JPH08207052A - 合成樹脂成形用金型 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐久性に優れた厚肉の断熱層を被覆した金型
を提供する。 【構成】 金属からなる主金型の型キャビティを構成す
る型壁面に断熱層を被覆した金型であり、該断熱層が、
ガラス転移温度が１５０℃以上、破断伸度が１０％以上
で主鎖に芳香環を有する直鎖型高分子量重合体である耐
熱性非結晶性樹脂と、熱硬化性樹脂硬化物とからなるポ
リマーアロイで形成され、その両樹脂の混合比（重量
比）が５０／５０〜５／９５である合成樹脂成形用金
型。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は合成樹脂成形用の金型に
関する。更に詳しくは合成樹脂の数万回の成形に耐え
る、射出成形、ブロー成形、一般の押出成形、圧縮成形
等に用いる断熱層被覆金型に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂を金型キャビティへ射出し
て成形し、成形品に対する型表面の形状状態の付与にお
ける再現性を良くし、成形品の艶を良くするには、通
常、樹脂温度や金型温度を高くしたり、射出圧力を高く
する等の成形条件を選ぶことによりある程度達成でき
る。これらの要因の中で最も大きな影響があるのは金型
温度であり、金型温度を高くする程好ましい。しかし、
金型温度を高くすると、可塑化された樹脂の冷却固化に
必要な冷却時間が長くなり成形能率が下がる。金型温度
を高くすることなく型表面の再現性を良くし、又金型温
度を高くしても必要な冷却時間が長くならない方法が要
求されている。金型に加熱用、冷却用の孔をそれぞれと
りつけておき交互に熱媒、冷媒を流して金型の加熱、冷
却を繰り返す方法も行われているが、この方法は熱の消
費量も多く、加熱／冷却に時間を要し、成形サイクル時
間が長くなる。

【０００３】金型キャビティを形成する型壁面を熱伝導
率の小さい物質、すなわち断熱層で被覆することにより
金型表面再現性を良くする方法については既に多くの報
告があり、ＷＯ ９３／０６９８０で断熱層としてポリ
イミドを使用することが示されており、特開昭５４−１
４２２６６号公報では断熱層としてエポキシ樹脂を使用
することが示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】射出成形等の長所は、
複雑な形状の成形品が一度の成形でできることにある。
従って、これらの金型の型キャビティ形状は一般に複雑
である。一方、断熱層被覆金型の断熱層の厚みは、一般
の射出成形では０．１ｍｍ程度で良いが、射出成形でも
成形条件によっては０．２〜０．３ｍｍ程度の厚みが必
要になる。さらに、ブロー成形では０．３ｍｍ以上、時
には０．４ｍｍ以上の厚肉の断熱層が必要になる。複雑
な型壁面にこの程度の比較的厚肉の断熱層を均一に、且
つ、経済的に被覆することが求められている。

【０００５】複雑な形状の型キャビティ壁面に厚肉の断
熱層を均一に被覆する方法として、これまでスプレー塗
布法や刷毛塗り法等で薄膜に塗布することを数回、場合
によっては数十回繰り返して行い厚肉塗膜にすることが
行われてきた。複雑な形状の型壁面に一度に厚膜に塗布
すると塗布中に塗料の垂れが発生し、複雑な型壁面には
均一に塗布することは困難であった。塗料の垂れ量
（Ｑ）は一般に次式で表され、塗布直後の塗料の塗膜厚
み（ｔ）の３乗に比例するといわれている。 Ｑ＝ｄ・ｇ・ｔ³ ／η （式中、Ｑは塗料の垂れ量を、ｄは塗料の比重を、ｇは
重力の加速度を、ηは塗料の粘度を、ｔは塗料の厚みを
表す。） 垂れ量（Ｑ）を少なくして均一に塗布するには一回に塗
布する量を少なくして塗料の厚み（ｔ）を小さくする必
要がある。すなわち、［塗料を薄膜に塗布→乾燥、架橋
等による固化］を多数回繰り返して厚肉にしてゆくこと
が必要であった。塗料の垂れを起こさずに一度にできる
だけ厚い塗膜を形成するには、溶剤を減らして塗料を高
濃度にし、高濃度でスプレー塗布や刷毛塗り等ができる
ことが好ましい。しかし、高濃度にすると一般に高粘度
になり、スプレー塗布等の塗布工程が困難になる。

