JPH08170179A

JPH08170179A - 樹脂クロメート浴及び表面処理鋼板

Info

Publication number: JPH08170179A
Application number: JP21249694A
Authority: JP
Inventors: Toshio Odajima; 壽男小田島; Ikuo Kikuchi; 郁夫菊池; Hidetoshi Niigashira; 英俊新頭; Akihiro Kasuya; 晃弘糟谷; Kiyouko Kizu; きょう子木津; Shiyuuji Shibabuki; 修司芝吹
Original assignee: Nippon Steel Corp; Toyobo Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Toyobo Co Ltd
Priority date: 1994-09-06
Filing date: 1994-09-06
Publication date: 1996-07-02

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】浴寿命に優れた樹脂クロメート浴及び加工後の
裸耐蝕性、塗料密着性及び耐Ｃｒ溶出性、さらには耐疵
付性及び耐指紋性をも優れた表面処理鋼板の提供。【構成】メタアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、グ
リシジルメタアクリレート、メタアクリル酸、アクリル
酸、リン酸基含有ビニル系モノマー及びヒドロキシエチ
ルメタアクリレートの群から選ばれるモノマーのうち、
少なくともメタアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、
グリシジルメタアクリレート、メタアクリル酸及びアク
リル酸を必須成分として反応させて得られる有機樹脂１
００部（以下重量部）に対し、クロム酸５〜５０部及び
リン酸１０〜６０部を配合した水性液からなる、樹脂ク
ロメート浴及び該浴から形成された表面処理鋼板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属、例えば冷延鋼
板、Ｚｎめっき鋼板、Ｚｎ系合金めっき鋼板等の表面に
塗布、乾燥して樹脂クロメート皮膜を形成する樹脂クロ
メート処理浴並びに樹脂クロメート皮膜を有する表面処
理鋼板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】冷延鋼板、Ｚｎめっき鋼板、例えばＺｎ
−Ｎｉ系、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系、
Ｚｎ−Ｆｅ系、Ｚｎ−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｃｒ系、Ｚｎ−Ｍ
ｎ系等のＺｎ系合金めっき鋼板等の耐蝕性を改善するた
めに、クロメート処理してクロメート皮膜を形成するこ
とが一般的に行われている。このクロメート処理は大別
すると電解型クロメート、塗布型クロメートに分けるこ
とができる。電解型クロメートとしては例えばクロム酸
を主成分とし、他に硫酸を添加したもの（特公昭３９−
７４６１号公報）、リン酸を添加したもの（特公昭３０
−３５１４号公報、特公昭３５−８９１７号公報、特公
昭３６−９５５９号公報、特公昭３６−９５６０号公
報）、ホウ酸を添加したもの（米国特許第２７３３１９
９号、同２７８０５９２号）、ハロゲン（Ｃｌ^-，
Ｆ^-）を添加したもの（特公昭３９−１４３６３号公
報）等、各種陰イオンを添加した浴を用いて、鋼板を陰
極電解処理することが行われてきた。

【０００３】塗布型クロメートとしては３価クロムを主
成分とする水溶性クロム化合物、無機コロイド化合物及
び無機アニオンを含有する酸性水溶液を塗布するもの
（特開昭６３−２１８２７９号公報）、Ｃｒ⁶⁺の一部を
３価に還元したクロム酸にコロイド状シリカを混合して
処理するもの（特開昭６３−２４３２７９号公報）、３
価クロムを主成分とする水溶性クロム化合物、無機コロ
イド化合物及び無機アニオンを含有する液を処理するも
の（特開昭６３−２１８２７９号公報）、特定元素のク
ロム酸と特定割合のコロイド化合物及び無機アニオンを
混合した液を処理するもの（特開昭６３−１７８８７３
号公報）、Ｃｒ⁶⁺／（Ｃｒ⁶⁺＋Ｃｒ³⁺）比を特定化した
クロム酸及び無機コロイド及び無機アニオンを含む液で
処理するもの、ＳｉＯ₂及びＰＯ₄ ^3-を含み３価／全Ｃ
ｒのモル比を規定したクロム酸水溶液を処理するもの
（特開昭１−６５２７２号公報）、特定量の３価クロム
イオンを含有する６価と３価のクロムイオンに対し特定
量のケイフッ化物とフッ化物の各ナトリウム塩を含有す
る液を処理するもの（特開平１−５６８７９号公報）、
特定量の３価クロムイオンを含有する６価と３価のクロ
ムイオンに対して特定量のＳｉＯ₂を含有させた水溶液
を処理するもの（特開平１−５６８７７号公報）、特定
量の３価クロムイオンを含有する６価と３価のクロムイ
オンに対して特定量のケイフッ化アンモニウムとシラン
カップリング剤を含有した液を処理したもの（特開平１
−５６８７８号公報）、クロムとシリカゾルを特定割合
含有し、Ｃｒ⁶⁺量とシリカゾル粒径を特定した液を処理
するもの（特開平２−１０４６７２号公報）、特定割合
のクロムイオン、リン酸、珪酸ゾルを含有し、かつ、全
クロムイオン中の６価クロムイオンを特定した液を処理
するもの（特開平２−８５３７２号公報）、クロム酸、
無水コロイド化合物、シランカップリング剤を特定比で
配合した液を処理するもの（特開平３−１４６６７６号
公報）、３価／６価Ｃｒを特定し、シリカゲル、リン
酸、Ｚｎを含有させた液を処理する（特開平３−６８７
８３号公報）などを挙げることができる。

【０００４】また、塗布型クロメートの一種であるが、
有機樹脂を添加した塗布型クロメート、いわゆる樹脂ク
ロメートとしては特定したＣｒ、アモルファスシリカ、
リン酸化合物、ポリアクリル酸で構成し、かつ、皮膜最
表層のＣ／Ｓｉ比を特定する処理法（特開平２−１６３
３８５号公報）、クロメート液中にメチルメタクリレー
ト等の共重合体のアクリル系エマルジョンを特定条件で
添加して処理する方法（特開平２−１７９８８３号公
報）、クロム酸、クロム酸還元生成物、アクリルエマル
ジョン、シリカゾルを特定条件で含有する液を塗布する
方法（特開平３−２１５６８３号公報）、クロム酸、ク
ロム酸還元生成物、アクリルエマルジョン、湿式タイプ
シリカゾルを特定条件で含有する液を処理する方法（特
開平３−２１５６８１号公報）等を挙げることができ
る。

【０００５】クロメート皮膜のうち電解によって形成さ
れたクロメート皮膜はＣｒの溶出は少ないものの耐蝕性
は充分とは言えず、また、加工時の皮膜の耐疵付性は悪
く、従って加工後の耐蝕性は極端に低下する。また、塗
布型によって形成されたクロメート皮膜は処理後そのま
まの状態で使用することはクロメート皮膜は溶出し易
く、公害上支障をきたすため、好ましくない。また、耐
蝕性及び塗料密着性も必ずしも充分では無く、加工時に
おいても皮膜に疵がつきやすく加工後の耐蝕性もかなり
低下する。

【０００６】また、樹脂型クロメートの場合はクロム酸
浴に各種樹脂が添加されるが、その際、クロム酸の有す
る強力な酸化作用（Ｃｒ⁶⁺→Ｃｒ³⁺）によって樹脂は反
応し、浴は安定して維持することが困難であった。多く
の樹脂はクロム酸浴に添加すると短いものは数秒で、長
いものでも高々数時間のうちに酸化され、粗大化して沈
降するかあるいはゲル化する。そのため、浴は使用不能
となり、また、形成された樹脂クロメート皮膜も一定の
成分の皮膜が形成されにくい。このように、クロム酸浴
で安定な樹脂がこれまで存在しなかったことから、工業
的に使用可能な樹脂クロメートは不可能とまでいわれて
きた。

【０００７】また、公知の樹脂クロメートを建浴後、短
時間のうちに鋼板に処理しても、形成されたクロメート
皮膜は脱脂浴や化成浴で一部溶出し易く、公害上支障を
きたすため、好ましくない。また、耐蝕性及び塗料密着
性も必ずしも充分ではない。樹脂クロメートを成功させ
る場合、先ず第一にクロム酸浴の中で極めて安定で、し
かも、鋼板に塗布した場合、耐蝕性や塗料密着性などに
優れた性能を付与した樹脂を開発しなければならない。
これまで、上記条件をいずれも満足する樹脂は皆無であ
った。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】これに対し、本発明は
上記従来の技術の欠点を解決するものであり、クロメ
ート処理後、裸で使用してもクロメートの溶出は認めら
れない。極めて優れた裸耐蝕性を示す。有機物塗料
と優れた密着性を確保することができる。さらに所望に
より、加工時において耐疵付性に優れ、加工後におい
ても極めて優れた耐蝕性を維持する。耐指紋性に優れ
る。等の特徴をも発揮させることができると共にクロメ
ート皮膜を冷延鋼板あるいはＺｎまたはＺｎ系合金めっ
き鋼板等に形成することができる極めて安定な樹脂クロ
メート浴を提供することを第１の目的とするものであ
る。第２の目的は冷延鋼板あるいはＺｎ又はＺｎ系合金
めっき鋼板の上に上記処理浴によって加工後の裸耐蝕
性、塗料密着性、耐Ｃｒ溶出性、所望により耐疵付性や
耐指紋性に優れたクロメート皮膜を特定量形成せしめた
加工後の裸耐蝕性、塗料密着性、耐Ｃｒ溶出性、所望に
より耐疵付性や耐指紋性に優れた表面処理鋼板を提供す
るものである。

