JPH08174561A

JPH08174561A - 断熱層被覆金型

Info

Publication number: JPH08174561A
Application number: JP31808694A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kataoka; 紘片岡
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-12-21
Filing date: 1994-12-21
Publication date: 1996-07-09

Abstract

(57)【要約】【目的】厚肉塗布性、成形耐久性、表面研磨性等に優
れた断熱層被覆金型を提供する。【構成】金属からなる主金型の型キャビティを構成す
る型壁面に、０．０１〜２ｍｍ厚の断熱層を被覆した金
型であり、該断熱層はガラス転移温度が１８０℃以上、
破断伸度が３．５％以上の耐熱性と耐衝撃性に優れた熱
硬化性樹脂硬化物からなる断熱層被覆金型。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は合成樹脂成形用の金型に
関する。更に詳しくは合成樹脂の数万回の成形に耐え
る、射出成形、ブロー成形等の成形に用いる断熱層被覆
金型に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂を金型キャビティへ射出し
て成形し、成形品に対する型表面の形状状態の付与にお
ける再現性を良くし、成形品の艶を良くすることは、通
常、樹脂温度や金型温度を高くしたり、射出圧力を高く
する等の成形条件を選ぶことによりある程度達成でき
る。これらの要因の中で最も大きな影響があるのは金型
温度であり、金型温度を高くする程好ましい。しかし、
金型温度を高くすると、可塑化された樹脂の冷却固化に
必要な冷却時間が長くなり成形能率が下がる。金型温度
を高くすることなく型表面の再現性を良くし、又金型温
度を高くしても必要な冷却時間が長くならない方法が要
求されている。金型に加熱用、冷却用の孔をそれぞれと
りつけておき、交互に熱媒、冷媒を流して金型の加熱、
冷却を繰り返す方法も行われているが、この方法は熱の
消費量も多く、冷却時間が長くなる。

【０００３】金型キャビティを形成する型壁面を熱伝導
率の小さい物質、すなわち断熱層で被覆することにより
金型表面再現性を良くする方法については、ＷＯ９３
／０６９８０で断熱層としてポリイミドを使用すること
が示されており、特開昭５４−１４２２６６号公報では
断熱層としてエポキシ樹脂を使用することが示されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】射出成形やブロー成形
では、かなり複雑な形状の成形品が一度の成形でできる
ことは長所の一つである。従って、これらの金型の型キ
ャビティ形状は一般に複雑である。一方、断熱層被覆金
型の断熱層の厚みは、一般の高速射出成形では０．１ｍ
ｍ程度で良いが、射出成形でも成形条件によっては０．
２〜０．４ｍｍ程度の厚みが必要になる。更に、ブロー
成形では０．３ｍｍ以上、時には０．４ｍｍ以上の厚み
の断熱層が必要になる。複雑な型壁面に厚肉の断熱層を
経済的に被覆することが求められている。

【０００５】複雑な形状の型キャビティ壁面に厚肉の断
熱層を均一に被覆する方法として、これまで断熱材の塗
料をスプレー塗布法や刷毛塗り法等で薄膜に塗布するこ
とを数回、場合によっては数十回繰り返して行い、厚肉
塗膜にすることが行われてきた。複雑な形状の型壁面に
塗料を一度に厚膜に塗布すると、塗布中に塗料の垂れが
発生し、複雑な型壁面には均一に塗布することは困難で
あった。塗料の垂れ量（Ｑ）は一般に次式で表され、塗
布直後の硬化前の塗膜厚み（ｔ）の３乗に比例するとい
われている。Ｑ＝ｄｇｔ³／η （式中、Ｑは塗料の垂れ量を、ｄは塗料の比重を、ｇは
重力の加速度を、ηは塗料の粘度を、ｔは塗料の厚みを
表す。）垂れ量（Ｑ）を少なくして均一に塗布するには一回に塗
布する量を少なくして塗料の厚み（ｔ）を小さくする必
要がある。すなわち、［塗料を薄膜に塗布→乾燥、架橋
等による固化］を多数回、時には数十回繰り返して厚肉
にしてゆくことが必要であった。塗料の垂れを起こさず
に一度にできるだけ厚い塗膜を形成するには、溶剤を減
らして塗料を高濃度にし、高濃度でスプレー塗布や刷毛
塗り等ができることが好ましい。しかし、高濃度にする
と一般に高粘度になり、塗布工程が困難になる。高濃度
でありながら低粘度である塗料が好ましく、この観点か
らは塗料の段階では低分子量体であり、塗布後に反応し
て高分子量体になる塗料が好ましい。

