JPH08169773A - 高炉出銑口充填材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 マッドガンの充填圧が安定しており、かつマ
ッドガンの掃除が容易であり、異常なガスの吹き出し現
象を防止でき、深度が深く耐用性の優れるマッドを提供
する。 【構成】 耐火性骨材（Ａ）とオルソ・パラ比が２以上
の芳香族溶剤可溶フェノール樹脂液（Ｂ）とを主成分と
して含有してなることを特徴とする高炉出銑口充填材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】耐用性のよい高炉出銑口充填材に
関する。

【０００２】

【従来の技術】高炉出銑口充填材は、通称タール・ピッ
チをバインダーとするタールマッドおよびフェノール樹
脂をバインダーとするフェノールマッドが利用されてい
る。タール・ピッチを利用したタールマッドは、ガンか
らの充填圧が低くかつ安定しているため、充填作業が容
易である。また充填時炉内への拡がり（造壁性）が良い
ため、高炉本体の炉壁温度、炉底温度上昇抑制に効果が
ある。さらには、高炉の中心部へ向かって深度が深い等
の特徴を有している。その反面、熱固化性が遅いため出
銑口の手前側（炉前側）の低温度域で錐、金棒が早期に
回転しがたく開孔しずらい問題がある。また炉内側の高
温部ではタールは揮発しガスが発生するが、手前側は固
化が遅く揮発物質がガス体として溜まっており、開孔し
たさい一気に解放されるため、炉前側に充填材を伴って
吹き出す現象が生じる場合がある。この衡撃で炉内の溶
銑、滓をも一緒に炉前側に吹き飛ばす危険を伴うことが
ある。

【０００３】一方フェノールマッドは、熱硬化性を調整
できるためガン充填数分後で固化が可能となり、マッド
ガンの圧着の解除並びにその後の開孔が比較的短時間に
できる利点がある。さらにバインダーの熱固化性が早い
ためタールマッドで発生するガスの吹き出しが少ない特
徴がある。反面熱硬化性が有るために、炉の輻射熱、伝
導熱を受けているマッドガン中のマッドの固化現象が進
行しやすく、充填時の充填圧力が上昇し、最悪の場合に
は不押しの状態となる。従って、常にマッドガンの念入
りな掃除が必要となり作業負担が多いものとなる。これ
ら両バインダ系の欠点を解決するためにタール系とフェ
ノール系を混合利用することが考えられるが、両者の間
に相溶性がなく未だ十分に両者の特徴を活かしていない
のが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、マッドガン
の充填圧が低く安定しており、かつマッドガンの掃除が
容易であり、また炉内に充填されたマッドが適度に固化
するために異常なガスの吹き出し現象を防止でき、かつ
炉内の拡がりがよいため深度が深く耐用性が優れるとい
う特徴を有する充填材を提供することを目的とするもの
である。すなわち、タールマッドとフェノールマッドの
各々の欠陥をなくし、かつ両マッドの特徴を活かした性
能を有しさらに耐用性を向上させ、かつ安定操業に寄与
する充填材を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するためになされたものであり、その要旨とするところ
は次の通りである。耐火性骨材（Ａ）とオルソ・パラ
比が２以上の芳香族溶剤可溶フェノール樹脂液（Ｂ）と
を主成分として含有してなることを特徴とする高炉出銑
口充填材。耐火性骨材（Ａ）が、炭化珪素、アルミ
ナ、ロウ石、シャモット、マグネシア、ジルコニア、コ
ークス、窒化物、金属からなる群から選ばれる１種以上
であることを特徴とし、さらに硬化剤（Ｃ）を併用し
てなることを特徴とする。

【０００６】さらにタールおよび／またはピッチ
（Ｄ）を併用してなることを特徴とし、耐火性骨材
（Ａ）とオルソ・パラ比が２以上の芳香族溶剤可溶フェ
ノール樹脂液（Ｂ）とタールおよび／またはピッチ
（Ｄ）との重量割合が、１００：５〜２５：０〜２０で
あることを特徴とする。硬化剤（Ｃ）が、フェノール
樹脂液（Ｂ）とタールおよび／またはピッチ（Ｄ）との
合計に対し０〜３重量％であることを特徴とするもので
ある。

