JPH08174549A

JPH08174549A - プリプレグの製造方法

Info

Publication number: JPH08174549A
Application number: JP33822894A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Yamamoto; 雅晴山本; Hiroshi Toshima; 宏戸島; Takayuki Fukuda; 孝之福田
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1994-12-27
Filing date: 1994-12-27
Publication date: 1996-07-09

Abstract

(57)【要約】【目的】繊維からなるシート状補強基材中に存在する
空気層を樹脂ワニスにより置換して、プリプレグ中の気
泡を大幅に減少でき、品質一定のプリプレグを連続的に
得ることのできるプリプレグの製造方法を提供する。【構成】繊維からなるシート状補強基材Ａを連続的に
供給し、この補強基材Ａの片面側から、粘度が５００〜
１００００ｃＰとされる熱硬化型樹脂ワニスをダイコー
ターを用いて均一に塗工し、含浸させる。その後、加熱
手段にて前記熱硬化型樹脂ワニス中のソルベントを蒸発
すると共に熱硬化型樹脂を半硬化させ、プリプレグを連
続的に製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気、電子機器用プリ
ント基板などとして使用し得る積層板用のプリプレグ
（繊維強化樹脂複合材）の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】電気、電子機器用プリント基板などとし
て使用し得る積層板用のプリプレグは、通常、熱硬化性
樹脂ワニスを浸漬、塗布などの方法でガラスクロス基材
に含浸させ、次いで加熱乾燥することにより製造されて
いる。

【０００３】つまり、このような従来の製造方法は、ソ
ルベント法と呼ばれるものであって、例えば特開平５−
３２０３８２号公報にて開示されているように、溶媒を
使用して樹脂の粘度を小さくし、この樹脂槽に基材とし
ての例えばガラスクロスを浸漬させ、毛細管現象により
樹脂ワニスを含浸させ、その後樹脂含浸ガラスクロスを
乾燥、半硬化させる方法である。

【０００４】図４を参照して更に説明すると、連続した
ガラスクロス１０２に樹脂槽１０３において熱硬化性樹
脂ワニスを含浸させ、乾燥炉１０５において乾燥、半硬
化させてプリプレグ１０２ａとし、これに加圧ロール１
０８によって均一に加圧して表面の凸部を圧潰させ、圧
潰後において遠赤外線炉１１０による輻射加熱を施し、
上記圧潰部およびその近傍のクラック部、白化部を平滑
化し、その直後に冷却ロール１０９によって表面を平滑
化するなどによりプリプレグを得るものである。

【０００５】しかしながら、ガラスクロス基材を構成す
る各繊維間の微細な空隙への樹脂ワニスの浸漬に限界が
あり微細な空気層、所謂、ボイドが残り易い。

【０００６】プリプレグ中のボイドを減少させるため、
樹脂ワニスをガラスクロスに付与する方法を種々工夫す
る提案がなされている。例えば、特公平３−４４５７４
号、特公平６−２８８５４号は、ガラスクロスを真空脱
気処理する方法や装置について開示している。又、特開
平６−１６６０３１号にはガラスクロスの片面より溶剤
或は低粘度の樹脂ワニスを予め塗布した後、このガラス
クロスを樹脂ワニス中に浸漬する方法が開示されてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
公平３−４４５７４号及び特公平６−２８８５４号で
は、ガラスクロスを真空脱気処理槽中を走行させ、脱気
処理された状態で樹脂ワニスを予め付与した後、再度樹
脂ワニス槽に浸漬し、過剰に付着した樹脂ワニスをスク
イズローラで絞るという、高価な装置と煩雑な操作が必
須とされる。

