JPS6311311B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高炉マツド用のバインダーに関するも
ので、特にマツド自動供給装置内で熱的に安定
で、かつ振動で流動し、上記自動供給装置からマ
ツドガンへ容易に供給でき、更にマツドガンから
高炉の出銑口へ充填後、早強性、熱間強度を発現
する高炉マツドを得ることができるバインダーを
提供することにある。 最近の高炉技術の進歩は、高炉の大型化や高圧
化にみられるように、めざましいものがあり、高
炉の能力の増大によつて、出銑、出滓作業は厳し
さを増す中で、炉前作業の改良、改善などの省力
化がおこなわれ高炉マツドの役割はそれに対応し
て増々重要となつている。 特に、高炉の大型化とともに出銑口が多数個設
置され、炉前作業床の狭隘なところに設けられた
マツドガンへのマツド投入法の改善がおこなわ
れ、特公昭53−14483号公報に見られるような、
マツドガンへのマツド自動供給装置が用いられ、
炉前作業の省力化と品質改善に多大の効果を発揮
している。 マツド自動供給装置は、第１図に示すごとく、
マツド１を収納したマツド収納容器２及び該容器
２の下端に開閉ゲート３を介して回転自在に取り
付けた先下り傾斜パイプ４からなり、上記容器２
及びパイプ４の外周に取り付けたマツド加温用ヒ
ーター（スチーム管）５により装置内マツド１を
約50〜100℃に温度管理して、装置内マツドの粘
性を振動により流動流下する程度に低下せしめ、
容器２及びパイプ４に取り付けた振動装置６によ
り振動を与えてマツドを流動流下させてパイプ４
の先端から吐出させ、マツドガン７の装填口８へ
自動投入される。なお９はマツド自動供給装置の
支持架台である。 又、投入されたマツド１は出銑終了後、マツド
ガン７によつて出銑口（図示せず）へ充填され、
次の出銑までの間に焼成され、キリ、金棒、また
は酸素パイプなどの開孔機（図示せず）によつて
開口され、再び出銑がおこなわれる。 このため、自動供給装置内のマツドは、出銑時
間の２〜５時間程度、50〜100℃の温度に保持さ
れる。 従つて、マツドとしての具備条件としては、 (1) 50〜100℃に加温されたマツド自動供給装置
内で熱的に安定であること、即ち上記供給装置
内で硬化しないこと。 (2) 振動によりマツド自動供給装置内で流動する
こと。 (3) マツドガンでの充てん性が良好な可塑性を有
すること。 (4) 高炉の出銑口への充填後、強度発現が早く、
初期強度が大きいこと。 (5) 高温下での結合強度が強いこと。 等の諸条件が要求されている。 通常高炉マツドは、アルミナ粉、シヤモツト
粉、炭化珪素粉、マグネシヤ粉、コークス粉その
他の耐火材粉末等の耐火骨材に15〜25wt％（内
ガケ）のバインダーを添加し混合されてえられ
る。この種のバインダーとしてタール、ピツチな
どタール系結合剤、種々のフエノール樹脂溶液が
適用されている。 上記タール系結合剤は熱可塑性であるから50〜
100℃の温度下で安定で熱硬化しない。従つてこ
のようなタール系結合剤をバインダーとして使用
したマツド（以下タール系マツドと略す）は50〜
100℃に加温すると、熱硬化することなく上記バ
インダーの熱可塑性が発現し、見掛上マツドの粘
性が低下し、これに振動を付与すると容易に流動
流下する。このため前記装置内マツドを加温する
と共に振動を付与するマツド自動供給装置により
マツドガンへ容易に自動充填できるものである
が、タール系結合剤は熱可塑性であるから、ター
ル系マツドはマツドガンから高炉の出銑口へ充填
された際に早強性が得られず、焼成に長時間を要
する欠点がある。なおあえて短時間焼成をおこな
うと出銑時に異常発塵が発生し、炉前作業環境を
悪化し、安全上も好ましくない。 一方、フエノール樹脂溶液はフエノール樹脂、