【０００７】

【作用】本発明者らは、上記課題について鋭意検討した
結果、耐火性骨材、芳香族溶剤可溶フェノール樹脂液、
さらに硬化剤またはタール・ピッチからなる充填材が両
充填材の特徴を活かせ、さらに耐用性の向上が図れるこ
とを発見し本発明を完成させるに至った。

【０００８】すなわち本発明は、耐火性骨材（Ａ）とオ
ルソ・パラ比が２以上の芳香族溶剤可溶フェノール樹脂
液（Ｂ）とを主成分とする高炉出銑口充填材であり、好
ましくはさらに硬化剤（Ｃ）、タールおよび／またはピ
ッチを併用してなる高炉出銑口充填材であり、熱硬化性
の芳香族溶剤可溶フェノール樹脂と熱可塑性のタール・
ピッチの相溶した混合系に熱硬化性を付与することがで
きる。

【０００９】従って本発明の充填材は、タールマッドの
特徴であるマッドガン充填作業性が良い、炉内のひろが
りと深度が深いという特徴を具備し、かつフェノールマ
ッドの特徴であるマッドガンの比較的短時間の圧着解除
および事前開孔を具備し、さらには出銑時間の延長を可
能にして耐用性の向上を図ったマッドを提供することが
できる。

【００１０】本発明の芳香族溶剤可溶フェノール樹脂液
は、オルソ・パラ比が２以上の芳香族溶剤可溶フェノー
ル樹脂の芳香族溶剤の溶解液である。オルソ・パラ比が
２以上のフェノール樹脂のフェノール核の結合様式はメ
チレン結合、ジメチレンエーテル結合のどちらも利用可
能である。

【００１１】フェノール樹脂は、これらの結合がフェノ
ール核の水酸基に対してオルソ位同士で結合している場
合とオルソ位とパラ位で結合している場合と、パラ位同
士で結合している場合の３通りがある。オルソ・パラ比
とは、パラ位同士の結合数とオルソ位とパラ位の結合数
の和の１／２に対するオルソ位同士の結合数の１／２と
の比をいう。

【００１２】本発明は、上記オルソ・パラ比が２以上の
フェノール樹脂を用いることが特徴である。また本発明
のフェノール樹脂の分子量は特に限定するものではない
が、数平均分子量３００〜１０００の範囲にあるもの
が、液粘性の制御、さらには配合した充填材の硬さ等の
点から好ましい。本発明のオルソ・パラ比が２以上の芳
香族溶剤可溶フェノール樹脂液のフェノール樹脂の製造
方法は、特に限定されるものではないが、ホルムアルデ
ヒド供給物質とフェノール類を、必要に応じてさらに触
媒の存在下、そのモル比が０．３〜１．０となるように
反応せしめることにより有利に得ることができる。

【００１３】本発明で用いられるフェノール類は、公知
慣用のものがいずれも使用できるが、例えばフェノー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、クレゾー
ル、キシレノール、ノニルフェノール等が挙げられる。
これらのフェノール類を単独または２種以上混合して用
いることができる。

【００１４】ホルムアルデヒド供給物質としては、公知
のものがいずれも使用することができるが、例えばホル
マリン、パラホルム等が一般的である。オルソ・パラ比
が２以上のフェノール樹脂を製造する際の触媒は、特に
制限されないが、酢酸亜鉛、ホウ酸マンガン等の金属
塩、酸化鉛、酸化亜鉛等の金属酸化物が挙げられる。