【０００８】又、特開平６−１６６０３１号では、ガラ
スクロスの片面より溶媒或は低粘度の樹脂ワニスを予め
塗布することによりクロス中の空気を置換した後樹脂ワ
ニス槽に浸漬する。この際、ガラスクロスに塗布された
溶剤或は低粘度の樹脂ワニスにより、樹脂ワニス槽の樹
脂濃度が変化するため、濃度を一定に保つ操作が必要と
なる。又、樹脂ワニス槽に浸漬させて付着した過剰の樹
脂ワニスをスクイズローラで絞るという操作も必要であ
る。この方法も又、煩雑な操作を伴う。

【０００９】本発明者らは、従来の上記ソルベント法に
よるプリプレグの製造法が有する問題点を解決するべく
多くの研究実験を行った結果、ガラスクロス基材の片面
にダイコーターを使用して樹脂ワニスを計量付与するこ
とにより、ガラスクロス基材中に存在する空気層を樹脂
ワニスにより置換でき、プリプレグ中の気泡を大幅に減
少できることを見いだした。更に又、樹脂ワニスをギヤ
ポンプなどの計量手段を備えたダイコーターにより所定
計量付与することにより、スクイズローラによる樹脂ワ
ニス付着量の調整が不要で、かつ定量精度が高いことが
分かった。

【００１０】したがって、本発明の目的は、繊維からな
るシート状補強基材中に存在する空気層を樹脂ワニスに
より置換して、プリプレグ中の気泡を大幅に減少でき、
品質一定のプリプレグを連続的に得ることのできるプリ
プレグの製造方法を提供することである。

【００１１】本発明の他の目的は、補強基材に対して樹
脂ワニスをギヤポンプなどの計量手段を備えたダイコー
ターにより所定計量付与することにより、スクイズロー
ラによる樹脂ワニス付着量の調整が不要で、かつ定量精
度が高く、従って、成膜性が良好であって、均一な樹脂
含浸が行なわれ、品質一定のプリプレグを連続的に得る
ことのできるプリプレグの製造方法を提供することであ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的は本発明に係る
プリプレグの製造方法にて達成される。要約すれば、本
発明は、繊維からなるシート状補強基材を連続的に供給
し、この補強基材の片面側から、粘度が５００〜１００
００ｃＰとされる熱硬化型樹脂ワニスをダイコーターを
用いて均一に塗工し、含浸させた後、加熱手段にて前記
熱硬化型樹脂ワニス中のソルベントを蒸発すると共に熱
硬化型樹脂を半硬化させることを特徴とするプリプレグ
の製造方法である。

【００１３】本発明の好ましい実施態様は次の通りであ
る。（１）シート状補強基材は、ガラス繊維のクロスが使用
され、ガラス繊維としては、Ｅガラス、Ｓガラス、石英
ガラス、チタニアケイ酸などの繊維を用い、繊維を構成
する各単繊維の直径は３〜１２μｍ、クロスの厚みは
０．０３〜０．３ｍｍであり、又、ガラスクロス基材の
目付は２０ｇ／ｍ² 〜１０００ｇ／ｍ² である。（２）シート状補強基材としては、更に、芳香族ポリア
ミド繊維、芳香族ポリエステル繊維などの有機繊維のク
ロス、ガラス繊維や有機繊維などの一方向配列繊維シー
ト或はランダム配列不織布シートがある。（３）熱硬化性樹脂ワニスに用いる熱硬化性樹脂は、エ
ポキシ樹脂であり、好ましくは、ビスフェノールＡ型、
臭素化ビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型、
フェノールノボラック型、臭素化ノボラック型、その他
の３官能以上の多官能型エポキシ樹脂である。（４）前記エポキシ樹脂には、酸無水物、ジシアンジア
ミド、ジアミノジフェニルメタン、フェノールノボラッ
ク樹脂などのフェノール類、などの硬化剤；２−メチル
−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾー
ル、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイ
ミダゾールなどのイミダゾール類、ベンジルメチルアミ
ンなどの硬化促進剤；その他無機充填剤、ＵＶ遮蔽剤、
顔料、染料などが必要に応じて配合される。（５）熱硬化性樹脂ワニスを調製するのに用いられるソ
ルベントとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、ジメチルホ
ルムアシド、シクロヘキサンを単独或は複数を混合して
使用する。（６）ダイコーターは、樹脂計量用のギアポンプを備え
たギアポンプ・イン・ダイタイプのコーター、又はウル
トラダイコータータイプのコーターである。（７）熱硬化性樹脂ワニスは、塗工時において、補強基
材の重量１００に対し５０〜２００となるように塗布含
浸される。（８）乾燥、熱処理は、雰囲気温度１２０〜２００℃、
処理時間３０〜６００秒で行なう。

