JPH0817054B2 - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

誘電体磁器組成物

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JPH0817054B2
JPH0817054B2 JP1044730A JP4473089A JPH0817054B2 JP H0817054 B2 JPH0817054 B2 JP H0817054B2 JP 1044730 A JP1044730 A JP 1044730A JP 4473089 A JP4473089 A JP 4473089A JP H0817054 B2 JPH0817054 B2 JP H0817054B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) この発明は誘電体磁器組成物に関し、特に、誘電率が
2500以上と高くかつ温度に対する静電容量の変化率が小
さく、比抵抗が1010Ωcm以上と大きい誘電体磁器組成物
に関する。
(従来技術および発明が解決しようとする課題) 従来、高誘電率系統器コンデンサ材料としてBaTiO3
主体とした誘電体磁器組成物がある。しかし、これらの
磁器組成物においては、温度に対する静電容量の変化率
がJIS規格のB特性(−25℃〜+85℃においてΔC/C20
±10%)を満足するものは室温での誘電率が2000と低
い。
一方、鉛複合ペロブスカイト誘電体磁器組成物におい
て、比誘電率が10000以上で焼結温度が1050℃以下とい
う組成物はすでに知られている。しかし、これらの組成
物は、温度に対する静電容量の変化率が−25℃〜+85℃
の範囲で−50%〜+30%と大きい欠点を有していた。そ
こで、温度に対する静電容量の変化率が小さく、かつ高
誘電率である組成物が望まれていた。
また、酸化鉛を含む誘電体磁器組成物を用いて積層コ
ンデンサを製造するに当たっては、各誘電体材料層の間
に内部電極が介在されるが、酸化鉛を含む誘電体材料を
還元性雰囲気中で焼成すると、一般に絶縁特性が損なわ
れるために、内部電極材料としては、酸化性雰囲気中で
焼成しても酸化,溶解せず、また誘電体と反応しない安
定な銀−パラジウム合金等の貴金属が一般的に用いられ
る。しかしながら、銀−パラジウム合金の材料は高価で
あり、また、銀のマイグレーションにより特性が劣化し
たり、導電率が小さいため等価直列抵抗が大きくなるな
どの欠点を有している。
つまり、積層コンデンサには、第1に誘電体磁器が高
誘電率であること、第2に誘電体磁器の温度に対する静
電容量の変化率が小さいこと、第3にマイグレーション
の心配かなくかつ導電率の大きい内部電極が用いられる
ことの3点が望まれている。また、上述の第3の要望に
答える電極として、安価な銅または銅系の合金材料があ
るが、これを用いるためには、還元雰囲気下で焼成して
も比抵抗が高い誘電体磁器でなければならない。
それゆえに、この発明の主たる目的は、高誘電率を有
し、温度に対する静電容量の変化率が小さく、かつ、還
元雰囲気中で焼成しても比抵抗が高い、誘電体磁器組成
物を提供することである。
(課題を解決するための手段) この発明は、Pb(Mg1/2W1/2)O3-PbTiO3-PbZrO3の配
合比(モル%)を表す3成分組成図において、A(52.
0,44.0,4.0),B(47.0,38.0,15.0),C(44.0,40.0,16.
0),D(49.0,46.0,5.0)の各組成点を頂点とする多角形
A,B,C,Dで囲まれた範囲にある主成分を100重量%とした
とき、副成分としてZnOを0.3重量%以上2.0重量%以下
の範囲内で含有する誘電体成分に、一般式aLi2O+b(R
O)+cB2O3+(1−a−b−c)SiO2で表される成分に
おいて、a,b,cの値が、それぞれ、0<a<0.2、0.1≦
b<0.55、0<c<0.4(ただし、ROは、BaO,CaO,SrOお
よびMgOの中の1種以上)の範囲内にある鉛複合ペロブ
スカイト用還元防止剤を0.05重量%以上6.5重量%以下
含有する、誘電体磁器組成物である。
(発明の効果) この発明によれば、温度に対する静電容量の変化率が
小さくかつ誘電率が大きく、しかも、たとえば銅電極が
酸化しない還元雰囲気中で焼成しても比抵抗および誘電
損失などの電気的特性が劣化しない、誘電体磁器組成物
が得られる。
くわしく述べると、この発明に係る組成物の主成分で
あるPb(Mg1 2W1 )O3-PbTiO3-PbZrO3よりなる3成
分系の固溶体の誘電体磁器組成物については、既に特開
昭58-60671号に提案されている。しかしながら、この誘
電体磁器組成物では、温度に対する静電容量の変化率が