【０００９】また、第３の目的は冷延鋼板あるいはＺｎ
又はＺｎ系合金めっき鋼板の上に上記処理浴によってク
ロメート皮膜を特定量形成せしめ、さらにその上に特定
の有機樹脂を特定量塗布して、上記クロメート皮膜の耐
疵付性をさらに向上させ、加工後の耐蝕性にさらに優
れ、塗料密着性及び耐Ｃｒ溶出性に優れた表面処理鋼板
を提供するものである。また、第４の目的は冷延鋼板あ
るいはＺｎ又はＺｎ系合金めっき鋼板に上記処理浴によ
ってクロメート皮膜を特定量形成せしめ、さらにその上
にＳｉＯ₂，ＳｎＯ₂，Ｃｒ₂Ｏ₃，Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｆｅ
₃Ｏ₄，ＭｇＯ，Ａｌ₂Ｏ₃，のコロイド（ゾル）ある
いは粉末を混合した有機樹脂を特定量塗布して、上記ク
ロメート皮膜の耐疵付性をさらに向上させ、加工後の耐
蝕性に極めて優れ、塗料密着性及び耐Ｃｒ溶出性に優れ
た表面処理鋼板を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は３価
Ｃｒ（Ｃｒ₂Ｏ₃及び／又はＣｒ（ＯＨ）₃）、６価Ｃ
ｒ等のクロム酸、リン酸、特殊有機樹脂あるいはさらに
特殊無機物質を成分とした特殊な樹脂クロメート皮膜を
冷延鋼板あるいはＺｎ又はＺｎ系合金めっき鋼板等の各
種金属上に形成し、クロメートの溶出が無く、加工後の
裸耐蝕性及び塗料密着性、さらに所望により耐疵付性、
耐指紋性に優れているとともに各種有機樹脂との密着性
にも優れた樹脂クロメート皮膜を形成させる極めて安定
な樹脂クロメート処理浴である。この極めて安定な処理
浴、言い換えると極めて長い処理浴の寿命をもたらすの
はクロム酸における特殊有機樹脂の安定性そのものにあ
り、形成されたクロメート皮膜は特殊有機樹脂とクロム
酸、リン酸あるいはさらに特殊無機物質の相乗効果によ
って極めて優れた塗料密着性及び加工後の裸耐蝕性、さ
らには耐指紋性をも付与可能なことを見出した。

【００１１】上記特殊有機樹脂とはメタアクリル酸メチ
ル、アクリル酸ブチル、グリシジルメタアクリレート、
メタアクリル酸及びアクリル酸を主成分として、さらに
所望により、リン酸基含有ビニル系モノマーやヒドロキ
シエチルメタアクリレートをも共重合してなる有機樹脂
である。但し、ここでいう共重合している有機樹脂と
は、主成分である単量体、すなわちメタアクリル酸メチ
ル、アクリル酸ブチル、グリシジルメタアクリレート、
メタアクリル酸及びアクリル酸、さらに所望によりリン
酸基含有ビニル系モノマーやヒドロキシエチルメタアク
リレートを共重合することによって合成された重合体を
指すが、かかる単量体が全て１個の共重合体に共重合し
ている必要は無く、これらの単量体の適時の組合せでな
る共重合体であっても良いことは言うまでもない。ま
た、有機樹脂の形態としては水系の有機樹脂エマルジョ
ンが望ましく、水系の有機樹脂エマルジョンの合成方法
としては乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法や溶液重
合法によって合成した重合体の水系分散法等があるが、
クロメート処理浴における有機樹脂の安定性の点から界
面活性剤を使用しないソープフリー乳化重合法が好まし
い。

【００１２】ここで、一般の樹脂が例えば数秒〜数時間
といった極短時間〜短時間でクロム酸浴で粒子径が粗大
化したり、あるいはゲル化して使用不能となる（浴寿命
がつきる）のに対し、メタアクリル酸メチル、アクリル
酸ブチル、グリシジルメタアクリレート、メタアクリル
酸及びアクリル酸、さらに所望によりリン酸基含有ビニ
ル系モノマーやヒドロキシエチルメタアクリレートを共
重合すると各共重合成分の配合割合の如何にかかわら
ず、クロム酸浴で極めて安定な樹脂を得ることができ、
上記樹脂をクロム酸、リン酸に配合した水性液からなる
クロメート浴の寿命が極めて長く、工業的に使用可能で
あり、上記樹脂をクロム酸、リン酸に配合した水性液を
Ｚｎめっき鋼板に塗布することにより塗料密着性、さら
に所望により耐指紋性や耐疵付性にも優れた樹脂クロメ
ート皮膜を形成することができる。

【００１３】さらに、特殊有機樹脂がメタアクリル酸メ
チル、アクリル酸ブチル、グリシジルメタアクリレー
ト、メタアクリル酸及びアクリル酸の共重合から得られ
る場合、各共重合成分の好ましい配合割合（重量比）を
示すと、メタアクリル酸メチル５〜４０部、アクリル酸
ブチル１５〜５５部、グリシジルメタアクリレート３〜
３０部、メタアクリル酸１０〜４５部及びアクリル酸１
〜２０部である。また、特殊有機樹脂が前記の５種類の
モノマーに、さらにヒドロキシエチルメタアクリレート
が追加されて得られる場合、各共重合成分の好ましい配
合割合（重量比）を示すと、メタアクリル酸メチル１〜
３０部、アクリル酸ブチル２０〜５０部、グリシジルメ
タアクリレート３〜２５部、メタアクリル酸１０〜４０
部、アクリル酸１〜２０部、ヒドロキシエチルメタアク
リレート３〜２５部である。さらに、特殊有機樹脂が前
記の５種類のモノマーに、さらにリン酸基含有ビニル系
モノマーが追加されて得られる場合、各共重合成分の好
ましい配合割合（重量比）を示すと、メタアクリル酸メ
チル６〜４０部、アクリル酸ブチル２５〜５０部、グリ
シジルメタアクリレート３〜２０部、メタアクリル酸１
０〜３０部、アクリル酸１〜２０部、リン酸基含有ビニ
ル系モノマー０．０５〜５部である。

【００１４】上記の特殊有機樹脂は、クロム酸、リン酸
を配合した水性液の中で極めて安定で、しかも、上記共
重合成分の配合割合で共重合して合成された特殊有機樹
脂及びクロム酸及びリン酸を配合した水性液をＺｎめっ
き鋼板に塗布した場合、塗料密着性、さらには、耐疵付
性や耐指紋性にも極めて優れた樹脂クロメート皮膜を形
成することができる。

【００１５】しかも、上記の数値限定した範囲は、次の
理由によるものである。すなわち、特殊有機樹脂におけ
るメタアクリル酸メチルの共重合出来る範囲は５０部、
アクリル酸ブチルは６０部、グリシジルメタアクリレー
トは４０部、メタアクリル酸は５０部及びアクリル酸は
２５部がそれぞれ限界であった。従って、それぞれの限
界値内において、各共重合成分の好ましい配合割合は前
述したようにメタアクリル酸メチルは５〜４０部、アク
リル酸ブチル１５〜５５部、グリシジルメタアクリレー
ト３〜３０部、メタアクリル酸１０〜４５部及びアクリ
ル酸１〜２０部において、極めて優れた塗料密着性、浴
安定性及び必要に応じてより耐指紋性を示し、その範囲
外であるメタアクリル酸メチル５部未満あるいは４０部
超、アクリル酸ブチル１５部未満あるいは５５部超、グ
リシジルメタアクリレート３部未満あるいは３０部超、
メタアクリル酸１０部未満あるいは４５部超及びアクリ
ル酸１部未満あるいは２０部超ではそれぞれ塗料密着
性、浴の安定性及び必要に応じて耐指紋性において、や
や低下するものの優れたことが試験の結果確認された。

【００１６】また、特殊有機樹脂が前記の５種類のモノ
マーに、さらにヒドロキシエチルメタアクリレートが追
加されて得られる場合、各共重合成分の好ましい配合割
合は、メタアクリル酸メチル１〜３０部、アクリル酸ブ
チル２０〜５０部、グリシジルメタアクリレート３〜２
５部、メタアクリル酸１０〜４０部、アクリル酸１〜２
０部であり、かつ、ヒドロキシエチルメタアクリレート
の共重合できる範囲は３０部が限界値であった。従っ
て、その限界値において、ヒドロキシエチルメタアクリ
レートは３〜２５部の場合、極めて優れた塗料密着性を
示し、ヒドロキシエチルメタアクリレート３部未満ある
いは２５部超では塗料密着性は、やや低下するものの優
れることが確認された。

【００１７】さらに、特殊有機樹脂が前記の５種のモノ
マーに、さらにリン酸基含有ビニル系モノマーが追加さ
れて得られる場合、各共重合成分の好ましい配合割合は
メタアクリル酸メチル６〜４０部、アクリル酸ブチル２
５〜５０部、グリシジルメタアクリレート３〜２０部、
メタアクリル酸１０〜３０部、アクリル酸１〜２０部で
あり、かつ、リン酸基含有ビニル系モノマーの共重合で
きる範囲は６部が限界値であった。従って、その限界値
において、リン酸基含有ビニル系モノマーは０．０５〜
５部の場合、極めて優れた塗料密着性を示し、リン酸基
含有ビニル系モノマー０．０５部未満あるいは５部超で
は塗料密着性は、やや低下するものの優れることが確認
された。