【００１４】

【実施例】以下、本発明に係るプリプレグの製造方法を
図面に則して更に詳しく説明する。

【００１５】図１を参照すると、本発明によるプリプレ
グの製造方法を実施する製造装置の一実施例の概略構成
が示される。

【００１６】本発明に従えば、繊維からなるシート状補
強基材Ａが巻出し装置１から製造装置内へと供給され
る。巻出し装置１は、補強基材Ａを有するローラ１Ａ及
び引継ローラ１Ｂを備え、この巻出し装置１に隣接し
て、アキュムレータ２が設けられる。このアキュムレー
タ２は、ローラ１Ａ、引継ぎローラ１Ｂ間の切替え時に
作用し、製造装置の連続運転を可能とするためのもので
ある。更に、アキュムレータ２の隣には硬質クロムメッ
キされたバックアップローラ６が配置される。従って、
補強基材Ａは、巻出し装置１及びアキュムレータ２によ
り、バックアップローラ６へと一定の速度で連続して供
給される。

【００１７】補強基材Ａとしては、例えば、電気、電子
機器用プリント基板などとして使用し得る積層板用のプ
リプレグを製造する場合にはガラス繊維のクロス（即
ち、ガラスクロス基材）が使用される。ガラス繊維とし
ては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｅガラ
ス、Ｓガラス、石英ガラス、チタニアケイ酸などの繊維
を用いることができ、繊維を構成する各単繊維の直径は
３〜１２μｍ程度とされ、クロスの厚みは０．０３〜
０．３ｍｍ程度のものが好適に使用可能である。ガラス
クロス基材の目付は、通常、２０ｇ／ｍ² 〜１０００ｇ
／ｍ² とされる。更に、補強基材Ａとしては、ガラス繊
維のクロスの他に芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリエ
ステル繊維などの有機繊維のクロス、ガラス繊維や有機
繊維などの一方向配列繊維シート或はランダム配列不織
布シートなども使用できる。

【００１８】一方、前記バックアップローラ６に対向配
置して、ホッパー４を備えた樹脂ワニス塗布手段５が配
置される。好ましくは、この塗布手段５は、ギヤポンプ
・イン・ダイタイプのコーター、所謂、ダイコーターと
され、コーターのリップ部５Ａがバックアップローラ６
に近接対向するように設けられ、一定量の樹脂ワニスを
補強基材表面へと付与し、所定塗布厚さにて塗工するこ
とができる。この塗布手段５のホッパー４には、樹脂ワ
ニス貯槽３から樹脂ワニスＢが供給される。

【００１９】又、ギヤポンプ・イン・ダイタイプのコー
ター５は、図２に示すように、コーターリップ部５Ａの
樹脂流線Ｌ₂ と、内蔵したギヤポンプの樹脂流線Ｌ₁ と
の比（Ｌ₂ ／Ｌ₁ ）が１＜Ｌ₂ ／Ｌ₁ ＜３に設定される
のが好ましい。

