JPH08176055A - オキソ化合物の製造方法 - Google Patents
オキソ化合物の製造方法Info
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- JPH08176055A JPH08176055A JP34035994A JP34035994A JPH08176055A JP H08176055 A JPH08176055 A JP H08176055A JP 34035994 A JP34035994 A JP 34035994A JP 34035994 A JP34035994 A JP 34035994A JP H08176055 A JPH08176055 A JP H08176055A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/30—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation
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Abstract
(57)【要約】
【構成】少なくとも二級水酸基を有する化合物を水中、
酸性下、次亜塩素酸塩で処理することにより、二級水酸
基を選択的に酸化して対応するオキソ化合物を製造する
方法。 【効果】本発明の製造方法により、高価な触媒や特殊な
設備を必要とすることなく、二級水酸基と一級水酸基と
を併せもつ化合物の二級水酸基のみを、選択的にかつ高
収率で酸化することができる。
酸性下、次亜塩素酸塩で処理することにより、二級水酸
基を選択的に酸化して対応するオキソ化合物を製造する
方法。 【効果】本発明の製造方法により、高価な触媒や特殊な
設備を必要とすることなく、二級水酸基と一級水酸基と
を併せもつ化合物の二級水酸基のみを、選択的にかつ高
収率で酸化することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、二級水酸基の酸化によ
るオキソ化合物の製造方法に関する。より詳しくは、次
亜塩素酸塩による二級水酸基の選択的酸化によるオキソ
化合物の製造方法に関する。特に、一級水酸基と二級水
酸基を併せもつ化合物の二級水酸基のみを選択的に酸化
しオキソアルコールを製造する方法に関する。
るオキソ化合物の製造方法に関する。より詳しくは、次
亜塩素酸塩による二級水酸基の選択的酸化によるオキソ
化合物の製造方法に関する。特に、一級水酸基と二級水
酸基を併せもつ化合物の二級水酸基のみを選択的に酸化
しオキソアルコールを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、オキソアルコールの製造方法とし
ては、下記に挙げる方法などが知られている。
ては、下記に挙げる方法などが知られている。
【０００３】（Ａ）特開平４−３５６４３６号公報
【０００４】
【化３】
【０００５】（Ｂ）J.Org.Chem.,56,6233-6235(1991)
【０００６】
【化４】
【０００７】（Ｃ）特開昭５８−１０３３３６号公報
【０００８】
【化５】
【０００９】（Ｄ）J.Org.Chem.,45,2030(1980)
【００１０】
【化6 】
【００１１】（Ｅ）特開昭６３−１１９６８３号公報
【００１２】
【化７】
【００１３】（Ｆ）Tetrahedron,47,851-857(1991)
【００１４】
【化８】
【００１５】（Ｇ）特開昭６０−１８４０３８号公報
【００１６】
【化９】
【００１７】（Ｈ）特開昭５５−２０７２９号公報
【００１８】
【化１０】
【００１９】（Ｉ）Tetrahedron Lett.287,1974
【００２０】
【化１１】
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの製造
方法には、次のような欠点がある。（Ａ）の方法は、選
択性に欠けるため実用的ではない。（Ｂ）の方法は、パ
ーオキソタングストリン酸塩（ＰＣＷＣ）を用いてお
り、高価でしかも調製が困難であるため工業的には不利
である。（Ｃ）の方法は高価な触媒を使用する上、反応
収率が悪く、工業的には使用が困難である。（Ｄ）の方
法は、溶媒として酢酸を使用するため、反応終了液が酢
酸−水の混合溶媒となるため、ハンドリングが困難で工
業的には不利である。（Ｅ）の方法は、微生物を使用す
るため特殊な設備を必要とし、生産能力の面でも問題が
ある。（Ｆ）の方法は、電解反応であり、設備面でかな
りのコストがかかる。（Ｇ）の方法は、原料にアルデヒ
ドを用いるため、自動酸化を防ぐための管理を行わなけ
ればならない。また、仕込み量と収量から計算すると極
めて収率が悪いため実用的でない。（Ｈ）の方法は、高
価な触媒を使用して行っており、しかも収率が悪く、実
用的でない。（Ｉ）の方法は、スルホキシドを用いるた
め、工業的観点からみると臭気の問題がある。また、極
低温反応であるため、設備やユーティリティの面で問題
がある。
方法には、次のような欠点がある。（Ａ）の方法は、選
択性に欠けるため実用的ではない。（Ｂ）の方法は、パ