【０００６】高濃度でありながら低粘度である塗料が好
ましく、この観点からは塗料の塗布の段階では低分子量
体であり、塗布後に反応して高分子量体になる塗料が好
ましい。エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂はこの観点から
は極めて好ましい塗料であるが、しかし、硬化後のエポ
キシ樹脂硬化物は架橋が起こっているため一般に伸びが
小さくもろいため、金属で構成される金型壁面に被覆す
ると、金型の使用中等の冷熱サイクルでひび割れなどが
発生する問題点があった。更に金型表面を被覆する断熱
層には耐熱性も必要であり、エポキシ樹脂硬化物を断熱
層として使用する場合、耐熱性と強靭性という、エポキ
シ樹脂硬化物の性質の中では相反する性質の向上が必要
である。

【０００７】エポキシ樹脂硬化物を強靭化するために、
古くからニトリルゴム等の各種ゴム等を添加することが
行われてきた。しかし、高い架橋密度を持つ、すなわ
ち、架橋間分子量の小さい、耐熱性を有するエポキシ樹
脂硬化物にはゴムを添加してもゴムの効果がでにくい。
更に、金型表面に被覆された断熱層は、研磨により鏡面
状表面にできることが好ましく、該断熱層は研磨性の良
い、すなわち、研磨により鏡面になる断熱層であること
が好ましい。断熱層に要求されることは、厚塗り性が良
く、耐熱性と破断伸度があって成形時の耐久性に優れ、
硬度もあり、鏡面状に研磨できる研磨性を有することで
あり、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が有する優れた作
業性を保持し、且つ、耐熱性と強靭性を向上させた断熱
層を被覆した金型が要求されている。

【０００８】

【課題を解決しようとする手段】本発明者らはこれらの
問題点を解決するため、断熱層で被覆した金型の主金型
表面を被覆する断熱物質について詳細に検討を行い本発
明に至った。すなわち、本発明は、以下のとおりであ
る。 １． 金属からなる主金型の型キャビティを構成する型
壁面に断熱層を被覆した金型において、該断熱層が、ガ
ラス転移温度が１５０℃以上、破断伸度が１０％以上で
主鎖に芳香環を有する直鎖型高分子量重合体である耐熱
性非結晶性樹脂と、熱硬化性樹脂硬化物とからなり、か
つ両樹脂の混合比（耐熱性非結晶性樹脂／熱硬化性樹脂
硬化物（重量比））が５０／５０〜５／９５であるポリ
マーアロイで形成されていることを特徴とする合成樹脂
成形用金型。 ２． 熱硬化性樹脂硬化物が、エポキシ樹脂硬化物及び
／又はポリシアヌレートである上記１の合成樹脂成形用
金型。 ３． ポリマーアロイが、耐熱性非結晶性樹脂と熱硬化
性樹脂の相溶体から熱硬化性樹脂の硬化により相分離し
て形成され、かつ微分散した連結粒子構造又は部分連結
粒子構造を有する上記１又は２の合成樹脂成形用金型。

【０００９】以下に本発明について詳しく説明する。本
発明において、耐熱性非結晶性樹脂はポリエーテルイミ
ド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンから選択され
た樹脂であることが好ましい。本発明は、断熱層が２層
以上の多層の断熱層からなり、そのうちの少なくとも一
層が上記のポリマーアロイで形成され、このポリマーア
ロイ層が全断熱層の厚みの１／２以上を占めるような合
成樹脂成形用金型をも含む。

【００１０】本発明の金型を用いて成形される合成樹脂
は、一般の射出成形、ブロー成形、一般の押出成形、圧
縮成形等に使用できる熱可塑性樹脂であり、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレ
ン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ゴム強化ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリカーボネート、メタクリル樹
脂、塩化ビニール樹脂等である。これらの合成樹脂には
１〜６０％の樹脂強化物を含有させることができる。樹
脂強化物とは各種ゴム、ガラス繊維、カーボン繊維等の
各種繊維、タルク、炭酸カルシウム、カオリン等の無機
粉末等である。

【００１１】本発明に述べる金属からなる主金型とは、
鉄又は鉄を主成分とする鋼材、アルミニウム又はアルミ
ニウムを主成分とする合金、ＺＡＳ等の亜鉛合金、ベリ
リウム−銅合金等の一般に合成樹脂の成形に使用されて
いる金属金型を包含する。特に鋼材からなる金型が良好
に使用できる。これらの金属からなる主金型の型キャビ
ティを構成する型表面は硬質クロムやニッケル等でメッ
キされていることが好ましい。

