料配管用ホース |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25078494 | 1994-10-17 | ||
| JP6-250784 | 1994-10-17 | ||
| JP26383595A JP2932980B2 (ja) | 1994-10-17 | 1995-10-12 | 自動車燃料配管用ホース |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08169085A true JPH08169085A (ja) | 1996-07-02 |
| JP2932980B2 JP2932980B2 (ja) | 1999-08-09 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26383595A Expired - Fee Related JP2932980B2 (ja) | 1994-10-17 | 1995-10-12 | 自動車燃料配管用ホース |
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|---|---|
| JP (1) | JP2932980B2 (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1160496A1 (en) | 2000-05-31 | 2001-12-05 | Tokai Rubber Industries, Ltd. | Fuel hose |
| JP2002521239A (ja) * | 1998-07-30 | 2002-07-16 | ダイネオン エルエルシー | フルオロポリマを含有する複合物品 |
| US6467509B1 (en) | 2001-05-15 | 2002-10-22 | Tokai Rubber Industries, Ltd. | Fuel hose |
| JP2007261079A (ja) * | 2006-03-28 | 2007-10-11 | Tokai Rubber Ind Ltd | 燃料ホース |
| JP2008254178A (ja) * | 2006-03-28 | 2008-10-23 | Tokai Rubber Ind Ltd | 燃料ホース |
| JP2008265281A (ja) * | 2007-03-23 | 2008-11-06 | Tokai Rubber Ind Ltd | ガソホール燃料用ホース |
| JP2009156357A (ja) * | 2007-12-27 | 2009-07-16 | Kurabe Ind Co Ltd | ホース及びその製造方法 |
| US8092880B2 (en) | 2006-03-28 | 2012-01-10 | Tokai Rubber Industries, Ltd. | Fuel hose |
| WO2015072491A1 (ja) | 2013-11-15 | 2015-05-21 | ダイキン工業株式会社 | 積層体、積層体の製造方法及びフッ素ゴム組成物 |
| WO2019176767A1 (ja) * | 2018-03-14 | 2019-09-19 | 三井化学株式会社 | 積層体およびその用途 |
| CN111117014A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-08 | 浙江久运汽车零部件有限公司 | 一种改性丁腈橡胶燃油管及其制备方法 |
| CN111336327A (zh) * | 2020-03-12 | 2020-06-26 | 天津鹏翎集团股份有限公司 | 多层燃油管路及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN120620790A (zh) | 2016-12-27 | 2025-09-12 | 大金工业株式会社 | 层积体 |
-
1995
- 1995-10-12 JP JP26383595A patent/JP2932980B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2002521239A (ja) * | 1998-07-30 | 2002-07-16 | ダイネオン エルエルシー | フルオロポリマを含有する複合物品 |
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| JP2007261079A (ja) * | 2006-03-28 | 2007-10-11 | Tokai Rubber Ind Ltd | 燃料ホース |
| US8329274B2 (en) | 2006-03-28 | 2012-12-11 | Tokai Rubber Industries, Ltd. | Fuel hose |
| JP2008265281A (ja) * | 2007-03-23 | 2008-11-06 | Tokai Rubber Ind Ltd | ガソホール燃料用ホース |
| JP2009156357A (ja) * | 2007-12-27 | 2009-07-16 | Kurabe Ind Co Ltd | ホース及びその製造方法 |
| KR20160085318A (ko) | 2013-11-15 | 2016-07-15 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 적층체, 적층체의 제조 방법 및 불소 고무 조성물 |
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| US10421257B2 (en) | 2013-11-15 | 2019-09-24 | Daikin Industries, Ltd. | Laminate, method for manufacturing same, and fluororubber composition |
| WO2019176767A1 (ja) * | 2018-03-14 | 2019-09-19 | 三井化学株式会社 | 積層体およびその用途 |
| JPWO2019176767A1 (ja) * | 2018-03-14 | 2021-02-25 | 三井化学株式会社 | 積層体およびその用途 |
| TWI803592B (zh) * | 2018-03-14 | 2023-06-01 | 日商三井化學股份有限公司 | 積層體及其用途 |
| CN111117014A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-08 | 浙江久运汽车零部件有限公司 | 一种改性丁腈橡胶燃油管及其制备方法 |
| CN111336327A (zh) * | 2020-03-12 | 2020-06-26 | 天津鹏翎集团股份有限公司 | 多层燃油管路及其制备方法 |
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