【００２０】これにより、ダイ内部での樹脂の幅方向の
流れをなくし、リップ部５Ａでの吐出を均一とし得る。
又、ギヤポンプがリップ部５Ａに極めて近接して配置さ
れているため、樹脂の内圧の上昇が早く、すばやい塗工
の立ち上がりを有する。従来のダイコーターに比して立
ち上げに要する基材ロスはおよそ１／３〜１／５であ
る。また、ポンプより先のコーティング材は吐出するこ
とができなく全てロスとなるが、コーティング材のロス
も少なくて済む。更に、一体型の構造であるため熱媒等
による均一な加熱も容易である、等の数多くの利点を有
している。

【００２１】本発明にて使用し得る樹脂ワニスＢとして
は、熱硬化性樹脂ワニスが使用され、このための熱硬化
性樹脂としては任意のものを使用し得るが、電気、電子
機器用プリント基板などとして使用し得る積層板用のプ
リプレグを製造する場合にはエポキシ樹脂が好適であ
る。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、臭素
化ビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型、フェ
ノールノボラック型、臭素化ノボラック型、その他の３
官能以上の多官能型エポキシ樹脂などが挙げられる。

【００２２】又、これらのエポキシ樹脂には、酸無水
物、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、フ
ェノールノボラック樹脂などのフェノール類、などの硬
化剤；２−メチル−４−メチルイミダゾール、２−フェ
ニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−
ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、ベン
ジルメチルアミンなどの硬化促進剤；その他無機充填
剤、ＵＶ遮蔽剤、顔料、染料などが必要に応じて適宜配
合される。

【００２３】そして、これらエポキシ樹脂などの熱硬化
性樹脂及び他の配合剤などは、ソルベントに溶解させ、
樹脂ワニスとして使用される。この時使用されるソルベ
ントとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、メチルセロソルブ、ジメチルホルム
アシド、シクロヘキサン、などとされ、これらのソルベ
ントを単独或は複数を混合して使用できる。

【００２４】上述のようにして、前記バックアップロー
ラ６位置へとアキュウムレータ２を介して定速供給され
る補強基材Ａの片側面に対して、塗布手段５にて樹脂ワ
ニスＢが定量付与される。次いで、樹脂ワニスが所定量
付着された補強基材Ｃは、ニップルロール７で樹脂ワニ
スの均一化が行なわれる。

【００２５】本発明によれば、補強基材Ａの片面側よ
り、塗布手段５及びニップルロール７にて樹脂ワニスＢ
が一様に塗工されることにより、補強基材Ａ中に存在す
る空気層を樹脂ワニスにより置換することができ、その
結果、製造されるプリプレグ中の気泡を大幅に減少でき
る。又、上述のように、塗布手段５として、ギヤポンプ
などの計量手段を有するダイコーターを使用し、更にニ
ップロール７にて均一化することにより、一定量の樹脂
ワニスを補強基材表面へと付与し、一様に塗工すること
ができ、従って、従来のように、スクイズロールによる
樹脂ワニス付着量の調整は必要とされない。本発明で
は、好ましくは、熱硬化性樹脂ワニスは、塗工時におい
て、補強基材の重量１００に対し５０〜２００となるよ
うに塗布含浸される。

【００２６】又、上記樹脂塗工時における樹脂ワニスの
粘度は、５００〜１００００ｃＰ（センチポイズ）とさ
れる。これは、５００ｃＰ以下ではダイコーターのギヤ
ポンプによる樹脂の計量安定性が悪くなり、且つあまり
にも低粘度過ぎて繊維からなるシート状補強基材への含
浸性が大き過ぎて裏面まで浸透し、バックアップロール
６に樹脂が付着し安定走行が困難になるためである。ま
た、１００００ｃＰを超えると樹脂の拡展性が悪くなる
ため、繊維からなるシート状補強基材への均一な塗布が
困難となるためである。