【００１２】本発明に述べる熱硬化性樹脂とは、モノマ
ーあるいはオリゴマー状態で塗布され、塗布後に架橋剤
等の硬化剤、あるいは熱等による架橋反応等により硬化
される樹脂である。該熱硬化性樹脂は、その硬化物の耐
熱性と強靭性が比較的大きいものの中から選択すること
が好ましい。本発明で熱硬化性樹脂として良好に使用さ
れるエポキシ樹脂は、１分子当り平均二個以上のエポキ
シ基結合を有するものである。これらの化合物は飽和又
は不飽和の脂肪族、芳香族又は異節環状化合物であり、
それらはハロゲン、ヒドロキシ、エーテル等の置換基を
有していてもよい。特に良好なエポキシ化合物としては
（１）ポリフェノールのグリシジルエーテル、（２）ポ
リフェニルエーテルのグリシジルエーテル、（３）芳香
族グリシジル化合物、（４）多核芳香族のグリシジルエ
ーテル及び（５）グリシジルエーテルグリシジルベンゼ
ンが挙げられる。

【００１３】ポリフェノールのグリシジルエーテルは、
アルカリの存在下にエピクロルヒドリンとポリフェノー
ルとの反応で得られる。良好に使用できるポリフェノー
ルとしては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、１，１′，２，２′−テトラキス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α，α′，α′，
α″，α″−ヘキサキス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリヒ
ドロキシベンゼン及び１，１，５，５−テトラキス（ヒ
ドロキシフェニル）ペンタン等である。その他ヒドロキ
シフェノールとホルマリンの反応で得られるノボラック
とエピクロルヒドリンの反応で得られるノボラックのグ
リシジルエーテル等がある。

【００１４】ポリフェニルエーテルのグリシジルエーテ
ルの例として好ましいものはジヒドロキシジフェニルエ
ーテルのグリシジルエーテルがある。ビスフェノールＡ
とエピクロルヒドリンから合成されるエポキシ樹脂プレ
ポリマーは次の構造式を有する。

【００１５】

【化１】

【００１６】（式中、ｎは０〜２０の範囲を示す。） 更にビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ
とエピクロルヒドリンから合成される代表的なエポキシ
樹脂は次の構造式を有する。

【００１７】

【化２】

【００１８】上式においてｍに対してｎの数を相対的に
大きくすると難燃性が増加する。芳香族グリシジル化合
物の良好な例としては１，３，５−トリ（エポキシエチ
ル）ベンゼンがある。多核芳香族のグリシジルエーテル
としてはナフタレンジオールのグリシジルエーテル又は
ノボラックのグリシジルエーテルで下記構造を有するも
のである。

【００１９】

【化３】

【００２０】グリシジルエーテル−グリシジルベンゼン
としては下記の構造のものが良好である。

【００２１】

【化４】

【００２２】本発明で特に良好に使用できる、ガラス転
移温度が高いエポキシ樹脂硬化物となる代表的なエポキ
シ樹脂を次に示す。

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】ここに述べるエポキシ樹脂には硬化剤が添
加されて硬化される。硬化剤はエポキシ樹脂と反応して
３次元網目構造を形成する。硬化剤は作用機構から顕在
型と潜在型に、反応機構から重付加型と触媒型に分けら
れ、それぞれに多数の種類があり、本発明のエポキシ樹
脂硬化物が必要とする耐熱性と破断伸度を考慮して適宜
選択して使用する。硬化剤には多数の種類があり、顕在
型で重付加型のものの例をあげると、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メンセンジアミ
ン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ン、３，３−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，
８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンア
ダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシ
ル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスル
ホン、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジ
ック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック
酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリ
メート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水
物、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物、ポ
リメルカプタン、ポリサルファイド等である。

【００２９】顕在型で触媒型のものの例をあげると、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾル、ＢＦ₃ モノエ
チルアミン錯体等である。本発明で特に良好に使用でき
る、耐熱性エポキシ樹脂硬化物をもたらす硬化剤の例を
次に化学式で示す。

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】更に、上記化１２に示す硬化剤のベンゼン
環をシクロヘキサン環にしたジアミノジシクロヘキシル
メタン等も良好に使用できる。本発明では化学式５、
６、７、８、９に示すエポキシ樹脂と、化学式１０、１
１、１２に示す硬化剤の組み合わせたエポキシ樹脂硬化
物はガラス転移温度が高く、本発明に良好に使用でき
る。エポキシ樹脂硬化物は通常、剛直であり、破断伸度
が小さく強靭性に欠ける。エポキシ樹脂に強靭性を付与
する手法については、既に多くの報告があるが、主な手
法として、（１）架橋間分子量の調節、（２）軟質分子
骨格の導入、（３）内部可塑化、（４）異種構造、素材
の導入などが一般には考えられている。本発明では、本
発明に述べる範囲のガラス転移温度が満たされる範囲で
これらの手法を取り入れて、破断伸度を大きくすること
ができる。