硬化剤、および溶剤からなり、フエノール樹脂と
して、熱可塑性のノボラツク型フエノール樹脂お
よび熱硬化性のレゾール型フエノール樹脂が用い
られている。ノボラツク型フエノール樹脂は熱可
塑性であるため、硬化剤として適量のヘキサメチ
レンテトラミンを加えて使用される。またレゾー
ル型フエノール樹脂は、熱硬化性であるため、熱
可塑性のノボラツク型フエノール樹脂との併用で
使用される。 このようなフエノール樹脂溶液のフエノール樹
脂は、基本的に熱硬化性であり、しかも高温下で
強固なカーボン結合を形成するから、上記フエノ
ール樹脂溶液をバインダーとして使用したマツド
（以下フエノール系マツドと略す）は、樹脂溶液
の溶剤量により若干差があるが、マツドガンから
高炉の出銑口へ充填された際に強度発現が早く、
初期強度が大きくしかも高温下での結合強度が強
いという利点を有する。 しかしながら樹脂溶液におけるレゾール型フエ
ノール樹脂はフエノール核にメチロール基が導入
されたメチロールフエノール化合物であるため室
温（20℃前後）での経時変化が大きい、即ち、室
温でゲル化（硬化）開始し、ゲル化速度（硬化速
度）も大きいものである。 特開昭51−140909号公報に見られるレゾール型
フエノール樹脂とノボラツク型フエノール樹脂と
を混合してなるフエノール樹脂（以下混合フエノ
ール樹脂と略す）では上記混合比によつても異な
るがノボラツク型フエノール樹脂の熱可塑性が作
用し、室温での安定性は得られるが、約50〜100
℃の温度範囲で経時変化が大きく硬化し易い。 また特開昭51−140910号公報に見られるヘキサ
メチレンテトラミン添加ノボラツク型フエノール
樹脂（以下ヘキサメチレンテトラミン添加フエノ
ール樹脂と略す）はノボラツク型フエノール樹脂
の熱可塑性が作用し、室温での安定性はえられる
が、約50〜100℃の温度範囲（これはヘキサメチ
レンテトラミンの添加量によつて変化する）で、
ヘキサメチレンテトラミンが作用し、経時変化が
大きく硬化し易い。 このためフエノール系マツドは、マツド自動供
給装置の50〜100℃に温度管理された傾斜パイプ
内でパイプ内壁より硬化し、この硬化層が成長し
パイプを閉塞し、マツドをガンへ供給できなくな
る欠点がある。 なお前記混合フエノール樹脂及びヘキサメチレ
ンテトラミン添加フエノール樹脂は常温で安定性
が得られるから、このようなフエノール樹脂溶液
をバインダーとしたフエノール系マツドを前記マ
ツド自動供給装置に収容し、これを加温すること
なく振動を与えるのみで流動流下できマツドガン
へ自動充填できるのではないかと考えられるが、
マツドガンから出銑口への充填後強度発現が早く
初期強度が大きくしかも高温下の結合強度が強い
という特性を具備せしめるにはフエノール樹脂溶
液における溶剤量に制限があり、このような特性
を得る溶剤量で得た樹脂溶液をバインダーとして
使用したフエノール系マツドの粘性は、振動によ
り容易に流動流下しない程度である。 溶済添加量を大きくするとフエノール系マツド
の粘性が低下し、振動のみにより容易に流動流下
するが、出銑口へ充填した際に早強性が得られ
ず、しかも充てんされたマツド全体に溶剤蒸発に
ともなつて、気孔が形成されマツド全体がポーラ
スとなり出銑時に耐食性が低下すると共に出銑が
不安定となる。このため溶剤量の調整でなくフエ
ノール系マツドを加温することにより見掛上低粘
性化するものである。 つまり、上記混合フエノール樹脂又はヘキサメ
チレンテトラミン添加フエノール樹脂の樹脂溶液
を使用するフエノール系マツドにおいては、ノボ
ラツク型フエノール樹脂が熱可塑性である点に着
目し硬化剤であるレゾール型フエノール樹脂又は
ヘキサメチレンテトラミンが作用してノボラツク
型フエノール樹脂が硬化開始する温度よりも低い