【００１５】本発明の芳香族溶剤可溶フェノール樹脂液
に用いられる芳香族溶剤は、主成分が芳香族化合物であ
れば種々の混合溶剤あるいは沸点範囲を有した溶剤が利
用可能である。芳香族溶剤としては、具体的には、モノ
メチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼ
ン、テトラメチルベンゼン、キシレン、トルエン、アル
キルトルエン等のベンゼン核化合物、ナフタリン、モノ
メチルナフタリン、ジメチルナフタリン等のナフタリン
化合物、インデン核化合物等が挙げられる。なお芳香族
溶剤と混合しうるエステル類、セロソルブ類、カルビト
ール類、低級アルコール類、フルフリルアルコール等は
併用することは差し支えない。

【００１６】本発明の芳香族溶剤可溶フェノール樹脂
は、熱硬化性付与のため、通常のフェノール樹脂と同様
にヘキサミン、エポキシ樹脂等の硬化材を併用すること
ができる。本発明のタール・ピッチは、特に限定される
ものではなく、各種成分、沸点、融点等を有したター
ル、ピッチ、さらにタール・ピッチ混合液が利用でき
る。

【００１７】本発明の耐火性骨材は、従来充填材に利用
されるものと同じ種類のものが利用できる。例えばアル
ミナ、炭化珪素、コークス、ロウ石、シャモット、マグ
ネシア、ジルコニア、窒化物、金属等を挙げることがで
き、これらの混合物として用いることができる。また、
強度を向上させるため、さらに金属シリコン、アルミ等
を強度増加剤として、添加することも可能である。

【００１８】本発明の充填材は、耐火性骨材（Ａ）とオ
ルソ・パラ比が２以上の芳香族溶剤可溶フェノール樹脂
液（Ｂ）とタールおよび／またはピッチ（Ｃ）と硬化剤
（Ｄ）との配合割合は、特に限定するものではないが、
骨材（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）とタール・ピッチ
（Ｃ）との重量割合が、１００：５〜２５：０〜２０で
あることが好ましい。

【００１９】本発明の充填材の配合で耐火性骨材１００
重量部に対し芳香族溶剤可溶フェノール樹脂が５重量部
以下では、熱硬化性付与の不足およびカーボンボンド結
合の不足を招き、２５重量部以上では、バインダー量過
多で組織が粗となり耐用性の低下をもたらす。またター
ル・ピッチ２０重量部以上では、系の熱硬化性がなくな
り芳香族溶剤可溶フェノール樹脂の効果が失われる。

【００２０】またカーボンボンドの生成、短時間圧着、
急熱下での組織の点から、オルソ・パラ比が２以上の芳
香族溶剤可溶フェノール樹脂液（Ｂ）とタールおよび／
またはピッチ（Ｃ）に対し、硬化剤（Ｄ）を０〜３重量
％用いるのが好ましい。本発明の充填材の製造方法は、
特に限定されるものではないが、耐火性骨材に芳香族溶
剤可溶フェノール樹脂液、タール・ピッチ、さらには硬
化剤を室温および／または加温下で混合・混練すること
で可能である。

【００２１】

【実施例】以下に実施例を挙げて説明する。以下、特に
断りのない限り部、％は重量基準である。 製造例１：（ジメチレンエーテル結合型芳香族溶剤可溶
フェノール樹脂液の製造） フェノール９４０部、９２％パラフォルム１８０部、酢
酸亜鉛５部、キシレン２３５部を反応容器に投入し還流
温度で水層分離しながら７時間反応させ、さらに１２０
℃で脱水、脱キシロール、遊離のフェノール、フォルム
アルデヒドを除去して半固形状レゾール樹脂を得た。該
樹脂７０部にスワゾール１８００を３０部混ぜて均一樹
脂Ａ液を得た。該樹脂Ａ液は固形分７０％、粘度２５０
００ｃｐｓ（２５℃）、数平均分子量３５０、オルソ・
パラ比４．０であった。