【００３４】次に潜在性硬化剤について説明する。エポ
キシ樹脂は硬化剤と混合すると可使時間に制限があるた
め、使用の直前に硬化剤と混合する、いわゆる二液性配
合品として用いるのが通例である。潜在性硬化剤とは、
エポキシ樹脂と硬化剤の混合物において、一定温度条件
下で特性が変わることなく長時間貯蔵可能で、例えば所
定の温度に加熱した場合等に速やかに硬化させる機能を
もつような硬化剤のことである。潜在性硬化剤を反応の
開始を抑えている掛金の外し方で分類すると、表１のと
おりであり、掛金は熱、光、湿気または圧力の作用で外
れ、硬化反応が開始される。

【００３５】

【表１】

【００３６】本発明で良好に使用できるのは、熱で掛金
を外す手段とする潜在性硬化剤である。特に好ましいの
はマイクロカプセル化された硬化剤が、一定温度以上に
なるとマイクロカプセルの隔壁が破壊されて硬化反応が
始る隔壁破壊型の潜在性硬化剤である。隔壁破壊型の潜
在性硬化剤については、旭化成工業（株）発行の「コー
ティング時報」のＮｏ．１８３ Ｐ．１〜１２（１９８
９），Ｎｏ．１８４Ｐ．９〜１７（１９８９），Ｎｏ．
１８７ Ｐ．１〜８（１９９０）に詳しく述べられてい
る。旭化成工業（株）製の潜在性硬化剤「ノバキュア
（商標）」とエポキシ樹脂を配合した一液性配合品は、
常温下では言うに及ばず、４０〜５０℃の環境下でも良
好な貯蔵安定性を示し、しかも７０〜８０℃の比較的低
い温度で硬化する特長を有している。普通の一液性配合
物の通常の硬化方法としては８０℃以上で数時間以上加
熱する方法がとられており、求める硬化物特性を得るた
めには、更に１００℃以上の温度で数時間、後硬化させ
る手法も多くとられている。

【００３７】しかしながら、ノバキュアを用いた一液性
配合品にわずかな熱量を与えて硬化反応を起爆すると、
その後はノバキュア独特の硬化メカニズムにより常温放
置しておくだけでも硬化反応が進行するという特性もも
っている。本発明では、熱硬化性樹脂硬化物としてポリ
シアヌレートも良好に使用できる。良好に使用されるポ
リシアヌレートは、ガラス転移温度と破断伸度が共に高
い芳香族系ポリシアヌレートであり、好ましくは下記化
１３に示す様な構造を有する、トリアジン環を有する芳
香属系のポリシアヌレートである。

【００３８】

【化１３】

【００３９】ポリシアヌレートは上記化１３に示すよう
に、ジシアネートモノマーから、プレポリマーを経て形
成される。化１３に示すジシアネートモノマー以外の本
発明に良好に使用できるジシアネートモノマーを化１４
〜１８に示す。これらのポリシアヌレートはガラス転移
温度と破断伸度が比較的大きく本発明に良好に使用でき
る。

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【００４２】

【化１６】

【００４３】

【化１７】

【００４４】

【化１８】

【００４５】更に本発明では、エポキシ樹脂とジシアネ
ートモノマーを混合して反応硬化させた熱硬化性樹脂硬
化物も良好に使用できる。エポキシ樹脂とジシアネート
モノマーを混合して反応硬化させると、次式に示す３反
応が並行して起こり、この様な混合物も良好に使用でき
る。

【００４６】

【化１９】

【００４７】

【化２０】

【００４８】

【化２１】

【００４９】本発明においては、耐熱性非結晶性樹脂は
ガラス転移温度が１５０℃以上、好ましくは１８０℃以
上、更に好ましくは２００℃以上であり、破断伸度が１
０％以上、好ましくは１５％以上であり、主鎖に芳香環
を有する直鎖型高分子量重合体であることが必要であ
る。ここに述べる破断伸度はＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じ
て測定する。測定時の引張速度は５ｍｍ／分である。破
断伸度が大きく、耐熱性に優れた非結晶性樹脂は耐衝撃
性に優れ、冷熱サイクルテストに耐える。耐熱性非結晶
性樹脂は、好ましくは架橋反応前の熱硬化性樹脂と良好
に相溶できる樹脂であり、更に好ましくは分子分散でき
る樹脂である。良好に使用できる樹脂としては、ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド等
である。ポリエーテルスルホン等はエポキシ樹脂と良好
に相溶できる。