【０００６】エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂はこの厚膜
塗りの観点からは極めて好ましい塗料である。しかし、
これらの熱硬化性樹脂は高度に架橋がおこなわれると、
一般に伸びが小さくてもろくなり、金属で構成される金
型壁面に被覆すると、金型の使用中にひび割れなどが発
生する問題点があった。更に金型表面を被覆する断熱層
には耐熱性も必要であり、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹
脂を断熱層として使用する場合、耐熱性と強靭性という
相反する性質を共に有することが必要である。エポキシ
樹脂を強靭化するために、古くから各種液状ゴム等を添
加することが行われてきた。しかし、高い架橋密度を持
つ耐熱性を有するエポキシ樹脂にはゴムを添加してもゴ
ムの効果が一般に現れにくい。

【０００７】更に、金型表面に被覆された断熱層は、研
磨により鏡面状表面にできることが好ましく、該断熱層
の研磨性の良い、すなわち、研磨により鏡面になる断熱
層であることが好ましい。断熱層に要求されることは、
厚塗り性が良く、耐熱性と破断伸度があって成形時の耐
久性に優れ、硬度もあり、鏡面状に研磨できる研磨性が
あることである。

【０００８】

【課題を解決しようとする手段】本発明者らはこれらの
問題点を解決するため、断熱層で被覆した金型及び主金
型表面を被覆する断熱物質について検討を行い本発明に
至った。すなわち、本発明は、金属からなる主金型の型
キャビティを構成する型壁面に、０．０１〜２ｍｍ厚の
断熱層を被覆した金型であり、該断熱層がガラス転移温
度が１８０℃以上、破断伸度が３．５％以上の熱硬化性
樹脂硬化物からなる断熱層被覆金型を提供するものであ
る。

【０００９】更に本発明は、熱硬化性樹脂硬化物がエポ
キシ樹脂硬化物及び／又はポリシアヌレートから成る上
記の断熱層被覆金型を提供するものである。以下に本発
明について詳しく説明する。本発明に示す破断伸度はＡ
ＳＴＭＤ６３８に準じた方法で測定し、測定時の引っ
張り速度は５ｍｍ／分で測定した値である。本発明の金
型を用いて成形される合成樹脂は一般の射出成形やブロ
ー成形等に使用できる熱可塑性樹脂であり、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレ
ン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ゴム強化ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリカーボネート、メタクリル樹
脂、塩化ビニール樹脂等である。これらの合成樹脂には
１〜６０％の樹脂強化物が含有させることができる。樹
脂強化物とは各種ゴム、ガラス繊維、カーボン繊維等の
各種繊維、タルク、炭酸カルシウム、カオリン等の無機
粉末等である。

【００１０】本発明に述べる金型からなる主金型とは、
鉄又は鉄を主成分とする鋼材、アルミニウム又はアルミ
ニウムを主成分とする合金、亜鉛合金、ベリリウム−銅
合金等の一般に合成樹脂の成形に使用されている金属金
型を包含する。特に鋼材から成る金型が良好に使用でき
る。これらの金属からなる主金型の型キャビティを構成
する型表面は硬質クロムやニッケル等でメッキされてい
ることが好ましい。本発明に使用される熱硬化性樹脂硬
化物は、ガラス転移温度が１８０℃以上、好ましくは２
００℃以上、更に好ましくは２２０℃以上で耐熱性に優
れ、破断伸度が３．５％以上、好ましくは４％以上で強
靭性に優れる。このガラス転移温度と破断伸度を越える
熱硬化性樹脂硬化物は、本発明において好ましく用いら
れる。