【００２７】次に、上述のようにして樹脂ワニスが一様
に塗工された補強基材Ｃは、加熱手段１０へと送給され
る。本実施例で加熱手段１０は、熱媒循環式ヒータなど
均一温度制御可能な装置を使用し、ガイドロール８、９
などを備えた縦形の乾燥機１０とされる。この乾燥機１
０では、非接触にて補強基材Ｃを加熱処理し、補強基材
Ｃに含浸された樹脂ワニスＢ中のソルベントを蒸発さ
せ、次いで、熱硬化性樹脂をＢ−ステージ化（半硬化）
する。従って、乾燥機１０における雰囲気温度は１２０
℃〜２００℃、処理時間は３０秒〜６００秒が許容範囲
である。本実施例で加熱手段１０は、縦形の乾燥機であ
るとして説明したが、横形の加熱手段をも同様に使用し
得る。

【００２８】含浸した樹脂がＢ−ステージ化された補強
基材（即ち、プリプレグ）Ｄは、次いで、ガイドロール
１１、更にはプルロール１２を介して巻取り装置１３へ
と送給され、そして巻き取られる。所望に応じて、図に
示さないシートカット装置により所定のサイズに切断す
ることもできる。

【００２９】ところで、本発明に使用する塗布手段５と
してのダイコーターとしては、リップ部５Ａから樹脂が
均一な分布状態で吐出されるようにコントロールできる
ものが好ましく、上述のギヤポンプ・イン・ダイタイプ
のダイコーターの他に、ウルトラダイコータータイプの
ダイコーターでもよい。

【００３０】このウルトラダイコータータイプのコータ
ーは、ダイリップのリップ面と被塗工材（補強基材）と
が極めて近接しているが接触しておらず、両者間に常に
塗工液（樹脂ワニス）が介在し流動している点に特徴が
ある。リップスロットから吐出された樹脂ワニスは、リ
ップ面と補強基材との間に流れ出る。この時、補強基材
は常に一定方向へ一定速度で動いているので、事実上、
樹脂ワニスは、リップ面と補強基材との間を通過してい
く。即ち樹脂ワニスは、リップ面とガラスクロス基材と
の間隙を、ある流速で通過する際に大きな剪断応力がか
けられ、急激な粘度変化を起こして一定の成膜力を与え
られて、補強基材の上にスムースに塗布される。この時
の、樹脂ワニスの流速は、ポンピング量と補強基材の速
度によって決定される。

【００３１】次に、本発明のプリプレグの製造方法を実
施例について、詳しく説明する。

【００３２】実施例１、２、３；比較例１、２図１に示す構成の製造装置を使用してプリプレグを製造
した。使用した補強基材Ａは、厚さ１８０μｍ、目付２
０５ｇ／ｍ² のガラスクロス基材（日東紡績株式会社製
ＷＥ−１８Ｋ−ＢＹ−５８）を使用した。このガラスク
ロス基材Ａを巻出し装置１からアキュムレータ２を経由
して、塗布手段５が設けられたバックアップローラ６位
置へと供給した。

【００３３】一方、２５℃に制御された樹脂ワニス貯槽
３から樹脂ワニスＢをダイコーターホッパー４に供給し
た。使用した樹脂ワニスの組成及び溶媒（ソルベント）
比率は、表１に示す通りであった。又、ソルベントの比
率を変えることにより、塗工時の樹脂ワニスの粘度を種
々変更した。

【００３４】塗布手段５として、Ｌ₂ ／Ｌ₁ ＝１．１に
設定したギアポンプ・イン・ダイコーターを使用した。
このダイコーター５の樹脂ワニスの温度は２５℃に制御
しつつ、そのリップ部５Ａからガラスクロス基材の片面
に樹脂ワニスを付与し、塗布した。

【００３５】次いで、樹脂ワニスが塗布されたガラスク
ロス基材は、ニップロール７を通して、１６０℃±２℃
に温度制御された乾燥機１０内へと送給した。乾燥機１
０内にて１８０秒間、乾燥、熱処理した。これにより、
ソルベントは蒸発し、ガラスクロス基材に含浸された樹
脂は、Ｂ−ステージ化された。これにより、ガラスクロ
ス基材に熱硬化型樹脂を含浸させた繊維補強シート状複
合材、所謂プリプレグを得て、続いてこのプリプレグを
巻取装置１３で巻取った。得られたプリプレグは、半硬
化の程度を示す硬化反応率が４８％でタック性は良好で
あった。