【００５０】本発明に良好に使用できるポリスルホン
は、下記構造を主体とする耐熱性、耐衝撃性に優れた芳
香族ポリスルホンである。

【００５１】

【化２２】

【００５２】本発明に良好に使用できるポリエーテルス
ルホンは、下記構造を主体とする耐熱性、耐衝撃性に優
れた芳香族ポリエーテルスルホンである。

【００５３】

【化２３】

【００５４】最も好ましいポリエーテルイミドは化２４
に示す単位を繰り返し単位とする重合体（ゼネラルエレ
クトリック社製「Ｕｌｔｅｍ １０００」がこれに相当
する。）である。

【００５５】

【化２４】

【００５６】本発明に述べるポリマーアロイとは、ポリ
マーブレンドとほゞ同じ意味であるが、広い意味のポリ
マーブレンドより各成分の相互作用が強くなったもので
あり、耐熱性非結晶性樹脂と熱硬化性樹脂硬化物が、肉
眼で判別できない程度に相互に微分散した固溶体を示
す。耐熱性非結晶性樹脂と熱硬化性樹脂硬化物の配合割
合は、耐熱性非結晶性樹脂／熱硬化性樹脂硬化物（重量
比）で５０／５０〜５／９５であり、好ましくは４０／
６０〜１０／９０、更に好ましくは３０／７０〜１５／
８５である。ここに述べる熱硬化性樹脂硬化物の量は、
前述の熱硬化性樹脂と硬化剤を加えた量である。耐熱性
非結晶性樹脂が多すぎると、溶剤を加えて塗布する場合
に粘度が上がり、高濃度での塗布が困難になり、本発明
の目的である厚肉塗布が困難になる。耐熱性非結晶性樹
脂が少なすぎるとポリマーアロイを強靱化する効果が小
さい。本発明のポリマーアロイは熱硬化性樹脂硬化物を
主体とし、熱硬化性樹脂の厚肉塗布性を保ち、これに強
靱性を加えるために直鎖型の耐熱性非結晶性樹脂を配合
する。従って、耐熱性非結晶性樹脂の配合量は５０重量
％以下である。直鎖型耐熱性樹脂と金型との密着力を増
大させるために、該耐熱性樹脂に少量のエポキシ樹脂等
を配合する場合とは、その目的も組成も異なる。

【００５７】本発明では、耐熱性非結晶性樹脂と熱硬化
性樹脂硬化物から基本的になるポリマーアロイである
が、必要に応じて若干量の他物質を更に配合することも
できる。例えば、ガラス、シリカ、タルク、クレー等の
粒子や粉体、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維等の各
種繊維の適量を配合することができる。これらの添加物
の配合により、ポリマーアロイの熱膨張係数を低下させ
ることができ、このことは本発明の金型にとっては良好
な方向である。

【００５８】本発明のポリマーアロイは、２相が微分散
した構造を有し、２相が海−島構造に分散したポリマー
アロイ、２相が海−海構造（各相が連結している構造）
に分散したポリマーアロイ、その中間の程度に分散した
ポリマーアロイ（一部の島相が連結した構造）等があ
る。本発明に述べる微分散とは、２相が肉眼で明らかに
判別できない程度に相互に分散した状態を示す。しか
し、２相の硬さが類似している場合には、分散の程度が
若干大きくてもその分散が確認できず、その様な場合は
本発明に含まれる。海島構造であれば、島の平均粒径が
好ましくは５００μｍ程度以下、更に好ましくは２００
μｍ以下になって細かく分散したものである。特に本発
明に良好に使用できるのは連結粒子構造、あるいは一部
の島相が連結した部分連結粒子構造である。ここに述べ
る連結粒子構造、あるいは部分連結粒子構造とは、平均
径が０．０２〜５００μｍ程度、好ましくは０．１〜３
００μｍ程度の粒子、あるいは変形した粒子が連結した
構造、あるいは粒子の一部が連結した構造を有するもの
である。粒子には変形した粒子も含まれる。この連結粒
子等が他相のマトリックス中に分散している。粒子構造
あるいはその粒径は、溶剤で一相を溶解し、残った他相
を顕微鏡で観察することにより測定できる。

【００５９】ポリマーアロイと一般に云われている２種
以上のポリマーからなる複合体は、その分散状態によっ
てその性質は大きく異る。本発明の熱硬化性樹脂硬化物
／耐熱性非結晶性樹脂系ポリマーアロイに於てもその分
散状態によって得られるポリマーアロイの性質は著しく
異る。例えば、エポキシ樹脂とポリエーテルスルホン、
ポリエーテルイミド等は加熱混練すると均一に分散し合
う。エポキシ樹脂とポリエーテルイミドの均一な混合物
を硬化させると、その混合物組成や硬化条件により、モ
ルホロジーの制御ができる。このことは第４１回（１９
９２年）高分子学会年次大会予稿集，ＩＰ２ａ１３，Ｉ
Ｐ３ａ１７等でも報告されている。すなわち特に相溶性
が良く、この均一混合系を硬化させるとスピノーダル分
解が起こり、海島構造あるいは海海構造に相分離が起こ
り、その構造が制御できる。本発明のポリマーアロイの
好ましい相構造は各種の方法で形成されるが特に、エポ
キシ樹脂と耐熱性非結晶性樹脂の相溶体のスピノーダル
分解による析出現象等を利用して良好に形成される。