【００１８】次に、本発明におけるクロム酸及びリン酸
の配合量は、特殊有機樹脂１００部に対し、クロム酸５
〜５０部及びリン酸１０〜６０部である。クロム酸及び
リン酸の配合量がこれらの範囲の場合は、極めて優れた
加工後裸耐蝕性、優れた耐Ｃｒ溶出性及び優れた塗料密
着性を示すが、クロム酸あるいはリン酸がこれらの範囲
外では、加工後裸耐蝕性が低下する傾向にあり、リン酸
が１０〜６０部の範囲外では塗料密着性が低下する傾向
にある。また、クロム酸が５０部を超えるか、リン酸が
１０部未満であると、耐Ｃｒ溶出性が劣る傾向がある。
本発明では、上記クロム酸及びリン酸を配合した水性液
に、さらにＳｉＯ₂，ＳｎＯ₂，Ｃｒ₂Ｏ₃，Ｆｅ₂Ｏ
₃，Ｆｅ₃Ｏ₄，ＭｇＯ，Ａｌ₂Ｏ₃，ＺｒＯ ₂等のコ
ロイド（ゾル）あるいは粉末の１種あるいは２種以上を
特殊有機樹脂１００部に対し、５〜３０部配合すること
ができる。上記のコロイド（ゾル）あるいは粉末が５〜
３０部で加工後裸耐蝕性がさらに向上し、３０部を超え
ると、耐Ｃｒ溶出性及び塗料密着性が低下する傾向があ
る。

【００１９】本発明による特殊有機樹脂１００部に対
し、クロム酸５〜５０部及びリン酸１０〜６０部配合あ
るいはさらにＳｉＯ₂，ＳｎＯ₂，Ｃｒ₂Ｏ₃，Ｆｅ₂
Ｏ₃，Ｆｅ₃Ｏ₄，ＭｇＯ，Ａｌ₂Ｏ₃，ＺｒＯ₂のコ
ロイド（ゾル）あるいは粉末の１種あるいは２種以上を
５〜３０部配合した水性浴よりなる浴の寿命は極めて優
れ、例えば５０℃で少なくとも５日放置しても全く変化
しない。これは従来公知の樹脂クロメート浴が長くても
数時間で樹脂の沈降あるいはゲル化することから、本発
明による特殊有機樹脂がクロム酸浴のなかでいかに安定
かを意味するものである。ここで、本発明による特殊有
機樹脂がクロム酸の中で極めて安定なのは本発明による
成分で共重合した場合、形成された有機樹脂の表層に保
護コロイドによる安定層が形成され、そのバリアー層に
よってクロムイオンとの反応を抑制するためである。ま
た、コロイドが添加されてもバリアー層の存在によって
コロイドは吸着あるいは反応することも出来ず、従って
樹脂の安定性はそのまま維持されるものと思われる。

【００２０】樹脂クロメート皮膜の付着量はＣｒ換算で
１０ｍｇ／ｍ² 以上であり、上限は経済的な観点からＣ
ｒ換算で３００ｍｇ／ｍ² 以下である。また、上記水性
液にコロイダルシリカを添加した場合においてもＣｒ付
着量と加工後裸耐蝕性、塗料密着性との関係はほとんど
変わらず、耐Ｃｒ溶出性はＣｒ付着量に影響を受けず、
Ｃｒ換算で１０ｍｇ／ｍ² 以上で優れた加工後裸耐蝕性
及び塗料密着性が得られる。次に、本発明による樹脂ク
ロメート処理浴は冷延鋼板あるいはＺｎ又はＺｎ系合金
めっき鋼板の上に処理することにより極めて優れた耐蝕
性、塗料密着性及び耐Ｃｒ溶出性、さらには、耐指紋性
を示す樹脂クロメート皮膜を形成するが、この樹脂クロ
メート皮膜は他の有機樹脂との密着性が極めて優れてい
ることから、その上に更に各種有機樹脂を塗布し、有機
複合鋼板を製造することもできる。

【００２１】上層に塗布する有機樹脂としてはメタアク
リル酸メチル、アクリル酸ブチル、グリシジルメタアク
リレート、メタアクリル酸、アクリル酸を必須成分と
し、さらに所望によりリン酸基含有ビニルモノマーやヒ
ドロキシエチルメタアクリレートを共重合して得られる
特殊有機樹脂、オレフィン／アクリル酸共重合体樹脂、
ポリアクリル酸及びその共重合体樹脂、ポリアクリル酸
エステル及びその共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エス
テル及びその共重合体樹脂、エポキシ樹脂、アクリル変
性エポキシ樹脂、エステル変性エポキシ樹脂、ウレタン
変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシエステル樹
脂、ビニル変性エポキシ樹脂、ビニル変性エポキシエス
テル樹脂などを用いることができる。

【００２２】また、これら樹脂にＳｉＯ₂，ＳｎＯ₂，
Ｃｒ₂Ｏ₃，Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｆｅ₃Ｏ ₄，ＭｇＯ，Ａｌ₂
Ｏ₃，ＺｒＯ₂のコロイド（ゾル）あるいは粉末の１種
あるいは２種以上を添加して塗布することもできる。そ
の際、これらゾルあるいは粉末を有機樹脂１００部に対
し、１０〜６０部添加するのが望ましい。その理由は、
１０部未満あるいは６０部超で耐蝕性がやや低下するか
らである。また、上記ゾルあるいは粉末の粒径は２〜１
５ｎｍ前後の微粒のものを使用した方がより効果が強く
得られることが判った。従って本発明ではゾルあるいは
粉末の粒径は２〜１５ｎｍとすることが望ましい。ま
た、上層に塗布する有機樹脂あるいは有機樹脂と上記無
機物質の混合物を塗布する際、塗布量は乾燥後０．２〜
３．０ｇ／ｍ² となるように塗布することが望ましい。
その理由は、０．２ｇ／ｍ² 以下では上層に形成する皮
膜の効果が充分得られず、３．０ｇ／ｍ² 超では溶接性
の点で弊害が現れるためである。従って、本発明では上
層に形成する皮膜の付着量は０．２〜３．０ｇ／ｍ² と
する。

【００２３】本発明はこれまで、電気Ｚｎめっき鋼板に
処理した場合を主に述べてきた。しかし、本発明は電気
Ｚｎめっき鋼板以外に、冷延鋼板、溶融Ｚｎめっき鋼板
及びＺｎ−Ｎｉ系、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｎｉ−
Ｃｒ系、Ｚｎ−Ｆｅ系、Ｚｎ−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｃｒ系、
Ｚｎ−Ｍｎ系、Ｚｎ−Ａｌ系、Ｚｎ−Ｍｇ系等のＺｎ系
合金めっき鋼板に使用することができる。また、本発明
による樹脂クロメート浴を鋼板に塗布するには、ロール
コート、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬塗装、カーテン
フロー等いずれの塗装方法を用いても良い。

【００２４】

【実施例】以下、実施例について詳しく述べる。なお、
本発明における評価方法は、以下の方法によった。（１）クロメート浴の安定性浴の安定性は５０℃の状態で静置し、浴のゲル化あるい
は樹脂の沈降状態を観察した。 ◎：１０日以上安定〇：５日〜１０日未満安定 △：１日〜５日未満安定 ×：１時間〜１日未満安定 ××：１時間未満安定

【００２５】（２）加工後裸耐蝕性加工後の裸耐蝕性は絞り深さ５０ｍｍの円筒絞り加工を
行い、その後腐食試験を行い、絞り加工を受けた側面部
の赤錆の発生状況で評価した。腐食試験はＪＩＳ−Ｚ−
２３７１規格に準拠した塩水噴霧試験により（塩水濃度
５％、槽内温度３５℃、噴霧圧力２０ｐｓｉ）１０００
時間後の発錆状況を示し、◎，〇，△，×，××の５段
階で評価し、◎が最良である。 ◎：赤錆発生率０％〇：〃０％超〜１％ △：〃１％超〜１０％ ×：〃１０％超〜５０％ ×× 〃５０％超

【００２６】（３）塗料密着性塗料との密着性は得られたクロメート皮膜上にメラミン
系低温焼付け塗料（焼付け温度：１１０℃）を焼付け後
３０μとなるようにスプレー塗装し、その後沸騰水に３
０分間浸漬し、その後２ｍｍゴバン目に塗膜をカットし
テープ剥離して、塗膜の剥離面積を評価した。 ◎：塗膜剥離面積０％〇：〃０％超〜１％ △：〃１％超〜１０％ ×：〃１０％超〜５０％ ××：〃５０％超

【００２７】（４）耐Ｃｒ溶出性Ｃｒの溶出性は得られたクロメート皮膜を１００℃の蒸
留水に３０分浸漬し、処理前後のＣｒ減量を蛍光Ｘ線で
測定した。 ◎：Ｃｒ減量０〜１ｍｇ／ｍ² 〇：〃１ｍｇ／ｍ² 超〜５ｍｇ／ｍ² △：〃５ｍｇ／ｍ² 超〜１０ｍｇ／ｍ² ×：〃１０ｍｇ／ｍ² 超〜５０ｍｇ／ｍ² ×× 〃５０ｍｇ／ｍ² 超ここで、乾燥後形成されたクロメート皮膜中のＣｒは６
価と３価の状態で存在するが、これら全Ｃｒをクロム酸
に換算して表示した。

【００２８】（５）耐指紋性耐指紋性は指で強く触れ、肉眼観察により評価した。 ◎：指紋の跡が全く認められない。〇：〃わずかに認められる。 △：〃一部認められる。 ×：〃認められる。 ××：〃かなり鮮明に認められる。