JIS規格のB特性(−25℃〜+85℃においてΔC/C20=±
10%)を満足するものは誘電率が2500未満である。その
上、還元雰囲気中で焼成すると電気的特性の劣化が生じ
る。
そこで、本発明者らは誘電率が2500以上で温度に対す
る静電容量の変化率がJIS規格のB特性(−25℃〜+85
℃においてΔC/C20=±10%)を満足し、かつ焼成温度
が900〜1050℃と低い誘電体磁器組成物を得るために検
討した結果、この発明に至ったのである。
すなわち、この発明では、Pb(Mg1/2W1/2)O3-PbTiO3
-PbZrO3よりなる3成分系にZnOを添加した誘電体成分と
鉛複合ペロブスカイト用還元防止剤とを混合すること
で、誘電率が2500以上と高く、温度に対する静電容量の
変化率がJIS規格のB特性(−25℃〜+85℃においてΔC
/C20=±10%)を満足し、かつ比抵抗が1010Ωcm以上で
あり、焼成温度が900〜1050℃と低く、銅電極が酸化し
ない低酸素分圧雰囲気中で焼成できる、誘電体磁器組成
物が得られたのである。
この発明の上述の目的,その他の目的,特徴および利
点は、図面を参照して行う以下の実施例の詳細な説明か
ら一層明らかとなろう。
(実施例) 鉛複合ペロブスカイトの誘電体の原料として、Pb3O4,
MgO,WO3,TiO2,ZrO2,ZnO,MnO2を、別表1および別表2に
示す組成となるように秤量し、それらをボールミルで16
時間湿式混合した後、蒸発乾燥して混合粉末を得た。
得られた混合粉末をジルコニア質の匣に入れて680℃
で2時間焼成した後、200メッシュの篩を通過するよう
に粗粉砕して鉛複合ペロブスカイト粉末を準備した。
さらに、別表1および別表2に示した組成の鉛複合ペ
ロブスカイト用還元防止剤が得られるように、各成分の
酸化物,炭酸塩あるいは水酸化物を調合し、これらをボ
ールミルで16時間湿式混合し粉砕した後、蒸発乾燥して
粉末を得た。得られた粉末を、アルミナ製のるつぼに入
れて1300℃の温度で1時間放置してから急冷してガラス
化した後、200メッシュの篩を通過するように粗粉砕し
て、鉛複合ペロブスカイト用還元防止剤を準備した。
次に、準備した鉛複合ペロブスカイト粉末に鉛複合ペ
ロブスカイト用還元防止剤のガラス化したものを別表1
および別表2に示す割合で添加し、これにポリビニルブ
チラール系のバインダおよび有機溶媒を加えてボールミ
ルで16時間湿式混合した。そして、これをドクターブレ
イド法によりシート状のグリーンシートに成型し乾燥
後、そのグリーンシートを適当な大きさにカットした。
それから、カットしたグリーンシートにスクリーン印刷
法で銅電極ペーストを用いて印刷した後、それらを圧着
し積層した。
圧着したグリーンシートをきまった規格にカットした
後、その両端面に外部電極として銅ペーストを塗布し
て、積層生ユニットを形成した。
このようにして形成した積層生ユニットを、N2,H2
よびH2Oの混合ガスを用いて、銅電極が酸化しない還元
雰囲気に調節した電気炉に入れて、900〜1050℃で2時
間焼成して、積層コンデンサ(試料)を得た。
得られた積層コンデンサ(試料)について、ふくしん
液に漬けて焼結度の試験を行い、最適焼成温度を決定し
た。
また、各試料について、25℃の温度における1KHz,1Vr
msでの誘電率(ε),誘電損失(tanδ),比抵抗およ
び−25〜+85℃の温度範囲で+20℃を基準にした誘電率
の温度特性を測定した。この測定結果を別表1および別
表2に示した。
別表1および別表2において、温度特性について、B,
CおよびDの各特性はJIS規格による温度特性を意味し、
各特性について詳細に説明すれば次のとおりである。
B特性:20℃における静電容量を基準として、−25℃〜
+85℃における容量変化率が−10〜+10%を超えない。
C特性:20℃における静電容量を基準として、−25℃〜
+85℃における容量変化率が−20〜+20%を超えない。
D特性:20℃における静電容量を基準として、−25℃〜
+85℃における容量変化率が−30〜+20%を超えない。
なお、別表1および別表2中、*印を付したものはこ
の発明の範囲外のものである。
さらに、別表1および別表2に示した実験例に基づい
て、図面に主成分の3成分組成図を示した。この図面に
おいて丸印を付した数字は各試料番号を示す。また、こ
の図面に、この発明の範囲内にある主成分の配合比(モ
ル%)を表す領域を、組成点A,B,C,Dを頂点とする多角
形A,B,C,Dで記入した。すなわち、この発明にかかる組
成物の主成分であるPb(Mg1/2W1/2)O3-PbTiO3-PbZrO3
の配合比(モル%)は、それらの配合比を表す3成分組
成図において、A(52.0,44.0,4.0),B(47.0,38.0,15.