【００６０】スピノーダル分解とは日本ゴム協会誌、第
６２巻、第９号、Ｐ５５５（１９８９）等に詳述されて
いる。要するに、一相領域から二相領域への移行に伴
い、系は大あわてで共存組織の二相に分離すべく相分解
を開始するわけであるが、その際、濃度ゆらぎの波長が
単色化してゆく。すなわち一定の波長を持つようにな
る。これによって、両相がともに連続した規則正しい相
分離構造が形成されていく。この様式での相分離をスピ
ノーダル分解とよんでいる。この様にして形成されるポ
リマーアロイは本発明に特に好ましい構造となり、２相
のうちの１相が粒径０．０２〜５００μｍ程度の粒子と
なって分散した構造、あるいは少なくともそれ等粒子の
一部分が相互に連結した連結粒子構造で、それが他相の
マトリックス中に分散した構造のポリマーアロイが得ら
れる。例えば、エポキシ樹脂とポリエーテルスルホンは
低温域で相互に溶けあって一相溶液となるが、この溶液
に硬化剤を添加すると、硬化に伴って相分解が起こり、
それがスピノーダル分解で進行してゆき、本発明にのべ
るポリマーアロイが形成される。エポキシ樹脂硬化物と
耐熱性非結晶性樹脂がこの様な構造になったポリマーア
ロイは、耐熱性と耐衝撃性にすぐれ、本発明の断熱材と
して極めてすぐれたものになる。

【００６１】主金型壁面に被覆された本発明のポリマー
アロイ層は研磨により鏡面状にできることが好ましい。
研磨により鏡面状にするには、ポリマーアロイを構成す
る各相が微分散していることと、各相の硬度や研磨速度
が似ていることが必要である。すなわち、研磨により両
相が均一に研磨されて平滑面になる必要がある。本発明
に述べるポリエーテルスルホン等の硬質の耐熱性非結晶
性樹脂とエポキシ樹脂硬化物からなるポリマーアロイ
は、この研磨の観点からも極めて好ましい断熱層にな
る。

【００６２】本発明のポリマーアロイからなる断熱層を
被覆した金型は、合成樹脂の成形中の繰り返し冷熱サイ
クルに耐える必要があり、従って、ポリマーアロイの破
断伸度が大きいことが好ましい。本発明のポリマーアロ
イの破断伸度は３．５％以上が好ましく、更に好ましく
は４％以上、特に好ましくは５％以上のものである。こ
こに述べる破断伸度の測定法は、ポリマーアロイからな
る断熱層を金型から剥離し、あるいは未硬化状のポリマ
ーアロイ相溶体をテストピース状に注入して硬化させ、
それをＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて、引っ張り速度５ｍ
ｍ／分で測定する。ポリマーアロイからなる断熱層は加
熱すれば容易に剥離できる。

【００６３】本発明の断熱層は、本発明で示すポリマー
アロイからなる一層でも良いし、本発明のポリマーアロ
イ層と他樹脂層とを組み合わせた二層以上であっても良
い。組み合わせる他樹脂としては、耐熱性、引張強度、
破断伸度、硬さ、接着性等に優れた合成樹脂が好まし
い。本発明に述べるポリスルホン、ポリエーテルイミ
ド、ポリエーテルスルホン等の耐熱性非結晶性樹脂が良
好に使用できる。更に、ポリアリレート、ポリイミド等
も良好に使用できる。ポリイミドは耐熱性に優れ、特に
良好に使用できる。表２に示す繰り返し単位を有する直
鎖型高分子量ポリイミドは良好に使用できる。