【００２９】実施例１Ｚｎめっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² ）にメタアクリ
ル酸メチル１５部、アクリル酸ブチル３５部、グリシジ
ルメタアクリレート１０部、メタアクリル酸４０部及び
アクリル酸３部を共重合して得られた有機樹脂１００部
に対し、クロム酸２０部、リン酸３５部を配合した水性
液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分が、上記有機樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で２０部リン酸３５部で、付着量がＣｒ換算で５８ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。

【００３０】実施例２Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１３．１％）にメタアクリル酸メチル２０部、ア
クリル酸ブチル４０部、グリシジルメタアクリレート２
０部、メタアクリル酸５５部及びアクリル酸５部を共重
合して得られた有機樹脂１００部に対し、クロム酸２０
部、リン酸３５部、コロイダルシリカ２０部を配合した
水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分が、上記有機樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で２０部リン酸３５部ＳｉＯ₂ ２０部でＣｒ付着量がＣｒ換算で６８ｍｇ／ｍ² のクロメート
皮膜を形成した。

【００３１】実施例３Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１３．８％）にメタアクリル酸メチル３５部、ア
クリル酸ブチル５５部、グリシジルメタアクリレート１
０部、メタアクリル酸５５部及びアクリル酸２部を共重
合して得られた有機樹脂１００部に対し、クロム酸２５
部、リン酸３０部配合した水性液をロールで塗布し、１
５０℃で乾燥して成分が、上記有機樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で２５部リン酸３０部で、付着量がＣｒ換算で５２ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル
３０部、アクリル酸ブチル５０部、グリシジルメタアク
リレート２５部、メタアクリル酸４０部及びアクリル酸
１５部を共重合して得られた有機樹脂の水性液をロール
で塗布し、１５０℃で乾燥して、上記有機樹脂よりなる
皮膜を１．１ｇ／ｍ² 有する有機複合めっき鋼板を製造
した。

【００３２】実施例４Ｚｎ−Ｆｅ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｆｅ＝１２．４％）にメタアクリル酸メチル５部、アク
リル酸ブチル２０部、グリシジルメタアクリレート５
部、メタアクリル酸２０部及びアクリル酸１０部を共重
合して得られた有機樹脂１００部に対し、クロム酸２５
部、リン酸４５部配合した水性液をロールで塗布し、１
６０℃で乾燥して成分が、上記有機樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で２５部リン酸４５部で、付着量がＣｒ換算で７３ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル
１０部、アクリル酸ブチル２０部、グリシジルメタアク
リレート５部、メタアクリル酸１５部及びアクリル酸５
部を共重合して得られた有機樹脂１００部に対し、コロ
イダルシリカ２５部を配合した水性液をロールで塗布
し、１６０℃で乾燥して、有機樹脂１００部とコロイダ
ルシリカ２５部とよりなる皮膜を１．３ｇ／ｍ² 有する
有機複合めっき鋼板を製造した。

【００３３】実施例５Ｚｎ−Ｍｇ系合金めっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ² 、
Ｍｇ＝１．０％）にメタアクリル酸メチル１５部、アク
リル酸ブチル３５部、グリシジルメタアクリレート１０
部、メタアクリル酸４０部及びアクリル酸５部を共重合
して得られた有機樹脂１００部に対し、クロム酸１５
部、リン酸３３部配合した水性液をロールで塗布し、１
５０℃で乾燥して成分が、上記有機樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で１５部リン酸３３部で、付着量がＣｒ換算で５８ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、ビニル変性エポキシ樹
脂の水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して、ビ
ニル変性エポキシ樹脂よりなる皮膜を１．１ｇ／ｍ² 有
する有機複合めっき鋼板を製造した。

【００３４】実施例６Ｚｎ−Ｍｎ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｍｎ＝４５．３％）にメタアクリル酸メチル２０部、ア
クリル酸ブチル３５部、グリシジルメタアクリレート１
５部、メタアクリル酸６０部及びアクリル酸８部を共重
合して得られた有機樹脂１００部に対し、クロム酸２５
部、リン酸６０部配合した水性液をロールで塗布し、１
５０℃で乾燥して成分が、上記有機樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で２５部リン酸６０部で、付着量がＣｒ換算で４３ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、オレフィン／アクリル
酸共重合体樹脂１００部に対し、コロイダルシリカ２５
部配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥し
て、オレフィン／アクリル酸共重合体樹脂１００部とコ
ロイダルシリカ２５部とよりなる皮膜を１．６ｇ／ｍ²
有する有機複合めっき鋼板を製造した。

【００３５】実施例７Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１２．７％）にメタアクリル酸メチル３５部、ア
クリル酸ブチル４０部、グリシジルメタアクリレート２
０部、メタアクリル酸４０部及びアクリル酸５部を共重
合して得られた有機樹脂１００部に対し、クロム酸１０
部、リン酸２５部、コロイダルシリカ１５部、ＭｇＯ３
部を配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥
して成分が、上記有機樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で１０部リン酸２５部ＳｉＯ₂ １５部ＭｇＯ３部で、付着量がＣｒ換算で５３ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル
２０部、アクリル酸ブチル３０部、グリシジルメタアク
リレート２０部、メタアクリル酸３５部及びアクリル酸
１０部を共重合して得られた有機樹脂の水性液をロール
で塗布し、１５０℃で乾燥して、上記有機樹脂よりなる
皮膜を１．２ｇ／ｍ² 有する有機複合めっき鋼板を製造
した。

【００３６】実施例８Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１１．６％）にメタアクリル酸メチル２０部、ア
クリル酸ブチル４５部、グリシジルメタアクリレート２
０部、メタアクリル酸５０部及びアクリル酸５部を共重
合して得られた有機樹脂１００部に対し、クロム酸１５
部、リン酸３５部、コロイダルシリカ２０部配合した水
性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分が、上記有機樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で１５部リン酸３５部ＳｉＯ₂ ２０部で、付着量がＣｒ換算で６３ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル
３５部、アクリル酸ブチル３０部、グリシジルメタアク
リレート２０部、メタアクリル酸２０部及びアクリル酸
１０部を共重合して得られた有機樹脂１００部に対し、
アエロジルを１５部配合した水性液をロールで塗布し、
１５０℃で乾燥して、上記有機樹脂１００部とアエロジ
ル１５部とよりなる皮膜を１．４ｇ／ｍ² 有する有機複
合めっき鋼板を製造した。

【００３７】実施例９Ｚｎ−Ｃｒ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｃｒ＝１２．１％）にメタアクリル酸メチル３０部、ア
クリル酸ブチル５５部、グリシジルメタアクリレート１
０部、メタアクリル酸３０部及びアクリル酸８部を共重
合して得られた有機樹脂１００部に対し、クロム酸２０
部、リン酸３５部、コロイダルシリカ２０部、ＭｇＯ１
部配合した水性液をロールで塗布し、１４０℃で乾燥し
て成分が上記有機樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で２０部リン酸３５部ＳｉＯ₂ ２０部ＭｇＯ１部で、付着量がＣｒ換算で６０ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上にビニル変性エポキシエス
テル樹脂の水性液をロールで塗布し、１４０℃で乾燥し
て、ビニル変性エポキシエステル樹脂よりなる皮膜を
１．６ｇ／ｍ² 有する有機複合めっき鋼板を製造した。

【００３８】実施例１０Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１２．７％）にメタアクリル酸メチル１５部、ア
クリル酸ブチル２５部、グリシジルメタアクリレート１
５部、メタアクリル酸４０部及びアクリル酸５部を共重
合して得られた有機樹脂１００部に対し、クロム酸３０
部、リン酸３０部、コロイダルシリカ２５部配合した水
性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分が、上記有機樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で３０部リン酸３０部ＳｉＯ₂ ２５部で、付着量がＣｒ換算で５８ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、ウレタン変性エポキシ
エステル樹脂１００部に対しアエロジル１５部を配合し
た水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して、ウレ
タン変性エポキシエステル樹脂１００部とアエロジル１
５部とよりなる皮膜を１．３ｇ／ｍ² 有する有機複合め
っき鋼板を製造した。

【００３９】比較例１Ｚｎめっき鋼板にクロム酸２５部、リン酸５０部配合の
水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して付着量が
Ｃｒ換算で６８ｍｇ／ｍ² のクロメート皮膜を形成し
た。

【００４０】比較例２Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１２．１％）にクロム酸３０部、リン酸４５部、
コロイダルシリカ２０部の水性液をロールで塗布し、１
６０℃で乾燥して付着量がＣｒ換算で５８ｍｇ／ｍ² の
クロメート皮膜を形成した。

【００４１】比較例３Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（付着量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１３．１％）にアクリルエマルジョン１００部、
クロム酸２０部、リン酸４０部配合した水性液をロール
で塗布し、１６０℃で乾燥して成分が、アクリル樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で２０部リン酸４０部で付着量がＣｒ換算で６２ｍｇ／ｍ² のクロメート皮膜
を形成した。

【００４２】比較例４Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（付着量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１３．１％）にアクリルアミド樹脂１００部、ク
ロム酸３５部、リン酸３５部、アエロジル２５部配合し
た水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分
が、アクリルアミド樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で３５部リン酸３５部ＳｉＯ₂ ２５部で付着量がＣｒ換算で６８ｍｇ／ｍ² のクロメート皮膜
を形成した。