【００２２】製造例２：（メチレン結合型芳香族溶剤可
溶フェノール樹脂の製造） フェノール９４０部、９２％パラフォルム１４０部、酢
酸亜鉛５部、キシレン２３５部を反応容器に投入し還流
温度で水層分離しながら７時間反応させ、さらに１７０
℃に昇温脱水、脱キシロール、遊離のフェノール、フォ
ルムアルデヒドを除去して固形状樹脂を得た。該樹脂７
０部にソルベソ２００を３０部混ぜて均一な樹脂Ｂ液を
得た。該樹脂Ｂ液は、固形分７０％、粘度４００００ｃ
ｐｓ（２５℃）、数平均分子量４００、オルソ・パラ比
４．３であった。該樹脂６０部にソルベソ２００を４０
部混ぜて均一な樹脂液Ｃを得た。該樹脂Ｃ液は、固形分
６０％、粘度６０００ｃｐｓ（２５℃）、数平均分子量
４００、オルソ・パラ比４．３であった。

【００２３】製造例３：（ノボラック型エチレングリコ
ール可溶フェノール樹脂液の製造） フェノール９４０部、３７％フォルマリン６０８部、蓚
酸５部を反応容器に投入し１００℃／４時間保持した後
１９０℃に昇温し、遊離のフェノール、フォルムアルデ
ヒドを除去して固形状ノボラック樹脂を得た。該樹脂７
０部にエチレングリコール３０部を混ぜて均一な樹脂Ｅ
液を得た。該樹脂Ｄ液は、固形分７０％、粘度７５００
０ｃｐｓ（２５℃）、数平均分子量８００、オルソ・パ
ラ比１．１であった。

【００２４】（実施例１）アルミナ３５部、炭化珪素１
５部、コークス１０部および窒化物２０部を主体とする
耐火性骨材１００部に対して、あらかじめ７０℃に加温
した樹脂Ａ液５部と、化成タール１３部とをシンプソン
型ミキサーで混合・混練し、マーシャル値で規定軟度を
確認した後充填材を得た。

【００２５】該充填材をパイロット型のマッドガンを利
用して、内径１００φ×長さ１０００ｍｍのパイプ状容
器に充填し、１２００℃で急加熱して充填材の組織を観
察した。冷却後の焼成物は内部に亀裂は生じてなく良好
な組織を有した。該マッドはフェノールマッドに匹敵す
る比較的低温（６００℃）における強度発現を有してい
る。また表１に各例の充填材の圧縮強度、気孔率を測定
し、比較して示した。

【００２６】（実施例２）実施例１の樹脂Ａ液を樹脂Ｂ
液に置換し、さらにヘキサミン２％（対バインダー）を
添加した以外は実施例１と同一条件で充填材を得た。該
充填材を実施例１と同一条件でパイロット型マッドガン
を利用して急加熱した充填材は、内部に亀裂はなくかつ
比較的低温（６００℃）における強度発現を有した。

【００２７】該充填材を実炉にてテストした結果、マッ
ドガンの充填圧は許容圧力範囲内で安定した状態であっ
た。また充填材は１０〜１５分のマッドガンの圧着時間
で次工程の金棒による事前開孔の工程が可能となり、か
つマッドガン内の硬い残留物はなく掃除が容易で、マッ
ドガンの充填作業性は良好なものであった。さらに炉内
の深度は従来のタール系とほぼ同等か、もしくはそれよ
りも深いものであった。また溶銑の時間経過の出銑量は
変化の小さいものであり、出銑時間も従来のタール系に
比べ３０％延長され、安定した出銑を可能にすることが
できた。

【００２８】（実施例３）実施例２の樹脂Ｂ液を１８部
に増量し、化成タールを使用しない以外は実施例２と同
一条件として充填材を得た。該充填材を実施例１と同一
条件でパイロット型マッドガンを利用して急加熱した充
填材は、内部に僅かに亀裂が見えるのみであり、かつ低
温（６００℃）における強度発現を有した。

【００２９】（実施例４）実施例２の樹脂Ｂ液５部およ
び化成タール１３部を樹脂Ｃ液１３部、粒状ピッチ（軟
化点１２５℃）５部に置換した以外は同一条件で充填材
を得た。該充填材を実施例１と同一条件でパイロット型
マッドガンを利用して急加熱した充填材は、内部に亀裂
はなくかつ低温（６００℃）における強度発現を有し
た。