温度まで加温してノボラツク型フエノール樹脂の
熱可塑性を発現せしめ、見掛上マツドを低粘性化
して、振動を付与し流動流下せしめようとするも
のであり、上記硬化開始温度を高くすることがで
きれば、熱可塑性をよりひきだし粘性の低下度合
を増大し、流動流下のために必要な振動力を低減
できるが、前記の如く早強性、高耐食性を得るこ
とができるフエノール系マツドでは、前記の如く
50〜100℃に長時間加温されるとパイプ内で内壁
より硬化し、この硬化層が成長し閉塞をおこしマ
ツドをガンへ供給不能となるものである。 本発明者らは斯かる現状に鑑み、加温されたマ
ツド自動供給装置内で熱的に安定で硬化せず、か
つ振動で流動し上記自動供給装置からマツドガン
へ容易に自動供給でき、更にマツドガンから高炉
の出銑口へ充填後、早強性、熱間強度を発現する
高炉マツドを得ることができる高炉マツド用バイ
ンダーを開発すべく鋭意研究を重ねてきた。その
結果、ノボラツク型フエノール樹脂とベンジリツ
クエーテル型熱硬化性フエノール樹脂との割合
（wt％）が97：３〜60：40であるフエノール樹脂
の40〜70％グリコール溶液であることを特徴とす
る高炉マツド用バインダーを使用した場合に前記
(1)〜(5)の諸条件を兼ね備えたマツドがえられるこ
とを見い出した。本発明は斯かる知見に基づき完
成されたものである。 本発明の高炉マツド用のバインダー（以下本発
明組成物という）を用いれば骨材との混練を容易
に行ない得る。また本発明組成物を配合すれば得
られる高炉マツドに適度の可塑性及び粘着性を賦
与し得る。該高炉マツドはマツド自動供給装置内
で熱的に安定性があり、硬化せず、しかも振動に
より流動しマツドガンへ自動投入できマツドガン
から高炉の出銑口への充てん性についても優れた
ものである。さらに、また本発明組成物を配合し
てえられる高炉マツドは硬化時間が短くしかも硬
化させて得られる硬化物の熱間強度も大きく優れ
た耐蝕性（耐溶銑性及び耐スラグ性）を硬化物に
賦与することができる。このように本発明組成物
をバインダーとして配合して得られる高炉マツド
は、上記諸条件を具備し、安定した炉前作業をお
こなうことができる。 本発明組成物のノボラツク型フエノール樹脂
は、塩酸、硫酸、蓚酸などの酸性触媒下で、ホル
ムアルデヒド／フエノール類のモル比が１以下
で、フエノール類とホルムアルデヒドを反応して
得られる通常の固形の熱可塑性樹脂である。 また、本発明組成物において、硬化剤の働きを
するベンジリツクエーテル型熱硬化性フエノール
樹脂は、フエノール類とホルムアルデヒドを、亜
鉛、マグネシウム、カルシウム鉛などの２価金属
の酸化物、水酸化物、または酢酸塩の触媒下で反
応させてえられるものである。詳しくは上記ベン
ジリツクエーテル型熱硬化性フエノール樹脂はホ
ルムアルデヒド／フエノール類のモル比が１〜
3.0、好ましくは1.2〜2.0で、フエノール類とホル
ムアルデヒドを還流下で３〜６時間縮合させ、
130℃以下の温度で減圧脱水してえられる粘稠状
ないし固形状樹脂でその赤外吸収スペクトルは、
1060cm^-1にベンジリツクエーテル結合に基づく強
い特性吸収を示すものであり、130℃以下では熱
硬化しない樹脂である。 なお上記ノボラツク型フエノール樹脂及び上記
ベンジリツクエーテル型熱硬化性フエノール樹脂
の製造時に原料として使用しうるフエノール類
は、フエノール、パラクレゾール、メタクレゾー
ル、3.4−キシレノール、3.5−キシレノール、あ
るいはこれらの混合物であるがフエノールが特に
好ましい。 本発明では、ノボラツク型フエノール樹脂とベ
ンジリツクエーテル型熱硬化性フエノール樹脂と
を併用するものであるが、前記の如くノボラツク
型フエノール樹脂は熱可塑性であり、ベンジリツ
クエーテル型熱硬化性フエノール樹脂は130℃以