【００４３】比較例５Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（付着量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１３．８％）にアクリルアマイド樹脂１００部、
クロム酸２０部、リン酸３０部配合した水性液をロール
で塗布し、１５０℃で乾燥して成分が、アクリルアマイド樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で２０部リン酸３０部で付着量がＣｒ換算で６８ｍｇ／ｍ² のクロメート皮膜
を形成した。さらにその上に、エポキシ樹脂の水性液を
ロールで塗布し、１５０℃で乾燥して、エポキシ樹脂よ
りなる皮膜を１．５ｇ／ｍ² 有する有機複合めっき鋼板
を製造した。

【００４４】比較例６Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（付着量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１１．７％）にアクリルエマルジョン１００部、
クロム酸２０部、リン酸３５部、コロイダルシリカ２５
部配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥し
て成分が、アクリル樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で２０部リン酸３５部ＳｉＯ₂ ２５部で付着量がＣｒ換算で５２ｍｇ／ｍ² のクロメート皮膜
を形成した。さらにその上に、エポキシ樹脂１００部に
対しアエロジル２０部を配合した水性液をロールで塗布
し、１５０℃で乾燥して、エポキシ樹脂１００部とアエ
ロジル２０部とよりなる皮膜を１．３ｇ／ｍ² 有する有
機複合めっき鋼板を製造した。表１はＺｎあるいはＺ
ｎ系合金めっき鋼板に処理した場合の実施例１〜１０及
び比較例１〜６の塩水噴霧試験による加工後の裸耐蝕
性、メラミン系低温焼付型塗料（焼付温度：１１０℃）
を３０μ塗布した場合の塗料密着性、耐Ｃｒ溶出性及び
浴の安定性を示したものである。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１から明らかなように、Ｚｎめっき鋼板
に本発明によるクロメートを実施した場合、加工後の裸
耐蝕性は１０００時間で殆ど変化無く、１５００時間で
一部に僅かに赤錆が発生するものがある程度に過ぎな
い。Ｚｎ系合金めっき鋼板に本発明によるクロメートを
実施した場合、加工後の裸耐蝕性は１５００時間で殆ど
変化無く、２０００時間で一部に僅かに赤錆が発生する
ものがある程度に過ぎない。また、本発明によるクロメ
ートを実施し、その上にさらに本発明による有機樹脂を
実施した有機複合めっき鋼板の場合の加工後の裸耐蝕性
は４０００時間で一部の試料に僅かに赤錆が認められる
ものがあるに過ぎない。

【００４７】これに対し、公知のクロメート皮膜組成の
場合（比較例１，２）ではＳＳＴ１００時間で赤錆がか
なり発生している。また、各種樹脂を添加した本発明以
外の樹脂クロメート（比較例３，４）も４００時間でか
なり赤錆が発生している。また、塗膜の密着性も同様
で、本発明を実施した場合、塗料密着性の得にくい低温
焼きつけ型（１１０℃焼きつけ）でも極めて優れた密着
性を示すが、公知のクロメート皮膜の場合（比較例１，
２）の場合あるいは本発明以外の樹脂クロメート（比較
例３，４）の場合は塗料密着性は極めて悪い。Ｃｒ溶出
性においても、本発明を実施した場合には、Ｃｒの溶出
は殆ど皆無である。これに対し、公知のクロメート皮膜
の場合（比較例１，２）及び本発明以外の樹脂クロメー
ト（比較例３，４）の場合は多量のＣｒの溶出が認めら
れる。また、本発明による樹脂クロメート浴（実施例１
〜１０）の浴寿命は極めて長く、長時間変化しない。こ
れに対し、本発明以外の樹脂クロメート浴（比較例３，
４，５，６）の浴寿命は極めて短く、極短時間で樹脂は
ゲル化して使用不能となる。

【００４８】実施例１１Ｚｎめっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² ）にメタアクリ
ル酸メチル５部、アクリル酸ブチル３３部、グリシジル
メタアクリレート１５部、メタアクリル酸３０部、アク
リル酸３部及びヒドロキシエチルメタアクリレート１５
部を共重合して得られた有機樹脂１００部、クロム酸１
５部、リン酸３０部を配合した水性液をロールで塗布
し、１５０℃で乾燥して成分が、上記有機樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で１５部リン酸３０部で、付着量がＣｒ換算で５２ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。

【００４９】実施例１２Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１２．８％）にメタアクリル酸メチル１０部、ア
クリル酸ブチル３０部、グリシジルメタアクリレート１
５部、メタアクリル酸３５部、アクリル酸５部及びヒド
ロキシエチルメタアクリレート２０部を共重合して得ら
れた有機樹脂１００部、クロム酸２５部、リン酸３５
部、コロイダルシリカ１５部を配合した水性液をロール
で塗布し、１５０℃で乾燥して成分が、上記有機樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で２５部リン酸３５部ＳｉＯ₂ １５部でＣｒ付着量がＣｒ換算で６１ｍｇ／ｍ² のクロメート
皮膜を形成した。

【００５０】実施例１３Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１１．８％）にメタアクリル酸メチル７部、アク
リル酸ブチル４５部、グリシジルメタアクリレート２０
部、メタアクリル酸４５部、アクリル酸７部及びヒドロ
キシエチルメタアクリレート３０部を共重合して得られ
た有機樹脂１００部、クロム酸２５部、リン酸３０部配
合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成
分が、上記有機樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で２５部リン酸３０部で、付着量がＣｒ換算で６３ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル
１０部、アクリル酸ブチル３０部、グリシジルメタアク
リレート１５部、メタアクリル酸２５部、アクリル酸１
０部及びヒドロキシエチルメタアクリレート１５部を共
重合して得られる有機樹脂の水性液をロールで塗布し、
１５０℃で乾燥して、上記有機樹脂よりなる皮膜を１．
５ｇ／ｍ² 有する有機複合めっき鋼板を製造した。

【００５１】実施例１４Ｚｎ−Ｆｅ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｆｅ＝１２．１％）にメタアクリル酸メチル１０部、ア
クリル酸ブチル４５部、グリシジルメタアクリレート２
０部、メタアクリル酸３０部、アクリル酸５部及びヒド
ロキシエチルメタアクリレート２０部を共重合して得ら
れた有機樹脂１００部、クロム酸１５部、リン酸３５部
配合した水性液をロールで塗布し、１６０℃で乾燥して
成分が、上記有機樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で１５部リン酸３５部で、付着量がＣｒ換算で８１ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル
１２部、アクリル酸ブチル２５部、グリシジルメタアク
リレート２０部、メタアクリル酸２０部、アクリル酸１
５部及びヒドロキシエチルメタアクリレート２０部を共
重合して得られる有機樹脂１００部に対しコロイダルシ
リカ２０部を配合した水性液をロールで塗布し、１６０
℃で乾燥して有機樹脂１００部とコロイダルシリカ２０
部とよりなる皮膜を１．５ｇ／ｍ² 有する有機複合めっ
き鋼板を製造した。

【００５２】実施例１５Ｚｎ−Ｍｇ系合金めっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ² 、
Ｍｇ＝１．０％）にメタアクリル酸メチル３部、アクリ
ル酸ブチル２５部、グリシジルメタアクリレート７部、
メタアクリル酸１７部、アクリル酸９部及びヒドロキシ
エチルメタアクリレート８部を共重合して得られた有機
樹脂１００部、クロム酸１５部、リン酸４０部配合した
水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分が、上記有機樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で１５部リン酸４０部で、付着量がＣｒ換算で５５ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、ビニル変性エポキシ樹
脂の水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥してビニ
ル変性エポキシ樹脂よりなる皮膜を０．９ｇ／ｍ² 有す
る有機複合めっき鋼板を製造した。

【００５３】実施例１６Ｚｎ−Ｍｎ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｍｎ＝４５．３％）にメタアクリル酸メチル１０部、ア
クリル酸ブチル３５部、グリシジルメタアクリレート２
３部、メタアクリル酸２０部、アクリル酸２部及びヒド
ロキシエチルメタアクリレート３０部を共重合して得ら
れた有機樹脂１００部、クロム酸３０部、リン酸５０部
配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して
成分が、上記有機樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で３０部リン酸５０部で、付着量がＣｒ換算で５３ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、オレフィン／アクリル
酸共重合体樹脂１００部に対しコロイダルシリカ２５部
配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥し
て、オレフィン／アクリル酸共重合体樹脂１００部とコ
ロイダルシリカ２５部よりなる皮膜を１．９ｇ／ｍ² 有
する有機複合めっき鋼板を製造した。

【００５４】実施例１７Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１３．１％）にメタアクリル酸メチル５部、アク
リル酸ブチル４０部、グリシジルメタアクリレート２２
部、メタアクリル酸４３部、アクリル酸５部及びヒドロ
キシエチルメタアクリレート３３部を共重合して得られ
た有機樹脂１００部、クロム酸２０部、リン酸３５部、
コロイダルシリカ２０部、ＭｇＯ３部を配合した水性液
をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分が、上記有機樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で２０部リン酸３０部ＳｉＯ₂ ２０部ＭｇＯ３部で、付着量がＣｒ換算で６８ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル
５部、アクリル酸ブチル２５部、グリシジルメタアクリ
レート５部、メタアクリル酸１５部、アクリル酸５部及
びヒドロキシエチルメタアクリレート５部を共重合して
得られた有機樹脂の水性液をロールで塗布し、１５０℃
で乾燥して、上記有機樹脂よりなる皮膜を１．１ｇ／ｍ
² 有する有機複合めっき鋼板を製造した。