【００１１】本発明に特に良好に使用できる熱硬化性樹
脂硬化物は、エポキシ樹脂硬化物とポリシアヌレートで
ある。エポキシ樹脂の耐熱性の向上には、一般に架橋密
度を上げること、耐熱骨格を導入すること、他の耐熱性
樹脂をブレンドする等の方法がとられる。一方、エポキ
シ樹脂の耐衝撃性の向上には、架橋密度を下げ、ニトリ
ルゴム等の耐衝撃性ポリマーをブレンドする方法がとら
れる。エポキシ樹脂を強靭化するために、古くから各種
液状ゴム等を添加することが行われてきた。しかし、高
い架橋密度を持つ耐熱性を有するエポキシ樹脂にはゴム
を添加してもゴムの効果が一般に現れにくい。Ｊｏｕｒ
ｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，
第２４巻，Ｐ．２２５１（１９８９）にこのことが述べ
られている。すなわち、図１に示す様にエポキシ樹脂に
ゴムを配合した場合、架橋間分子量が小さい場合、すな
わち、架橋密度が大きい場合には衝撃強度が大きくなら
ない。耐熱性と耐衝撃性の両方の向上は、単にゴムを配
合しただけでは困難である。

【００１２】耐熱性の向上と耐衝撃性の向上は互いに相
反する方向であり、この両方を同時に向上させたエポキ
シ樹脂硬化物は断熱層被覆金型には極めて良好に使用で
きることを見出し、本発明に至った。本発明に使用され
るエポキシ樹脂硬化物は、１分子当り平均二個以上のエ
ポキシ基結合を有するエポキシ樹脂が硬化剤で架橋硬化
されたエポキシ樹脂硬化物であって、そのガラス転移温
度が１８０℃以上、好ましくは２００℃以上、更に好ま
しくは２２０℃以上であり、破断伸度が３％以上、好ま
しくは３．５％以上、更に好ましくは４％以上の、耐熱
性と耐衝撃性の両方に優れたものであり、極めて限定さ
れた領域の一部のエポキシ樹脂硬化物が本発明の断熱層
に適していることを見出し、本発明に至った。

【００１３】本発明に使用されるエポキシ樹脂は１分子
当り平均二個以上のエポキシ基結合を有するもので、飽
和又は不飽和の脂肪族、芳香族又は異節環状化合物であ
り、それらはハロゲン、ヒドロキシ、エーテル等の置換
基を有していてもよい。特に良好なエポキシ化合物とし
ては（１）ポリフェノールのグリシジルエーテル、
（２）ポリフェニルエーテルのグリシジルエーテル、
（３）芳香族グリシジル化合物、（４）多核芳香族のグ
リシジルエーテル及び（５）グリシジルエーテルグリシ
ジルベンゼンである。（１）ポリフェノールのグリシジルエーテルは、アルカ
リの存在下にエピクロルヒドリンとポリフェノールとの
反応で得られる。本発明で使用できる各種の代表的なエ
ポキシ樹脂を次に化学式で示す。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】ここに述べるエポキシ樹脂には硬化剤が添
加されて硬化される。硬化剤はエポキシ樹脂と反応して
３次元網目構造を形成する。硬化剤は作用機構から顕在
型と潜在型に、反応機構から重付加型と触媒型に分けら
れ、それぞれに多数の種類があり、本発明のエポキシ樹
脂硬化物が必要とする耐熱性と破断伸度を発現できる硬
化剤を選択して使用する。多数の種類があり、顕在型で
重付加型のものの例をあげると、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ジエチルアミノプロピルアミン、メンセンジアミ
ン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ン、３，３−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，
８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンア
ダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシ
ル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスル
ホン、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジ
ック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック
酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリ
メート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水
物、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物、ポ
リメルカプタン、ポリサルファイド等である。顕在型で
触媒型のものの例をあげると、２，４，６−トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾル、ＢＦ³モノエチルアミン錯体等であ
る。本発明で最も良好に使用できる硬化剤を次に化学式
で示す。