ーオキソタングストリン酸塩（ＰＣＷＣ）を用いてお
り、高価でしかも調製が困難であるため工業的には不利
である。（Ｃ）の方法は高価な触媒を使用する上、反応
収率が悪く、工業的には使用が困難である。（Ｄ）の方
法は、溶媒として酢酸を使用するため、反応終了液が酢
酸−水の混合溶媒となるため、ハンドリングが困難で工
業的には不利である。（Ｅ）の方法は、微生物を使用す
るため特殊な設備を必要とし、生産能力の面でも問題が
ある。（Ｆ）の方法は、電解反応であり、設備面でかな
りのコストがかかる。（Ｇ）の方法は、原料にアルデヒ
ドを用いるため、自動酸化を防ぐための管理を行わなけ
ればならない。また、仕込み量と収量から計算すると極
めて収率が悪いため実用的でない。（Ｈ）の方法は、高
価な触媒を使用して行っており、しかも収率が悪く、実
用的でない。（Ｉ）の方法は、スルホキシドを用いるた
め、工業的観点からみると臭気の問題がある。また、極
低温反応であるため、設備やユーティリティの面で問題
がある。
【００２２】従って、本発明の目的は、高価な触媒を使
用せず、特殊な設備も必要とせず、一級水酸基が共存し
ていても二級水酸基のみを選択的に酸化することができ
る二級水酸基の酸化法を提供することにある。
用せず、特殊な設備も必要とせず、一級水酸基が共存し
ていても二級水酸基のみを選択的に酸化することができ
る二級水酸基の酸化法を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】上記の情況に鑑み、本発
明者らは、オキソアルコールの工業的に有利な製造方法
を開発すべく鋭意研究を進めたところ、意外にも、水溶
媒中、室温、酸性下、無触媒で次亜塩素酸塩処理を行う
のみで、一級水酸基の共存下であっても、二級水酸基の
みを効率的に酸化できることを見出し、さらに研究を進
めて本発明を完成するに至った。
明者らは、オキソアルコールの工業的に有利な製造方法
を開発すべく鋭意研究を進めたところ、意外にも、水溶
媒中、室温、酸性下、無触媒で次亜塩素酸塩処理を行う
のみで、一級水酸基の共存下であっても、二級水酸基の
みを効率的に酸化できることを見出し、さらに研究を進
めて本発明を完成するに至った。
【００２４】即ち、本発明の要旨は、（１） 少なくと
も二級水酸基を有する化合物を水中、酸性下、次亜塩素
酸塩で処理することにより、二級水酸基を選択的に酸化
して対応するオキソ化合物を製造する方法、（２） 少
なくとも二級水酸基を有する化合物が、一般式（Ｉ）
も二級水酸基を有する化合物を水中、酸性下、次亜塩素
酸塩で処理することにより、二級水酸基を選択的に酸化
して対応するオキソ化合物を製造する方法、（２） 少
なくとも二級水酸基を有する化合物が、一般式（Ｉ）
【００２５】
【化１２】
【００２６】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ、一級水酸
基、三級水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素数１
〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル
基、及び／又はハロゲン原子を置換基として有すること
ある、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、また、Ｒ1
とＲ2 が結合して単環もしくは縮合多環の炭化水素環も
しくは複素環を形成していてもよい。）で表されるもの
であることを特徴とする前記（１）記載の方法、（３）
少なくとも二級水酸基を有する化合物が一般式（II)
基、三級水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素数１
〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル
基、及び／又はハロゲン原子を置換基として有すること
ある、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、また、Ｒ1
とＲ2 が結合して単環もしくは縮合多環の炭化水素環も
しくは複素環を形成していてもよい。）で表されるもの
であることを特徴とする前記（１）記載の方法、（３）
少なくとも二級水酸基を有する化合物が一般式（II)
【００２７】
【化１３】
【００２８】（式中、ｎは、２〜５を、Ｒ3 は水素原
子、一級水酸基、三級水酸基、ニトロ基、カルボキシル
基、及び／又はハロゲン原子を置換基として有すること
ある、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数１〜
２０のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基もしく
はそのエステル、又はハロゲン原子を表す。）で表され
るシクロアルカノールである前記（１）又は（２）記載
の方法、（４） 少なくとも二級水酸基を有する化合物
が２〜５個の二級水酸基を有する化合物である前記
（１）ないし（３）いずれかに記載の方法、並びに
（５） 次亜塩素酸塩が次亜塩素酸ナトリウムである、