【００５５】実施例１８Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１３．６％）にメタアクリル酸メチル２部、アク
リル酸ブチル４５部、グリシジルメタアクリレート２０
部、メタアクリル酸１８部、アクリル酸２部及びヒドロ
キシエチルメタアクリレート８部を共重合して得られた
有機樹脂１００部、クロム酸２５部、リン酸３５部、コ
ロイダルシリカ１０部配合した水性液をロールで塗布
し、１５０℃で乾燥して成分が、上記有機樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で２５部リン酸３５部ＳｉＯ₂ １０部で、付着量がＣｒ換算で５８ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル
２８部、アクリル酸ブチル４５部、グリシジルメタアク
リレート２０部、メタアクリル酸３５部、アクリル酸１
８部及びヒドロキシエチルメタアクリレート２０部を共
重合して得られた有機樹脂１００部に対し、アエロジル
を２５部配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で
乾燥して、上記有機樹脂１００部とアエロジル２５部と
よりなる皮膜を１．２ｇ／ｍ² 有する有機複合めっき鋼
板を製造した。

【００５６】実施例１９Ｚｎ−Ｃｒ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｃｒ＝１１．２％）にメタアクリル酸メチル１０部、ア
クリル酸ブチル４５部、グリシジルメタアクリレート２
３部、メタアクリル酸４５部、アクリル酸８部及びヒド
ロキシエチルメタアクリレート３０部を共重合して得ら
れた有機樹脂１００部、クロム酸２５部、リン酸４５
部、コロイダルシリカ２０部、ＭｇＯ３部配合した水性
液をロールで塗布し、１４０℃で乾燥して成分が、上記有機樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で２５部リン酸４５部ＳｉＯ₂ ２０部ＭｇＯ３部で、付着量がＣｒ換算で６０ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上にビニル変性エポキシエス
テル樹脂の水性液をロールで塗布し、１４０℃で乾燥し
て、ビニル変性エポキシエステルよりなる皮膜を１．１
ｇ／ｍ ² 有する有機複合めっき鋼板を製造した。

【００５７】実施例２０Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１２．０％）にメタアクリル酸メチル５部、アク
リル酸ブチル４５部、グリシジルメタアクリレート１０
部、メタアクリル酸４５部、アクリル酸９部及びヒドロ
キシエチルメタアクリレート３０部を共重合して得られ
た有機樹脂１００部、クロム酸２５部、リン酸４０部、
コロイダルシリカ１５部配合した水性液をロールで塗布
し、１５０℃で乾燥して成分が、上記有機樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で２５部リン酸４０部ＳｉＯ₂ １５部で、付着量がＣｒ換算で７１ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、ウレタン変性エポキシ
エステル樹脂１００部にアエロジル２０部を配合した水
性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して、ウレタン
変性エポキシエステル樹脂１００部とアエロジル２０部
とからなる皮膜を１．３ｇ／ｍ ² 有する有機複合めっき
鋼板を製造した。

【００５８】比較例７Ｚｎめっき鋼板にクロム酸２０部、リン酸４５部配合の
水性液をロールで塗布し、１７０℃で乾燥して付着量が
Ｃｒ換算で６２ｍｇ／ｍ² のクロメート皮膜を形成し
た。

【００５９】比較例８Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１２．３％）にクロム酸２０部、リン酸４５部、
コロイダルシリカ２０部の水性液をロールで塗布し、１
５０℃で乾燥して付着量がＣｒ換算で５３ｍｇ／ｍ² の
クロメート皮膜を形成した。

【００６０】比較例９Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（付着量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１３．１％）にアクリルエマルジョン１００部、
クロム酸２０部、リン酸３５部配合した水性液をロール
で塗布し、１５０℃で乾燥して成分が、アクリル樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で２０部リン酸３５部で付着量がＣｒ換算で５３ｍｇ／ｍ² のクロメート皮膜
を形成した。

【００６１】比較例１０Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（付着量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１１．８％）にアクリルアミド樹脂１００部、ク
ロム酸１５部、リン酸４５部、アエロジル２０部配合し
た水性液をロールで塗布し、１６０℃で乾燥して成分
が、アクリルアミド樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で１５部リン酸４５部ＳｉＯ₂ ２０部で付着量がＣｒ換算で６８ｍｇ／ｍ² のクロメート皮膜
を形成した。

【００６２】比較例１１Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（付着量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１３．１％）にアクリルアマイド樹脂１００部、
クロム酸３０部、リン酸４０部配合した水性液をロール
で塗布し、１５０℃で乾燥して成分が、アクリルアマイド樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で３０部リン酸４０部で付着量がＣｒ換算で５６ｍｇ／ｍ² のクロメート皮膜
を形成した。さらにその上に、エポキシ樹脂の水性液を
ロールで塗布し、１５０℃で乾燥して、エポキシ樹脂よ
りなる皮膜を１．１ｇ／ｍ² 有する有機複合めっき鋼板
を製造した。

【００６３】比較例１２Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（付着量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１３．１％）にアクリルエマルジョン１００部、
クロム酸１５部、リン酸３０部、コロイダルシリカ３５
部配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥し
て成分が、アクリル樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で１５部リン酸３０部ＳｉＯ₂ ３５部で付着量がＣｒ換算で５８ｍｇ／ｍ² のクロメート皮膜
を形成した。さらにその上に、エポキシ樹脂１００部と
アエロジル３０部を配合した水性液をロールで塗布し、
１５０℃で乾燥してエポキシ樹脂１００部とアエロジル
３０部とからなる皮膜を１．１ｇ／ｍ² 有する有機複合
めっき鋼板を製造した。表２はＺｎあるいはＺｎ系合金
めっき鋼板に処理した場合の実施例１１〜２０及び比較
例７〜１２の塩水噴霧試験による加工後の裸耐蝕性、メ
ラミン系低温焼付型塗料（焼付温度：１１０℃）を３０
μ塗布した場合の塗料密着性、耐Ｃｒ溶出性及び浴の安
定性を示したものである。

【００６４】

【表２】

【００６５】表２から明らかなように、Ｚｎめっき鋼板
に本発明によるクロメートを実施した場合、加工後の裸
耐蝕性は１０００時間で殆ど変化無く、１５００時間で
一部に僅かに赤錆が発生するものがある程度に過ぎな
い。Ｚｎ系合金めっき鋼板に本発明によるクロメートを
実施した場合、加工後の裸耐蝕性は１５００時間で殆ど
変化無く、２０００時間で一部に僅かに赤錆が発生する
ものがある程度に過ぎない。また、本発明によるクロメ
ートを実施し、その上にさらに本発明による有機樹脂を
実施した有機複合めっき鋼板の場合の加工後の裸耐蝕性
は４０００時間で一部の試料に僅かに赤錆が認められる
ものがあるに過ぎない。

【００６６】これに対し、公知のクロメート皮膜組成の
場合（比較例７，８）ではＳＳＴ１００時間で赤錆がか
なり発生している。また、各種樹脂を添加した本発明以
外の樹脂クロメート（比較例９，１０）も４００時間で
かなり赤錆が発生している。また、塗膜の密着性も同様
で、本発明を実施した場合、塗料密着性の得にくい低温
焼きつけ型（１１０℃焼きつけ）でも極めて優れた密着
性を示すが、公知のクロメート皮膜の場合（比較例７，
８）の場合あるいは本発明以外の樹脂クロメート（比較
例９，１０）の場合は塗料密着性は極めて悪い。Ｃｒ溶
出性においても、本発明を実施した場合には、Ｃｒの溶
出は殆ど皆無である。これに対し、公知のクロメート皮
膜の場合（比較例７，８）及び本発明以外の樹脂クロメ
ート（比較例９，１０）の場合は多量のＣｒの溶出が認
められる。また、本発明による樹脂クロメート浴（実
施例１１〜２０）の浴寿命は極めて長く、長時間変化し
ない。これに対し、本発明以外の樹脂クロメート浴（比
較例９〜１２）の浴寿命は極めて短く、極短時間で樹脂
はゲル化して使用不能となる。

【００６７】実施例２１Ｚｎめっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² ）にメタアクリ
ル酸メチル３０部、アクリル酸ブチル３７部、グリシジ
ルメタアクリレート１０部、メタアクリル酸２０部、ア
クリル酸３部及びリン酸基含有ビニル系モノマー０．５
部を共重合して得られた有機樹脂１００部に対し、クロ
ム酸２０部、リン酸４０部を配合した水性液をロールで
塗布し、１５０℃で乾燥して成分が、上記有機樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で２０部リン酸４０部で、付着量がＣｒ換算で５８ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。

【００６８】実施例２２Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１２．８％）にメタアクリル酸メチル３０部、ア
クリル酸ブチル３７部、グリシジルメタアクリレート１
０部、メタアクリル酸２０部、アクリル酸３部及びリン
酸基含有ビニル系モノマー０．５部を共重合して得られ
た有機樹脂１００部に対し、クロム酸２０部、リン酸４
０部、コロイダルシリカ１０部を配合した水性液をロー
ルで塗布し、１５０℃で乾燥して成分が、上記有機樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で２０部リン酸４０部ＳｉＯ₂ １０部で、付着量がＣｒ換算で５２ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。