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】本発明では前記化４、化５、化６、化７、
化８に示すエポキシ樹脂と、上記化９、化１０、化１１
に示す硬化剤の組み合わせのエポキシ樹脂硬化物は特に
良好に使用できる。エポキシ樹脂硬化物は通常、剛直で
あり、破断伸度が小さく強靭性に欠ける。エポキシ樹脂
に強靭性を付与する手法については、既に多くの報告が
あるが、主な手法として、（１）架橋間分子量の調節、
（２）軟質分子骨格の導入、（３）内部可塑化、（４）
異種構造の素材の導入などがある。本発明では、本発明
に述べる範囲のガラス転移温度が満たされる範囲でこれ
らの手法を取り入れて、破断伸度を大きくすることがで
きる。例えば、ニトリルゴム等の各種ゴムの配合物、ポ
リエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ナイロン等の耐熱、耐衝撃性樹脂の配合物等が良好
に使用できる。ニトリルゴム、ポリエーテルスルホン、
ポリエーテルイミド、ポリスルホン等はエポキシ樹脂と
相溶性が良く、これらを配合したエポキシ樹脂硬化物は
耐衝撃性が良くなる。本発明のガラス転移温度と破断伸
度を下まわらない範囲で配合できる。本発明に良好に使
用されるポリシアヌレートは、本発明に指定するガラス
転移温度と破断伸度を越えるポリシアヌレートであり、
好ましくは下記化１２に示す様なトリアジン環を有する
芳香族系のポリシアヌレートである。

【００２７】

【化１２】

【００２８】ポリシアヌレートは上記化１２に示すよう
に、ジシアネートモノマーから、プレポリマーを経て形
成される。化１２に示すジシアネートモノマー以外の本
発明に良好に使用できるジシアネートモノマーを化１３
〜１７に示す。これらのポリシアヌレートはガラス転移
温度が高く、且つ、破断伸度が大きく本発明に良好に使
用できる。

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】

【化１７】

【００３４】ポリシアヌレートには、各種熱可塑性樹脂
をブレンドすることができる。特に非結晶性耐熱樹脂、
例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエ
ーテルイミド等は良好にブレンドできる。ポリシアヌレ
ートのモノマーやプレポリマーとこれらの非結晶性耐熱
樹脂を均一に溶解し、次いで反応硬化させてブレンド体
を形成する方法は良好に使用できる。

【００３５】エポキシ樹脂硬化物やポリシアヌレートに
は本発明に述べる範囲のガラス転移温度と破断伸度が満
たされる範囲で、タルク、炭酸カルシウム、クレー等の
無機物粉体や、ガラス繊維、炭素繊維、ウイスカー等の
繊維等の各種充填材を適量配合することもできる。これ
らの充填材を配合することにより断熱層の熱膨張係数を
小さくすることができ、本発明に良好に使用できる。す
なわち、金属金型と断熱層の熱膨張係数が近い程、冷熱
サイクルにさらされた時に発生する応力は小さくなり、
本発明に好ましい。更に本発明では、エポキシ樹脂とジ
シアネートモノマーを混合して反応硬化させた熱硬化性
樹脂も使用できる。エポキシ樹脂とジシアネートモノマ
ーを混合して反応硬化させると、下記化１８〜２０に示
す３反応が並行して起こり、この様な混合物も良好に使
用できる。

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】

【化２０】

【００３９】本発明で指定する熱硬化性樹脂硬化物が断
熱層の一層以上を占める多層の断熱層の場合も、本発明
に含まれるものとする。この場合、本発明の断熱層が全
断熱層厚みの半分以上を占めることが好ましい。本発明
では断熱層の最表面に、更に薄肉の金属層をメッキ等に
より被覆することもできる。ここで使用される最表面層
の金属は、一般に金属メッキ等に用いられる金属であ
り、クロム、ニッケル、銅、亜鉛、鉄、アルミニウム、
チタン、錫−コバルト合金、鉄−ニッケル合金等の１種
又は２種以上である。金属層は断熱層の表面に被覆さ
れ、その厚みは全断熱層の厚みの１／５以下が好まし
く、更に好ましくは１／１０以下、１／１００以上であ
る。金属層が厚すぎると主金型表面に断熱層を被覆した
効果が小さくなる。金属層が薄すぎると、金属層をつけ
る目的の一つである傷つき防止等が達成できなくなる。
しかし、成形時の離型性改良に関しては、金属層はかな
り薄肉でも効果が現れる。