【００３６】又、得られたプリプレグの表面を３０倍の
拡大鏡で観察したところ、ボイドの数は表１に示す通り
であった。

【００３７】表１から、本発明では、樹脂ワニスの粘度
が５００〜１００００ｃＰとされる場合に、塗工均一性
が良好で、且つボイドの数を大幅に低減し得ることが分
かる。更に又、樹脂ワニスの粘度が５００ｃＰ以下では
補強基材への均一塗工性が悪く、又、樹脂ワニスの含浸
性が大き過ぎて補強基材の裏面まで浸透し、バックアッ
プロール６に樹脂が付着し好ましくなく、一方、樹脂ワ
ニスの粘度が１００００ｃＰを超えると樹脂の拡展性が
悪くなり、ボイドの数が大となることが分かる。

【００３８】比較例３実施例１と同じガラスクロス基材と、同じ樹脂組成物、
溶媒比率の樹脂ワニスを使用し、図３に示すように、実
施例１のギヤポンプ・イン・ダイタイプのコーターによ
る塗工法の代わりに樹脂ワニス槽２２の中にガラスクロ
ス基材Ａを浸漬し、スクイズローラ２４で樹脂ワニスＢ
の付着量を制御する方法を採用した。その他は実施例１
と同じ条件で乾燥、熱処理し、プリプレグを作製した。
結果を表１に示す。

【００３９】表１から、比較例３によると、ガラスクロ
ス基材を構成する各繊維間に、実施例１に比較して多量
のボイドが残留していることが分かる。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によるプリ
プレグの製造方法によれば、連続供給されるガラスクロ
ス基材のようなシート状補強基材の片面側から、粘度が
５００〜１００００ｃＰとされる熱硬化型樹脂ワニスを
ダイコーターを用いて均一に塗工し、含浸させた後、加
熱手段にて前記熱硬化型樹脂ワニス中のソルベントを蒸
発すると共に熱硬化型樹脂を半硬化する構成とされるの
で、補強基材中に存在する空気層を樹脂ワニスにより置
換して、プリプレグ中の気泡を大幅に減少でき、品質一
定のプリプレグを連続的に得ることのできる。又、本発
明にて、補強基材に対して樹脂ワニスをギヤポンプなど
の計量手段を備えたダイコーターにより所定計量付与す
ることにより、スクイズローラによる樹脂ワニス付着量
の調整が不要で、かつ定量精度の高く、従って、成膜性
が良好であって、均一な樹脂含浸が行なわれ、品質一定
のプリプレグを連続的に得ることのできるという利点が
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるプリプレグの製造方法を説明する
製造装置の一実施例を示す構成図である。

【図２】塗布手段として使用されるダイコーターのギア
ポンプにおける樹脂流線と塗工部の樹脂流線の比を示す
ための説明図である。

【図３】比較例３の方法が適用される製造装置を示す構
成図である。

【図４】従来の製造方法を説明するための概略構成図で
ある。

【符号の説明】

１巻出し装置２アキュムレータ３樹脂ワニス貯槽４ダイコーターホッパー５塗布手段６バックアップローラ１０乾燥機（加熱手段）１３巻取り装置

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】繊維からなるシート状補強基材を連続的
に供給し、この補強基材の片面側から、粘度が５００〜
１００００ｃＰとされる熱硬化型樹脂ワニスをダイコー
ターを用いて均一に塗工し、含浸させた後、加熱手段に
て前記熱硬化型樹脂ワニス中のソルベントを蒸発すると
共に熱硬化型樹脂を半硬化させることを特徴とするプリ
プレグの製造方法。