前記（１）ないし（４）いずれかに記載の方法、に関す
る。
子、一級水酸基、三級水酸基、ニトロ基、カルボキシル
基、及び／又はハロゲン原子を置換基として有すること
ある、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数１〜
２０のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基もしく
はそのエステル、又はハロゲン原子を表す。）で表され
るシクロアルカノールである前記（１）又は（２）記載
の方法、（４） 少なくとも二級水酸基を有する化合物
が２〜５個の二級水酸基を有する化合物である前記
（１）ないし（３）いずれかに記載の方法、並びに
（５） 次亜塩素酸塩が次亜塩素酸ナトリウムである、
前記（１）ないし（４）いずれかに記載の方法、に関す
る。
【００２９】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明のオキソ化合物の製造方法において、少なくとも二
級水酸基を有する化合物としては、酸性の水溶液中、室
温で次亜塩素酸塩により攻撃される置換基または不飽和
結合等を有しない限り、特に限定されずに使用できる。
発明のオキソ化合物の製造方法において、少なくとも二
級水酸基を有する化合物としては、酸性の水溶液中、室
温で次亜塩素酸塩により攻撃される置換基または不飽和
結合等を有しない限り、特に限定されずに使用できる。
【００３０】本発明の方法では、二級水酸基のみが次亜
塩素酸塩によって酸化され、一級水酸基は、全く酸化さ
れない。従って、選択性は極めて高く、反応収率も高い
という特徴を有する。一つの化合物の中の二級水酸基の
数には制限はなく、全て酸化される。例えば、ｖｉｃ−
ジオールは、一方が二級水酸基、他方が一級水酸基であ
るときは、二級水酸基のみが酸化されてケトールを生成
し、両方とも二級水酸基の場合はジケトンが生成する。
水酸基相互間が離れている場合は、それぞれ独立に酸化
される。
塩素酸塩によって酸化され、一級水酸基は、全く酸化さ
れない。従って、選択性は極めて高く、反応収率も高い
という特徴を有する。一つの化合物の中の二級水酸基の
数には制限はなく、全て酸化される。例えば、ｖｉｃ−
ジオールは、一方が二級水酸基、他方が一級水酸基であ
るときは、二級水酸基のみが酸化されてケトールを生成
し、両方とも二級水酸基の場合はジケトンが生成する。
水酸基相互間が離れている場合は、それぞれ独立に酸化
される。
【００３１】少なくとも二級水酸基を有する化合物とし
ては、一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。式
中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基を含有するアルキル
基、炭素数３〜８のシクロアルキル基を含有するアルキ
ル基を表し、また、Ｒ1 とＲ2 が結合して単環もしくは
縮合多環の炭化水素環もしくは複素環を形成していても
よい。これらのＲ1 、Ｒ2 は、さらに一級水酸基、三級
水酸基、ニトロ基、カルボキシル基もしくはそのエステ
ル、及び／又はハロゲン原子等を置換基として有してい
てもよい。
ては、一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。式
中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基を含有するアルキル
基、炭素数３〜８のシクロアルキル基を含有するアルキ
ル基を表し、また、Ｒ1 とＲ2 が結合して単環もしくは
縮合多環の炭化水素環もしくは複素環を形成していても
よい。これらのＲ1 、Ｒ2 は、さらに一級水酸基、三級
水酸基、ニトロ基、カルボキシル基もしくはそのエステ
ル、及び／又はハロゲン原子等を置換基として有してい
てもよい。
【００３２】一般式（Ｉ）で表される化合物を具体的に
例示すると、Ｒ1 、Ｒ2 がアルキル基の場合は、１，２
−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−
ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−オク
タノール、２，４−ペンタンジオール、２−ブタノー
ル、２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタ
ノール、２−ノナノール、２−デカノール、２−ウンデ
カノール、２−ドデカノール、３−メチル−２−ブタノ
ール、４−メチル−２−ペンタノール、グリセリンが、
Ｒ1 、Ｒ2 の一方がアルキル基、他方がアルコキシ基含
有のアルキル基の場合は、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、１−エトキシ−２−プロパノールが、Ｒ1 、Ｒ2
の一方がアルキル基、他方が置換基を有するアルキル基
の場合は、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、γ