下では熱硬化しないものであるから、マツド自動
供給装置の50〜100℃の傾斜パイプ内では熱硬化
しない。 ノボラツク型フエノール樹脂とベンジリツクエ
ーテル型熱硬化性フエノール樹脂との割合（wt
％）は97：３〜60：40が好ましい。硬化剤として
のベンジリツクエーテル型熱硬化性フエノール樹
脂量が3wt％以下では、早強性、熱間強度も小さ
く40％以上では早強性、熱間強度に変化があまり
みられない。 また本発明では、ノボラツク型フエノール樹脂
とベンジリツク型熱硬化性フエノール樹脂との割
合（wt％）が97：３〜60：40であるフエノール
樹脂を溶解しかつ高炉マツドに可塑性を付与する
溶剤を配合する。 上記溶解性、可塑性を与える溶剤としては、メ
タノール、エタノール、ブタノール等の一価のア
ルコール、グリコールが採用できるが、50〜100
℃で蒸発せずに良好な可塑性を維持せしめるため
に本発明では溶剤として沸点が170℃以上のグリ
コールを採用するものである。 本発明では、グリコールとしてエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール及びプロピレングリ
コールなる群から選ばれた少くとも１種を用いる
のが特に好ましい。また本発明で用いられるグリ
コール中には水が不純物として少量混入していて
も差し支えないし、メチルナフタリン、ジメチル
ナフタリン、アントラセンなどの芳香族炭化水素
を少量添加し、グリコールとの混合溶媒で使用す
ることも差し支えない。 グリコールの配合量としてはグリコール中に含
まれる上記フエノール樹脂の量が40〜70％となる
ようにグリコールを使用すればよい。グリコール
の配合量があまりにも多過ぎると、高炉マツドを
硬化させてえられる硬化物の熱間強度が低下する
傾向となる。またグリコールの配合量があまりに
も少な過ぎると本発明組成物の粘性が高くなり過
ぎ100℃前後の加温では、振動により流動流下せ
しめることができる程度まで粘性を低下せしめる
ことがむつかしくマツド自動供給装置による自動
供給が困難となる。 本発明組成物を調製するに際しては特に限定が
ないが、その好ましい一例として次に示す方法を
挙げることができる。即ち上記ノボラツク型フエ
ノール樹脂とベンジリツクエーテル型熱硬化性フ
エノール樹脂を130℃以下の温度でグリコールに
溶解させることにより本発明組成物が調整され
る。本発明組成物の使用に際しては、特に制限が
なく、従来公知の高炉マツドと同様の方法にて使
用すればよい。例えば本発明組成物を適当な骨材
と混合したり、あるいは、本発明組成物の一部を
フエノール樹脂粉末として用い、バインダーを湿
潤剤として利用し、骨材と混合することも可能で
ある。 以上のような本発明組成物をバインダーとして
使用した高炉用マツドが前記(1)〜(3)の諸条件を満
足するのは、本発明組成物が、熱可塑性のノボラ
ツク型フエノール樹脂と、130℃以下では熱硬化
しないベンジリツクエーテル型熱硬化性フエノー
ル樹脂とからなるフエノール樹脂でありかつ、沸
点が170℃以上のグリコールを溶剤とする上記フ
エノール樹脂溶液であるから50〜100℃に加温さ
れたマツド自動供給装置内で熱的に安定で熱硬化
せず、しかもノボラツク型フエノール樹脂の熱可
塑性が発現しマツドの粘性が低下し、振動により
容易に流動流下しマツドガン内に容易に充てんさ
れる。又、マツドガン内に充てんされたマツドは
出銑口への充てん性が良好な可塑性を維持するも
のである。 本発明組成物がどのような機構により、本発明
組成物をバインダーとして使用した高炉マツドに
おいてこのマツドが前記(4)、(5)の諸条件を満足す
る優れた性能を有するがその詳細は未だ推測の域
をでないが、硬化剤としてのベンジリツクエーテ