【００６４】

【表２】

【００６５】本発明では断熱層の最表面に薄肉の金属層
を被覆することもできる。ここで使用される最表面層の
金属は、一般に電気メッキ、化学メッキ（無電解メッ
キ）等に用いられる金属であり、クロム、ニッケル、
銅、亜鉛、鉄、アルミニウム、チタン、錫−コバルト合
金、鉄−ニッケル合金等の１種又は２種以上である。金
属層は断熱層の表面に被覆され、その厚みは全断熱層の
厚みの１／３以下であり、好ましくは１／５以下、１／
２００以上である。金属層が厚すぎると主金型表面に断
熱層を被覆した効果が小さくなる。また、金属層が薄す
ぎると、金属層をつける目的の一つである傷つき防止等
が達成できなくなる。しかし、成形時の離型性改良に関
しては、金属層はかなり薄肉でも効果が現れる。一般に
は断熱層の厚みの１／５以下、１／１００以上が特に好
ましい。これらのメッキ層と断熱層の密着力を強くする
ため、本発明の断熱層の表層部のポリマーアロイに炭酸
カルシウム、酸化珪素等の微粉末を配合することは必要
に応じてできる。

【００６６】本発明の断熱層と主金型との密着力は大き
いことが必要であり、室温で０．５ｋｇ／１０ｍｍ巾以
上、好ましくは０．８ｋｇ／１０ｍｍ巾以上、更に好ま
しくは１ｋｇ／１０ｍｍ巾以上である。これは密着した
断熱層を１０ｍｍ巾に切り、接着面と直角方向に２０ｍ
ｍ／分の速度で引張った時の剥離力である。この剥離力
は測定場所、測定回数によりかなりバラツキが見られる
が、最小値が大きいことが重要であり、安定して大きい
剥離力であることが好ましい。本発明に述べる密着力は
金型の主要部の密着力の最小値である。密着力を向上さ
せるため、主金型の表面を微細な凹凸状にしたり、各種
メッキをしたり、プライマー処理をすることは適宜実施
できる。断熱層の全厚みは０．０５ｍｍ〜２ｍｍの範囲
で適度に選択される。特に好ましくは、射出成形用金型
においては０．１〜０．３ｍｍ、好ましくは０．１５〜
０．３ｍｍであり、ブロー成形用金型では０．３ｍｍ〜
１．０ｍｍ、好ましくは０．３５〜０．６ｍｍである。
しかし、被覆する場所、全面に被覆するか、局部に被覆
するか等で断熱層厚みは適宜選択される。断熱層は金属
からなる主金型の型キャビティを構成する型壁面の全面
に被覆されていてもよいし、型壁面の一部に被覆されて
いてもよい。例えば、成形品の表面側を形成する型壁面
に被覆した場合、成形品に摺動性が要求される部分を成
形する型壁面に被覆した場合、成形品の裏面側を形成す
る型壁面に被覆した場合、成形品の端面を形成する型壁
面に被覆した場合、成形品の裏面側のリブやボスを形成
する型壁面の角部に被覆した場合等がある。

【００６７】本発明のポリマーアロイの主金型壁面への
被覆法は、未硬化の塗料を刷毛塗り、スプレー塗布等の
方法で塗布し、加熱硬化してポリマーアロイとし、該ポ
リマーアロイ表面を研磨する方法等で行なわれる。塗布
時の粘度は溶剤添加、温度調節等で調節される。更に必
要に応じて塗料にチキソトロピー剤やレベリング剤等を
添加することは必要に応じて行われる。更に別種のポリ
マーアロイの被覆法も使用できる。すなわち、（１）主
金型を用いて、エチレン−テトラフルオロエチレン共重
合体等の非接着性合成樹脂成形品を成形して準備し、
（２）主金型の型壁面に本発明に述べる未硬化のポリマ
ーアロイ前駆体を塗布し、（３）準備した非接着性合成
樹脂成形品を該金型キャビティに封入し、（４）金型の
型締めにより型壁面上のポリマーアロイ前駆体を非接着
性合成樹脂成形品と接触させて成形品表面を再現させ、
（５）ポリマーアロイ前駆体を十分に硬化させて型壁面
に密着した断熱層とする方法等も必要に応じて使用でき
る。本発明を主に合成樹脂の射出成形で説明したが、ブ
ロー成形、一般の押出成形、圧縮成形等に於いても同様
である。

【００６８】

【実施例】主金型と断熱層を形成には下記の各種物質を
使用する。 主金型：亜鉛合金（ＺＡＳ）で製作された、乗用自動車
尾部のエアースポイラーのブロー成形金型。型表面は硬
質クロムメッキがされている。主金型の熱膨張係数は
２．８×１０^-5／℃である。 エポキシ樹脂：ビスフェノールＡのジグリシジールエー
テル（ＡＥＲ ３３１商品名 旭チバ（株）製）。 硬化剤：ジアミノジフェニールメタン。 ポリエーテルスルホン：Ｖｉｃｔｒｅｘ ＰＥＳ（商品
名 ＩＣＩ社製）。ガラス転移温度は２２５℃、引張破
断伸度は５０％である。 ポリエーテルイミド：Ｕｌｔｅｍ １０００（商品名
Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製）。ガラス転移
温度は２１７℃、引張破断伸度は６０％である。 ポリイミド：直鎖型高分子量ポリイミド前駆体溶液（ト
レニース＃３０００ 商品名 東レ（株）製）。硬化後
のポリイミドのガラス転移温度は３００℃、引張破断伸
度は６０％、熱膨張係数は３．３×１０^-5／℃である。