【００６９】実施例２３Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１１．８％）にメタアクリル酸メチル３０部、ア
クリル酸ブチル３７部、グリシジルメタアクリレート１
０部、メタアクリル酸２０部、アクリル酸３部及びリン
酸基含有ビニル系モノマー０．５部を共重合して得られ
た有機樹脂１００部に対し、クロム酸２０部、リン酸４
０部配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥
して成分が、上記有機樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で２０部リン酸４０部で、付着量がＣｒ換算で４５ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル
２０部、アクリル酸ブチル３５部、グリシジルメタアク
リレート１０部、メタアクリル酸２０部、アクリル酸１
０部及びリン酸基含有ビニル系モノマー２部を共重合し
て得られた有機樹脂の水性液をロールで塗布し、１５０
℃で乾燥して上記有機樹脂よりなる皮膜を１．３ｇ／ｍ
² 有する有機複合めっき鋼板を製造した。

【００７０】実施例２４Ｚｎ−Ｆｅ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｆｅ＝１２．１％）にメタアクリル酸メチル３０部、ア
クリル酸ブチル３７部、グリシジルメタアクリレート１
０部、メタアクリル酸２０部、アクリル酸３部及びリン
酸基含有ビニル系モノマー０．５部を共重合して得られ
た有機樹脂１００部に対し、クロム酸２０部、リン酸４
０部配合した水性液をロールで塗布し、１６０℃で乾燥
して成分が、上記有機樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で２０部リン酸４０部で、付着量がＣｒ換算で７３ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル
１０部、アクリル酸ブチル３０部、グリシジルメタアク
リレート１５部、メタアクリル酸２５部、アクリル酸１
５部及びリン酸基含有ビニル系モノマー３部を共重合し
て得られた有機樹脂１００部に対し、コロイダルシリカ
２５部を配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で
乾燥して上記有機樹脂１００部とコロイダルシリカ２５
部とよりなる皮膜を１．３ｇ／ｍ² 有する有機複合めっ
き鋼板を製造した。

【００７１】実施例２５Ｚｎ−Ｍｇ系合金めっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ² 、
Ｍｇ＝１．０％）にメタアクリル酸メチル３０部、アク
リル酸ブチル３７部、グリシジルメタアクリレート１０
部、メタアクリル酸２０部、アクリル酸３部及びリン酸
基含有ビニル系モノマー０．５部を共重合して得られた
有機樹脂１００部に対し、クロム酸２０部、リン酸４０
部配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥し
て成分が上記有機樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で２０部リン酸４０部で、付着量がＣｒ換算で４５ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、ビニル変性エポキシ樹
脂の水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥してビニ
ル変性エポキシ樹脂よりなる皮膜を１．５ｇ／ｍ² 有す
る有機複合めっき鋼板を製造した。

【００７２】実施例２６Ｚｎ−Ｍｎ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｍｎ＝４５．３％）にメタアクリル酸メチル３０部、ア
クリル酸ブチル３７部、グリシジルメタアクリレート１
０部、メタアクリル酸２０部、アクリル酸３部及びリン
酸基含有ビニル系モノマー０．５部を共重合して得られ
た有機樹脂１００部、クロム酸２０部、リン酸４０部配
合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成
分が、上記有機樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で２０部リン酸４０部で、付着量がＣｒ換算で３８ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、オレフィン／アクリル
酸共重合体樹脂１００部に対しコロイダルシリカ２５部
配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して
オレフィン／アクリル酸共重合体樹脂１００部とコロイ
ダルシリカ２５部とよりなる皮膜を１．２ｇ／ｍ² 有す
る有機複合めっき鋼板を製造した。

【００７３】実施例２７Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１１．９％）にメタアクリル酸メチル３５部、ア
クリル酸ブチル３２部、グリシジルメタアクリレート１
２部、メタアクリル酸２５部、アクリル酸５部及びリン
酸基含有ビニル系モノマー１．５部を共重合して得られ
た有機樹脂１００部に対し、クロム酸２５部、リン酸４
５部、コロイダルシリカ１５部、ＭｇＯ３部を配合した
水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分が、上記有機樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で２５部リン酸４５部ＳｉＯ₂ １５部ＭｇＯ３部で、付着量がＣｒ換算で５８ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル
１０部、アクリル酸ブチル４５部、グリシジルメタアク
リレート５部、メタアクリル酸１５部、アクリル酸５部
及びリン酸基含有ビニル系モノマー１部を共重合して得
られた有機樹脂の水性液をロールで塗布し、１５０℃で
乾燥し上記有機樹脂よりなる皮膜１．１ｇ／ｍ² 有する
有機複合めっき鋼板を製造した。

【００７４】実施例２８Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１３．６％）にメタアクリル酸メチル３５部、ア
クリル酸ブチル３２部、グリシジルメタアクリレート１
３部、メタアクリル酸２５部、アクリル酸５部及びリン
酸基含有ビニル系モノマー０．５部を共重合して得られ
た有機樹脂１００部に対し、クロム酸２５部、リン酸３
５部、コロイダルシリカ１０部配合した水性液をロール
で塗布し、１５０℃で乾燥して成分が、上記有機樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で２５部リン酸３５部ＳｉＯ₂ １０部で、付着量がＣｒ換算で５２ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル
４０部、アクリル酸ブチル４５部、グリシジルメタアク
リレート１８部、メタアクリル酸２５部、アクリル酸３
部及びリン酸基含有ビニル系モノマー２部を共重合して
得られた有機樹脂１００部に対し、アエロジルを２０部
配合した水性液をロールで塗布し、１４０℃で乾燥し
て、上記有機樹脂１００部とアエロジル２０部とよりな
る皮膜を１．３ｇ／ｍ² 有する有機複合めっき鋼板を製
造した。

【００７５】実施例２９Ｚｎ−Ｃｒ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｃｒ＝１１．２％）にメタアクリル酸メチル３０部、ア
クリル酸ブチル３７部、グリシジルメタアクリレート１
０部、メタアクリル酸２０部、アクリル酸３部及びリン
酸基含有ビニル系モノマー０．５部を共重合して得られ
た有機樹脂１００部に対し、クロム酸２０部、リン酸４
０部、コロイダルシリカ１０部、ＭｇＯ２部配合した水
性液をロールで塗布し、１４０℃で乾燥して成分が、上記有機樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で２０部リン酸４０部ＳｉＯ₂ １０部ＭｇＯ２部で、付着量がＣｒ換算で４０ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上にビニル変性エポキシエス
テル樹脂の水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥し
て、ビニル変性エポキシエステル樹脂よりなる皮膜を
１．７ｇ／ｍ² 有する有機複合めっき鋼板を製造した。

【００７６】実施例３０Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１２．０％）にメタアクリル酸メチル３０部、ア
クリル酸ブチル３７部、グリシジルメタアクリレート１
０部、メタアクリル酸２０部、アクリル酸３部及びリン
酸基含有ビニル系モノマー０．５部を共重合して得られ
た有機樹脂１００部に対し、クロム酸２０部、リン酸４
０部、コロイダルシリカ１５部配合した水性液をロール
で塗布し、１５０℃で乾燥して成分が、上記有機樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で２０部リン酸４０部ＳｉＯ₂ １５部で、付着量がＣｒ換算で５２ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、ウレタン変性エポキシ
エステル樹脂１００部にアエロジル２５部を配合した水
性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥してウレタン変
性エポキシエステル樹脂１００部とアエロジル２５部と
よりなる皮膜を０．９ｇ／ｍ²有する有機複合めっき鋼
板を製造した。

【００７７】比較例１３Ｚｎめっき鋼板にクロム酸３０部、リン酸５０部配合の
水性液をロールで塗布し、１６０℃で乾燥して付着量が
Ｃｒ換算で５８ｍｇ／ｍ² のクロメート皮膜を形成し
た。

【００７８】比較例１４Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１２．３％）にクロム酸２５部、リン酸３０部、
コロイダルシリカ１０部の水性液をロールで塗布し、１
７０℃で乾燥して付着量がＣｒ換算で４５ｍｇ／ｍ² の
クロメート皮膜を形成した。

【００７９】比較例１５Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（付着量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１３．１％）にアクリルエマルジョン１００部に
対し、クロム酸１５部、リン酸３０部配合した水性液を
ロールで塗布し、１６０℃で乾燥して成分が、アクリル樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で１５部リン酸３０部で付着量がＣｒ換算で７５ｍｇ／ｍ² のクロメート皮膜
を形成した。

【００８０】比較例１６Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（付着量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１１．８％）にアクリルアミド樹脂１００部に対
し、クロム酸３０部、リン酸４０部、アエロジル２５部
配合した水性液をロールで塗布し、１６０℃で乾燥して
成分が、アクリルアミド樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で３０部リン酸４０部ＳｉＯ₂ ２５部で付着量がＣｒ換算で５３ｍｇ／ｍ² のクロメート皮膜
を形成した。

【００８１】比較例１７Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（付着量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１３．１％）にアクリルアマイド樹脂１００部に
対し、クロム酸１５部、リン酸５０部配合した水性液を
ロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分が、アクリルアマイド樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で１５部リン酸５０部で付着量がＣｒ換算で４６ｍｇ／ｍ² のクロメート皮膜
を形成した。さらにその上に、エポキシ樹脂の水性液を
ロールで塗布し、１５０℃で乾燥して、エポキシ樹脂よ
りなる皮膜１．３ｇ／ｍ² 有する有機複合めっき鋼板を
製造した。