【００３０】（比較例１）実施例１で樹脂Ａ液５部およ
び化成タール１３部を置換して樹脂Ｄ液１８部を使用す
ること、およびヘキサミン１．５％（対バインダー）を
添加する以外は、同一条件で充填材を得た。該充填材を
実施例１と同一条件でパイロット型マッドガンを利用し
て急加熱した充填材は、内部に同心円状に亀裂が生じて
おり、開孔した部分が溶銑とともに層状に剥離すること
が予想され組織としては好ましくない。ただし、低温強
度の発現は大であった。

【００３１】該充填材は、実炉において５〜１０分のマ
ッドガンの圧着時間で次工程の金棒による事前開孔が可
能となり、マッドガンの充填作業性は容易と考えられる
が、マッドガン内の残留充填材の被熱による固化現象の
ため掃除が困難で、最悪時には、充填時の充填圧力が装
置の最大許容圧力を超えて不押しの状態となった。該充
填材を充填した際の平均的な深度もタール系に比べ２０
％と短い結果である。

【００３２】（比較例２）実施例１で樹脂Ａ液５部およ
び化成タール１３部を置換して化成タール１８部を使用
する以外は、同一条件で充填材を得た。該充填材は、実
施例１と同一条件でパイロット型マッドガンを利用して
急熱加熱した状態で内部には亀裂は生じてなく良好な組
織の状態であった。ただし低温強度の発現は不十分なも
のであった。該充填材は、実炉において約３０分のマッ
ドガンの圧着時間を経過して次工程の事前開孔に達する
ことができた。ただし３０分のガンの圧着時間では固化
せず開孔作業に著しく手間どる場合があった。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明の充填材によればマッドガンの充
填圧が安定し、マッドガンの掃除を容易に行うことがで
きるものである。また出銑口の中心部に深く充填でき、
異常なガス吹き出し現象を防止することができるもので
あり、産業上優れた効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丸岡 朋明 千葉県君津市君津１番地 新日本製鐵株式 会社君津製鐵所内 (72)発明者 松永 隆志 千葉県木更津市築地７番１ 黒崎窯業株式 会社木更津工場内 (72)発明者 堀 平和 千葉県木更津市築地７番１ 黒崎窯業株式 会社木更津工場内 (72)発明者 鮫島 健一 大阪府堺市晴美台３−14−10 (72)発明者 西村 大二郎 大阪府堺市南野田335−１−420

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 耐火性骨材（Ａ）とオルソ・パラ比が２
   以上の芳香族溶剤可溶フェノール樹脂液（Ｂ）とを主成
   分として含有してなることを特徴とする高炉出銑口充填
   材。
2. 【請求項２】 耐火性骨材（Ａ）が、炭化珪素、アルミ
   ナ、ロウ石、シャモット、マグネシア、ジルコニア、コ
   ークス、窒化珪素、窒化珪素鉄からなる群から選ばれる
   １種以上であることを特徴とする請求項１記載の充填
   材。
3. 【請求項３】 さらに硬化剤（Ｃ）を併用してなること
   を特徴とする請求項１または２記載の充填材。
4. 【請求項４】 さらにタールおよび／またはピッチ
   （Ｄ）を併用してなることを特徴とする請求項１〜３の
   いずれか１項記載の充填材。
5. 【請求項５】 耐火性骨材（Ａ）とオルソ・パラ比が２
   以上の芳香族溶剤可溶フェノール樹脂液（Ｂ）とタール
   および／またはピッチ（Ｄ）との重量割合が、１００：
   ５〜２５：０〜２０であることを特徴とする請求項１、
   ２、４のいずれか１項記載の充填材。
6. 【請求項６】 硬化剤（Ｃ）が、フェノール樹脂液
   （Ｂ）とタールおよび／またはピッチ（Ｄ）との合計に
   対し０〜３重量％であることを特徴とする請求項１〜５
   のいずれか１項記載の充填材。