【００４０】断熱層は金属からなる主金型の型キャビテ
ィを構成する型壁面の全面に被覆されていてもよいし、
型壁面の一部に被覆されていてもよい。例えば、成形品
の表面側を形成する型壁面に被覆した場合、成形品に摺
動性が要求される部分を成形する型壁面に被覆した場
合、成形品の裏面側を形成する型壁面に被覆した場合、
成形品の端面を形成する型壁面に被覆した場合、成形品
の裏面側のリブやボスを形成する型壁面の角部に被覆し
た場合等がある。

【００４１】本発明の断熱材の塗布法は、未硬化の塗料
や塗料溶液を刷毛塗り、スプレー塗布等の方法で行なわ
れる。塗布時の粘度は溶剤添加、温度調節等で調節され
る。スプレー塗布法は均一に塗布でき、特に良好に使用
できる。熱硬化性樹脂は一般に高度に架橋がおこると、
破断伸度が小さくなり、一方、架橋密度が小さいとガラ
ス転移温度が低くなり、耐熱性が低下する。熱硬化性樹
脂のガラス転移温度と破断伸度の一般的関係を図２に示
す。ガラス転移温度が１８０℃以上、破断伸度が３．５
％以上の熱硬化性樹脂は極めて特殊な構造をもつ樹脂に
限られており、本発明はその限られた構造の熱硬化性樹
脂を断熱層に使用した断熱層被覆金型である。

【００４２】

【実施例】次の主金型と断熱層を使用する。主金型：亜鉛合金（ＺＡＳ）で製作された、乗用自動車
尾部のエアースポイラーのブロー成形金型。型表面は硬
質クロムメッキがされている。エポキシ樹脂：化４、化５、化７に示す各エポキシ樹脂
を使用する。硬化剤：化９、化１０に示す各硬化剤を使用する。ジシアネートモノマー：化１６に示すジシアネートモノ
マー、ＡＲＯＣＹＬ−１０（旭チバ（株）製商品
名）。ジシアネートプレポリマー：化１２に示すジシアネート
プレポリマー、ＡＲＯＣＹＢ−１０（旭チバ（株）製
商品名）

【００４３】

【実施例１〜５】主金型壁面に表１に示す各エポキシ樹
脂と各硬化剤の配合物を塗布し、硬化後に表面研磨して
平滑状表面の０．４ｍｍ厚のエポキシ樹脂硬化物からな
る断熱層を形成し、合成樹脂のブロー成形に適した断熱
層被覆金型を得る。

【００４４】

【実施例６〜７】表２に示すジシアネートモノマーとジ
シアネートプレポリマーの溶液を主金型壁面に塗布し、
加熱硬化後に表面研磨して平滑状表面の０．４ｍｍ厚の
ポリシアヌレートからなる断熱層を形成し、合成樹脂の
ブロー成形に適した断熱層被覆金型を得る。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【発明の効果】厚肉塗布性、成形耐久性、表面研磨性等
に優れた断熱層被覆金型を提供し、該金型を使用して合
成樹脂の射出成形やブロー成形を行うことにより、外観
良好な成形品を得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】エポキシ樹脂の架橋密度と靱性の関係を示すグ
ラフ図である。

【図２】熱硬化性樹脂のガラス転移温度と破断伸度の関
係を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属からなる主金型の型キャビティを構
成する型壁面に、０．０１〜２ｍｍ厚の断熱層を被覆し
た金型であり、該断熱層がガラス転移温度が１８０℃以
上、破断伸度が３．５％以上の熱硬化性樹脂硬化物から
なる断熱層被覆金型。
【請求項２】熱硬化性樹脂硬化物がエポキシ樹脂硬化
物及び／又はポリシアヌレートから成る請求項１の断熱
層被覆金型。