【００８２】比較例１８Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（付着量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１３．１％）にアクリルエマルジョン１００部に
対し、クロム酸２５部、リン酸２５部、コロイダルシリ
カ２０部配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で
乾燥して成分がアクリル樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で２５部リン酸４０部ＳｉＯ₂ ２０部で付着量がＣｒ換算で５２ｍｇ／ｍ² のクロメート皮膜
を形成した。さらにその上に、エポキシ樹脂１００部に
対しアエロジル２５部を配合した水性液をロールで塗布
し、１５０℃で乾燥して、エポキシ樹脂１００部とアエ
ロジル２５部とよりなる皮膜を１．５ｇ／ｍ² 有する有
機複合めっき鋼板を製造した。表３はＺｎあるいはＺｎ
系合金めっき鋼板に処理した場合の実施例２１〜３０及
び比較例１３〜１８の塩水噴霧試験による加工後の裸耐
蝕性、メラミン系低温焼付け型塗料（焼付け温度：１１
０℃）を３０μ塗布した場合の塗料密着性、耐Ｃｒ溶出
性、耐指紋性及び浴の安定性を示したものである。

【００８３】

【表３】

【００８４】表３から明らかなように、Ｚｎめっき鋼板
に本発明によるクロメートを実施した場合、加工後の裸
耐蝕性は１０００時間で殆ど変化無く、１５００時間で
一部に僅かに赤錆が発生するものがある程度に過ぎな
い。Ｚｎ系合金めっき鋼板に本発明によるクロメートを
実施した場合、加工後の裸耐蝕性は１５００時間で殆ど
変化無く、２０００時間で一部に僅かに赤錆が発生する
ものがある程度に過ぎない。また、本発明によるクロメ
ートを実施し、その上にさらに本発明による有機樹脂を
実施した有機複合めっき鋼板の場合の加工後の裸耐蝕性
は４０００時間で一部の試料に僅かに赤錆が認められる
ものがあるに過ぎない。

【００８５】これに対し、公知のクロメート皮膜組成の
場合（比較例１３，１４）ではＳＳＴ１００時間で赤錆
がかなり発生している。また、各種樹脂を添加した本発
明以外の樹脂クロメート（比較例１５，１６）も４００
時間でかなり赤錆が発生している。また、塗膜の密着性
も同様で、本発明を実施した場合、塗料密着性の得にく
い低温焼きつけ型（１１０℃焼きつけ）でも極めて優れ
た密着性を示すが、公知のクロメート皮膜（比較例１
３，１４）の場合、あるいは本発明以外の樹脂クロメー
ト（比較例１５，１６）の場合は塗料密着性は極めて悪
い。Ｃｒ溶出性においても、本発明を実施した場合に
は、Ｃｒの溶出は殆ど皆無である。これに対し、公知の
クロメート皮膜の場合（比較例１３，１４）及び本発明
以外の樹脂クロメート（比較例１５，１６）の場合は多
量のＣｒの溶出が認められる。

【００８６】また、本発明による樹脂クロメート皮膜
（実施例２１，２２）の耐指紋性は極めて良好である。
これに対し、本発明以外の塗布クロメート皮膜（比較例
１３，１４）及び樹脂クロメート皮膜（比較例１５，１
６）の耐指紋性は極めて悪く、指紋は付きやすい。ま
た、本発明による樹脂クロメート浴（実施例２１〜３
０）の浴寿命は極めて長く、長時間変化しない。これに
対し、本発明以外の樹脂クロメート浴（比較例１５〜１
８）の浴寿命は極めて短く、極短時間で樹脂はゲル化し
て使用不能となる。

【００８７】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の樹脂クロメ
ート処理浴は浴寿命が極めて長く、かつ、各種金属板に
加工後裸耐蝕性、塗料密着性及び耐Ｃｒ溶出性に優れた
クロメート皮膜を形成でき、また、本発明の上記クロメ
ート皮膜を特定量有する表面処理鋼板、有機複合めっき
鋼板は加工後極めて優れた裸耐蝕性を示し、また、塗料
との密着性も優れ、かつ、耐Ｃｒ溶出性に優れており、
さらには、耐指紋性の付与も可能であることから加工後
そのまま使用することもでき、また、塗装して使用する
ことも可能であり、塗装鋼板の下地用としても最適であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者新頭英俊兵庫県姫路市広畑区富士町１番地新日本製鐵株式会社広畑製鐵所内 (72)発明者糟谷晃弘兵庫県姫路市広畑区富士町１番地新日本製鐵株式会社広畑製鐵所内 (72)発明者木津きょう子岡山県岡山市金岡東町３丁目１番10−203 (72)発明者芝吹修司岡山県岡山市中畦74

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタアクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ル、グリシジルメタアクリレート、メタアクリル酸、ア
クリル酸、リン酸基含有ビニル系モノマー及びヒドロキ
シエチルメタアクリレートの群から選ばれるモノマーの
うち、少なくともメタアクリル酸メチル、アクリル酸ブ
チル、グリシジルメタアクリレート、メタアクリル酸及
びアクリル酸を必須成分として反応させて得られる有機
樹脂１００部（以下重量部）に対し、クロム酸５〜５０
部及びリン酸１０〜６０部を配合した水性液からなるこ
とを特徴とする樹脂クロメート浴。
【請求項２】メタアクリル酸メチル５〜４０部、アク
リル酸ブチル１５〜５５部、グリシジルメタアクリレー
ト３〜３０部、メタアクリル酸１０〜４５部及びアクリ
ル酸１〜２０部を共重合して得られる有機樹脂１００部
に対し、クロム酸５〜５０部及びリン酸１０〜６０部を
配合した水性液からなることを特徴とする樹脂クロメー
ト浴。
【請求項３】メタアクリル酸メチル１〜３０部、アク
リル酸ブチル２０〜５０部、グリシジルメタアクリレー
ト３〜２５部、メタアクリル酸１０〜４０部、アクリル
酸１〜２０部及びヒドロキシエチルメタアクリレート３
〜２５部を共重合して得られる有機樹脂１００部に対
し、クロム酸５〜５０部及びリン酸１０〜６０部を配合
した水性液からなることを特徴とする樹脂クロメート
浴。
【請求項４】メタアクリル酸メチル６〜４０部、アク
リル酸ブチル２５〜５０部、グリシジルメタアクリレー
ト３〜２０部、メタアクリル酸１０〜３０部、アクリル
酸１〜２０部及びリン酸基含有ビニル系モノマー０．０
５〜５部を共重合して得られる有機樹脂１００部に対
し、クロム酸５〜５０部及びリン酸１０〜６０部を配合
した水性液からなることを特徴とする樹脂クロメート
浴。
【請求項５】請求項１〜４記載の樹脂クロメート浴
に、さらにＳｉＯ₂，Ｃｒ₂Ｏ₃, Ｆｅ₂Ｏ₃, Ｆｅ₃
Ｏ₄，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂，ＳｎＯ₂，Ａｌ₂Ｏ ₃，のゾ
ルあるいは粉末の１種あるいは２種以上を有機樹脂１０
０部に対し、５〜３０部配合した水性液からなることを
特徴とする樹脂クロメート処理浴。
【請求項６】請求項１〜４記載の樹脂クロメート浴か
ら形成されたクロメート皮膜を冷延鋼板あるいはＺｎ又
はＺｎ系合金めっき鋼板上に、Ｃｒ換算で１０〜３００
ｍｇ／ｍ² 有することを特徴とする表面処理鋼板。
【請求項７】請求項５記載の樹脂クロメート処理浴か
ら形成されたクロメート皮膜を冷延鋼板あるいはＺｎ又
はＺｎ系合金めっき鋼板上に、Ｃｒ換算で１０〜３００
ｍｇ／ｍ² 有することを特徴とする表面処理鋼板。
【請求項８】請求項６又は７項記載の表面処理鋼板の
上に、さらに以下の（１）〜（４）から選ばれる１種の
有機樹脂を含有する皮膜を有する表面処理鋼板。（１）請求項１〜４記載の有機樹脂よりなる０．２〜
３．０ｇ／ｍ²の皮膜。（２）上記（１）の有機樹脂１００部に対し、Ｓｉ
Ｏ₂，Ｃｒ₂Ｏ₃, Ｆｅ₂Ｏ ₃, Ｆｅ₃Ｏ₄，ＭｇＯ，
ＺｒＯ₂，ＳｎＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，のゾルあるいは粉末
の１種あるいは２種以上を５〜３０部含有せしめてなる
０．２〜３．０ｇ／ｍ ² の皮膜。（３）オレフィン／アクリル酸共重合体樹脂、ポリアク
リル酸及びその共重合体樹脂、ポリアクリル酸エステル
及びその共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル及び
その共重合体樹脂、エポキシ樹脂、アクリル変性エポキ
シ樹脂、エステル変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポ
キシ樹脂、ウレタン変性エポキシエステル樹脂、ビニル
変性エポキシ樹脂、ビニル変性エポキシエステル樹脂の
１種あるいは２種以上よりなる０．２〜３．０ｇ／ｍ²
の皮膜。（４）オレフィン／アクリル酸共重合体樹脂、ポリアク
リル酸及びその共重合体樹脂、ポリアクリル酸エステル
及びその共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル及び
その共重合体樹脂、エポキシ樹脂、アクリル変性エポキ
シ樹脂、エステル変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポ
キシ樹脂、ウレタン変性エポキシエステル樹脂、ビニル
変性エポキシ樹脂、ビニル変性エポキシエステル樹脂の
１種あるいは２種以上の樹脂１００部とＳｉＯ₂，Ｃｒ
₂Ｏ₃, Ｆｅ₂Ｏ₃, Ｆｅ₃Ｏ₄，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂，
ＳｎＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，のゾルあるいは粉末の１種ある
いは２種以上１０〜６０部とよりなる０．２〜３．０ｇ
／ｍ² の皮膜。