ル型熱硬化性フエノール樹脂は130℃以上で始め
てベンジリツクエーテル結合が分解して、ホルマ
リンを発生しメチレン架橋を形成する以外に、マ
ツドの耐火骨材（例えばアルミナ、マグネシア粉
末）とベンジリツクエーテル結合がキレート結合
を形成して架橋し、従来のヘキサメチレンテトラ
ミンあるいはレゾール型フエノール樹脂とことな
る硬化機構で、硬化が進行し、高温で安定な優れ
た物性を付与するものと思われる。 以下に実施例を示して本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ フエノール１モルとホルムアルデヒド1.9モル
に、酢酸亜鉛0.95wt−％（フエノールに対する百
分率）を加えて加熱して、260分間還流反応させ
た後、減圧下に130℃以下の温度で脱水して、ベ
ンジリツクエーテル型熱硬化性フエノール樹脂
（粘度25000cps／50℃）をえた。この樹脂25部、
融点75℃のノボラツク型フエノール樹脂35部、エ
チレングリコール40部を100℃で加熱溶解し、粘
度が18000cps／30℃のバインダーをえた。アルミ
ナ50部、耐火粘度15部、コークス粉20部に上記バ
インダー20部を加えて混練し、高炉マツドとし
た。このマツドの高温物性と、マツド自動供給装
置内の温度条件である温度80℃におけるマツドの
安定性（硬化状況）を表１に示す。 また、本発明に用いられたベンジリツクエーテ
ル型熱硬化性フエノール樹脂のかわりに、ヘキサ
メチレンテトラミン１部およびレゾール型フエノ
ール樹脂10部を用いてえられたマツドをそれぞれ
比較例１および２として表１に示した。 実施例 ２ 実施例１で得たベンジリツクエーテル型熱硬化
性フエノール樹脂７部、融点85℃のノボラツク型
フエノール樹脂53部、ジエチレングリコール40部
を、100℃で加熱溶解し、粘度が47000cps／30℃
のバインダーをえた。このバインダー20部を用い
て実施例１の耐火骨材を混練し、マツドをえた。
このものの特性を表１に示す。 実施例 ３ フエノール１モルとホルムアルデヒド1.3モル
に酢酸亜鉛0.8wt％（フエノールに対する百分率）
を加え、加熱して、220分間還流反応させた後、
減圧下に130℃以下の温度で脱水して、ベンジリ
ツクエーテル型熱硬化性フエノール樹脂（粘度
7000cps／50℃）をえた。この樹脂15部、融点63
℃のノボラツク型フエノール樹脂55部、エチレン
グリコール30部を100℃で加熱溶解し、粘度が
27000cps／30℃のバインダーをえた。このバイン
ダー20部を用いて実施例１の耐火骨材を混練し、
マツドをえた。このマツドの特性を表１に示す。 実施例１、２、３のマツドをマツド供給装置内
の温度80℃で48時間放置しても、経時変化がなく
容易にマツドガンに投入でき、マツドガンによる
出銑口へのマツド充填も良好であり、マツドガン
の引き抜きも５分以内で行なえ、出銑状況も良好
であつた。 なお比較例１、２のマツドは温度80℃、５時間
で硬化しマツド自動供給装置の傾斜パイプが閉塞
されマツドガンへの投入不能であつた。 【表】

【図面の簡単な説明】

図面はマツド自動供給装置例を示すもので、１
部断面の側面図である。 １……マツド、２……マツド収納容器、３……
開閉ゲート、４……先下り傾斜パイプ、５……加
温ヒーター（スチーム管）、６……振動装置、７
……マツドガン、８……装填口、９……支持架
台。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ノボラツク型フエノール樹脂とベンジリツク
   エーテル型熱硬化性フエノール樹脂との割合
   （wt％）が97：３〜60：40であるフエノール樹脂
   の40〜70％グリコール溶液であることを特徴とす
   る高炉マツド用のバインダー。