−オキシ吉草酸、δ−オキシカプロン酸、乳酸、２−ヒ
ドロキシブタン酸、３−クロロ−２−プロパノールが、
Ｒ1、Ｒ2 の両方に置換基を有する場合は、イソクエン
酸、リンゴ酸、３−クロロ−１，２−プロパンジオー
ル、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等が挙げられ
る。
例示すると、Ｒ1 、Ｒ2 がアルキル基の場合は、１，２
−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−
ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−オク
タノール、２，４−ペンタンジオール、２−ブタノー
ル、２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタ
ノール、２−ノナノール、２−デカノール、２−ウンデ
カノール、２−ドデカノール、３−メチル−２−ブタノ
ール、４−メチル−２−ペンタノール、グリセリンが、
Ｒ1 、Ｒ2 の一方がアルキル基、他方がアルコキシ基含
有のアルキル基の場合は、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、１−エトキシ−２−プロパノールが、Ｒ1 、Ｒ2
の一方がアルキル基、他方が置換基を有するアルキル基
の場合は、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、γ
−オキシ吉草酸、δ−オキシカプロン酸、乳酸、２−ヒ
ドロキシブタン酸、３−クロロ−２−プロパノールが、
Ｒ1、Ｒ2 の両方に置換基を有する場合は、イソクエン
酸、リンゴ酸、３−クロロ−１，２−プロパンジオー
ル、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等が挙げられ
る。
【００３３】本発明の方法によれば、一般式（II）で表
されるシクロアルカノールもよい原料となる。式中、ｎ
は、２〜５の整数を表し、Ｒ3 は水素原子、炭素数１〜
２のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ニト
ロ基、カルボキシル基もしくはそのエステル、又はハロ
ゲン原子を表す。炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
１〜２０のアルコキシ基は、水酸基、ニトロ基、カルボ
キシル基、及び／又はハロゲン原子で置換されていても
よい。具体的な化合物を例示すれば、シクロペンタノー
ル、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロ
オクタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
３−シクロペンタンジオール、メントール、４−エチル
シクロヘキサノール、３−メチルシクロペンタノール、
２−クロロシクロヘキサノール、４−メトキシシクロヘ
キサノール等が挙げられる。
されるシクロアルカノールもよい原料となる。式中、ｎ
は、２〜５の整数を表し、Ｒ3 は水素原子、炭素数１〜
２のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ニト
ロ基、カルボキシル基もしくはそのエステル、又はハロ
ゲン原子を表す。炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
１〜２０のアルコキシ基は、水酸基、ニトロ基、カルボ
キシル基、及び／又はハロゲン原子で置換されていても
よい。具体的な化合物を例示すれば、シクロペンタノー
ル、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロ
オクタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
３−シクロペンタンジオール、メントール、４−エチル
シクロヘキサノール、３−メチルシクロペンタノール、
２−クロロシクロヘキサノール、４−メトキシシクロヘ
キサノール等が挙げられる。
【００３４】本発明の反応によりこれらの原料化合物を
酸化する場合は、まず原料化合物をイオン交換水等の水
に溶解ないし懸濁する。この場合、仕込み濃度は、通常
１〜５０重量％であり、好ましくは１〜２０％である。
なお、反応溶媒としては、水とメタノール、エタノール
等の一級アルコールとの混合溶媒を使用することもでき
る。
酸化する場合は、まず原料化合物をイオン交換水等の水
に溶解ないし懸濁する。この場合、仕込み濃度は、通常
１〜５０重量％であり、好ましくは１〜２０％である。
なお、反応溶媒としては、水とメタノール、エタノール
等の一級アルコールとの混合溶媒を使用することもでき
る。
【００３５】本発明の方法に用いる次亜塩素酸塩として
は、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜
塩素酸カルシウム、又は次亜臭素酸ナトリウム等が挙げ
られる。なかでも、安価で入手が容易な次亜塩素酸ナト