【００６９】

【実施例１】エポキシ樹脂／ポリエーテルスルホン／硬
化剤＝１００／３０／２６（重量比）を均一混合し、溶
剤のジメチルアセトアミドで粘度調節した後、それを主
金型壁面にスプレー塗布法で均一に塗布し、加熱して溶
剤の蒸発とエポキシ樹脂の一部硬化を行い、更にこの塗
布、加熱を繰り返して０．５ｍｍ厚の断熱層を形成す
る。最後に１７０℃で３０分加熱し、溶剤の蒸発とエポ
キシ樹脂の硬化を十分に行い、相溶体の相分離によりつ
くられるポリマーアロイからなる断熱層を形成する。次
いで該断熱層を研磨して鏡面状として断熱層被覆金型と
する。該断熱層は２００μｍ程度の粒径の一相が部分連
結構造となって他相に分散している。該断熱層は耐熱
性、強靭性、硬さに優れ、主金型に密着している。該ポ
リマーアロイの破断伸度は５．１％である。このポリマ
ーアロイからなる断熱層被覆金型でＡＢＳ樹脂をブロー
成形し、表面光沢に優れたエアースポイラーを得る。金
型壁面から剥離した断熱層を塩化メチレンに浸して、本
発明のポリマーアロイ断熱層表面の一部を溶解してポリ
マーアロイの構造を見ると、図１に示す様な部分連結構
造になっている。

【００７０】

【実施例２】主金型壁面にポリイミドを塗布し、２９０
℃まで加熱して硬化し、０．０２ｍｍ厚のポリイミド層
を形成する。次いでその上に、実施例１と同じ方法でエ
ポキシ樹脂／ポリエーテルスルホン／硬化剤系の０．５
ｍｍ厚の断熱層を形成する。主金型とポリマーアロイの
界面に強靭で耐熱性に優れ、且つ、主金型の熱膨張係数
と極めて近似した熱膨張係数を有するポリイミドの薄膜
を設けることにより金型の耐久性は更に向上し、合成樹
脂のブロー成形に適した断熱層被覆金型になる。

【００７１】

【実施例３】エポキシ樹脂／ポリエーテルイミド／硬化
剤＝１００／３０／２６（重量比）に均一混合し、実施
例１と同様に主金型壁面に断熱層を形成する。該断熱層
は、相溶体の相分離により、エポキシ樹脂含量の多い相
とポリエーテルイミド含量の多い相が微分散したポリマ
ーアロイとなる。該ポリマーアロイはエポキシ樹脂単体
の硬化物に比較して、耐衝撃強度が３倍に増加し、該ポ
リマーアロイからなる断熱層被覆金型は、合成樹脂のブ
ロー成形に適した金型になる。

【００７２】

【発明の効果】耐久性に優れた厚肉の断熱層を被覆した
金型を提供することを可能にする。この金型を使用して
合成樹脂の射出成形やブロー成形を行うことにより、外
観良好な成形品を得ることができ大いに有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の断熱層を形成するポリマーアロイの
部分連結構造を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属からなる主金型の型キャビティを構
   成する型壁面に断熱層を被覆した金型において、該断熱
   層が、ガラス転移温度が１５０℃以上、破断伸度が１０
   ％以上で主鎖に芳香環を有する直鎖型高分子量重合体で
   ある耐熱性非結晶性樹脂と、熱硬化性樹脂硬化物とから
   なり、かつ両樹脂の混合比（耐熱性非結晶性樹脂／熱硬
   化性樹脂硬化物（重量比））が５０／５０〜５／９５で
   あるポリマーアロイで形成されていることを特徴とする
   合成樹脂成形用金型。
2. 【請求項２】 熱硬化性樹脂硬化物が、エポキシ樹脂硬
   化物及び／又はポリシアヌレートである請求項１記載の
   合成樹脂成形用金型。
3. 【請求項３】 ポリマーアロイが、耐熱性非結晶性樹脂
   と熱硬化性樹脂の相溶体から熱硬化性樹脂の硬化により
   相分離して形成され、かつ微分散した連結粒子構造又は
   部分連結粒子構造を有する請求項１又は２記載の合成樹
   脂成形用金型。