0),C(44.0,40.0,16.0),D(49.0,46.0,5.0)の各組成
点を頂点とする多角形A,B,C,Dで囲まれた範囲内の配合
比に相当する。
次に、この発明にかかる組成物の組成範囲を限定した
理由について説明する。
まず、主成分の組成範囲を限定した理由について説明
する。
組成点AおよびBを結ぶ線の外側では、鉛複合ペロブ
スカイト用還元防止剤を混合した時、誘電率が2500より
小さくなり、かつ温度に対する静電容量の変化率がJIS
規格のB特性(−25℃から+85℃においてΔC/C20=±1
0%)を満足しないので好ましくない(試料番号2参
照)。
組成点BおよびCを結ぶ線の外側および組成点Cおよ
びDを結ぶ線の外側では、温度に対する静電容量の変化
率がJIS規格のB特性を満足しないので好ましくない
(試料番号9および11参照)。
また、組成点DおよびAを結ぶ線の外側では、鉛複合
ペロブスカイト用還元防止剤を混合した時、誘電損失が
5%を超え、比抵抗が1010Ωcmより小さくなり、かつ温
度に対する静電容量の変化率がJIS規格のB特性を満足
しないので好ましくない(試料番号3参照)。
次に、副成分の組成範囲を限定した理由について説明
する。
ZnOの添加量が主成分100重量%に対して0.3重量%よ
り少ない場合には、鉛複合ペロブスカイト用還元防止剤
を混合した時でも、誘電損失が5%を超え、比抵抗が10
10Ωcmより小さくなり、かつ温度に対する静電容量の変
化率がJIS規格のB特性を満足しないので好ましくない
(試料番号12参照)。
一方、ZnOの添加量が2.0重量%より多い場合には、鉛
複合ペロブスカイト用還元防止剤を混合した時、誘電率
が2500未満になって好ましくない(試料番号14参照)。
さらに、MnO2の添加量が主成分100重量%に対して2.0
重量%より多い場合には、鉛複合ペロブスカイト用還元
防止剤を混合した時でも、誘電損失が5%より大きくな
り好ましくない(試料番号17参照)。
次に、鉛複合ペロブスカイト用還元防止剤の組成範囲
を限定した理由について説明する。
つまり、b(RO)が10モル%未満では、鉛複合ペロブ
スカイト誘電体を銅電極使用可能な低酸素分圧(たとえ
ば1000℃,約10-7atm以下)で焼成することができない
(試料番号36,37,38,39参照)。
また、b(RO)が10モル%未満では、誘電損失が5%
より大きくなり、かつ比抵抗が小さくなるので好ましく
ない(試料番号36,37,38,39参照)。
一方、b(RO)が55モル%以上では、焼成温度が1050
℃を超えてしまい銅電極が融解して流れだすためこの発
明の目的を達成することができなくなってしまう(試料
番号28,29,30,31参照)。
また、a(Li2O)が20モル%以上あるいはc(B2O3
が40モル%以上の場合には、誘電体特性が著しく損なわ
れたり、焼成が完了する前に軟化変形したりしてしまう
(試料番号44および46参照)。
最後に、鉛複合ペロブスカイト用還元防止剤の添加量
を0.05重量%以上6.5重量%以下に限定した理由につい
て説明する。すなわち、その添加量を0.05重量%未満に
した場合には、誘電体が還元されて比抵抗が劣化する
(試料番号22および23参照)。一方、その添加量が6.5
重量%を超える場合には、誘電率が2500より小さくなっ
て好ましくない(試料番号52参照)。
なお、約10-7atmより高酸素分圧で焼成すれば、銅電
極が酸化してしまうので好ましくない(試料番号21参
照)。
別表1および別表2に示す結果から明らかなように、
この発明によれば、誘電率が2500以上と高くJIS規格の
B特性を満足し、かつ比抵抗が1010Ωcm以上であり、最
適焼結温度が900〜1050℃と低く、銅電極が酸化しない
低酸素分圧雰囲気中で焼成できる、誘電体磁器組成物が
得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
図はこの発明にかかる誘電体磁器組成物の主成分の配合
比の範囲を表す3成分組成図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01B 3/12 314 H01G 4/12 358 (72)発明者 坂部 行雄 京都府長岡京市天神2丁目26番10号 株式 会社村田製作所内 (56)参考文献 特開 昭63−221506(JP,A) 特開 昭60−42277(JP,A)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】Pb(Mg1/2W1/2)O3-PbTiO3-PbZrO3の配合
    比(モル%)を表す3成分組成図において、A(52.0,4
    4.0,4.0),B(47.0,38.0,15.0),C(44.0,40.0,16.0),
    D(49.0,46.0,5.0)の各組成点を頂点とする多角形A,B,
    C,Dで囲まれた範囲にある主成分を100重量%としたと
    き、副成分としてZnOを0.3重量%以上2.0重量%以下の
    範囲内で含有する誘電体成分に、 一般式aLi2O+b(RO)+cB2O3+(1−a−b−c)Si
    O2で表される成分において、 a,b,cの値が、それぞれ、 0<a<0.2 0.1≦b<0.55 0<c<0.4 (ただし、ROは、BaO,CaO,SrOおよびMgOの中の1種以
    上) の範囲内にある鉛複合ペロブスカイト用還元防止剤を0.
    05重量%以上6.5重量%以下含有する、誘電体磁器組成
    物。
  2. 【請求項2】さらに、前記主成分100重量%に対して、M
    nをMnO2に換算して2.0重量%以下含有する、特許請求の
    範囲第1項記載の誘電体磁器組成物。
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