リウムが好ましい。これらは、市販品（和光純薬社製）
をそのまま使用することが可能である。次亜塩素酸塩の
使用量は、原料化合物の二級水酸基当たり通常１．０〜
２．５当量、好ましくは１．０〜１．８当量である。
は、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜
塩素酸カルシウム、又は次亜臭素酸ナトリウム等が挙げ
られる。なかでも、安価で入手が容易な次亜塩素酸ナト
リウムが好ましい。これらは、市販品（和光純薬社製）
をそのまま使用することが可能である。次亜塩素酸塩の
使用量は、原料化合物の二級水酸基当たり通常１．０〜
２．５当量、好ましくは１．０〜１．８当量である。
【００３６】本発明の反応は、酸性下で行われる。反応
液のｐＨは、通常０．５〜７．０、好ましくは１．５〜
３．０である。これらの範囲よりもｐＨが高くなると、
反応速度が低下する傾向があり、ｐＨがこれらの範囲よ
りも低くなると収率が低下する傾向にある。原料化合物
を仕込んだ水溶液に次亜塩素酸塩を滴下してゆくと、ｐ
Ｈはアルカリ側に移行する。これを防止するためＨＣｌ
水を適時滴下し、ｐＨを上記の範囲に保ちつつ反応を行
う。
液のｐＨは、通常０．５〜７．０、好ましくは１．５〜
３．０である。これらの範囲よりもｐＨが高くなると、
反応速度が低下する傾向があり、ｐＨがこれらの範囲よ
りも低くなると収率が低下する傾向にある。原料化合物
を仕込んだ水溶液に次亜塩素酸塩を滴下してゆくと、ｐ
Ｈはアルカリ側に移行する。これを防止するためＨＣｌ
水を適時滴下し、ｐＨを上記の範囲に保ちつつ反応を行
う。
【００３７】本発明の反応の温度は、通常２０〜５０℃
であり、好ましくは２５〜４０℃である。反応温度がこ
の範囲を超えると反応収率の低下の傾向が生じ、この範
囲より低いと反応速度が低下する傾向がある。この反応
は発熱を伴うので、水浴等により冷却しながら反応させ
るのが好ましい。
であり、好ましくは２５〜４０℃である。反応温度がこ
の範囲を超えると反応収率の低下の傾向が生じ、この範
囲より低いと反応速度が低下する傾向がある。この反応
は発熱を伴うので、水浴等により冷却しながら反応させ
るのが好ましい。
【００３８】本発明の反応時間は、反応温度、原料の仕
込み濃度や基質の種類にもよるが、通常は１．５〜３０
時間である。反応の終点は薄層クロマトグラフィー、ガ
スクロマトグラフィー等で原料の消失を確認して定め
る。
込み濃度や基質の種類にもよるが、通常は１．５〜３０
時間である。反応の終点は薄層クロマトグラフィー、ガ
スクロマトグラフィー等で原料の消失を確認して定め
る。
【００３９】このようにして得られる反応液から目的の
生成物を単離するためには、通常の単離方法が使用でき
る。例えば、生成物の性質に応じて、精製蒸留、難溶性
の溶媒からの晶析、再結晶、あるいは各種クロマトグラ
フィーを採用できる。こうして得られた生成物は、融
点、沸点、ＩＲ、ＮＭＲスペクトル等によりその構造を
確認する。
生成物を単離するためには、通常の単離方法が使用でき
る。例えば、生成物の性質に応じて、精製蒸留、難溶性
の溶媒からの晶析、再結晶、あるいは各種クロマトグラ
フィーを採用できる。こうして得られた生成物は、融
点、沸点、ＩＲ、ＮＭＲスペクトル等によりその構造を
確認する。
【００４０】
【実施例】以下に、実施例により本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明は、これらの実施例に何等限定され
るものではない。
説明するが、本発明は、これらの実施例に何等限定され
るものではない。
【００４１】実施例１ １−ヒドロキシ−２−ブタノンの製造 ＮａＯＣｌ用滴下ロート、ｐＨ調製塩酸用滴下ロート、
ｐＨメーター、温度計を備え付けた１００ｍｌ四つ口フ
ラスコに、１，２−ブタンジオール５．０ｇ（０．０５
６モル）を水４５ｇに溶解した液を仕込み、ｐＨ調整用
の塩酸で系内のｐＨを１．０〜１．５に合わせ、ｐＨが
安定した後１．７ＮのＮａＯＣｌ水溶液３８．２ｍｌ
（０．０６７モル、１，２−ブタンジオールに対して
１．２当量）をゆっくり滴下した。ＮａＯＣｌを滴下す
ると、ｐＨは３〜４まで振れ、安定したのち徐々に戻
る。このときｐＨが７を超えないようにＮａＯＣｌの滴
下をコントロールする。滴下していくとＮａＯＣｌによ
りｐＨの戻りが悪くなるので、１Ｎの塩酸でｐＨを１．
３〜２．５に適宜調整した。滴下中発熱があるので、水
浴で冷却し、２９〜３１℃で反応を行った。約２５時間
かけて滴下を行った後、ガスクロマトグラフィーにより
原料の消失を確認し反応終点とした。ついで、１０％チ
オ硫酸ナトリウムで残存するＮａＯＣｌを分解し、塩化
メチレンで生成物を連続抽出した。集めた有機層を無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後、有機層を減圧
濃縮し、得られたオイルを蒸留精製して、収率９１．５
％で１−ヒドロキシ−２−ブタノンを得た。沸点１６０
℃。ＩＲ（ＫＢｒ）ν（ｃｍ-1）：３２００、１７２
０、１４３０、１２９０、１１７０、９２０。 1ＨＮＭ
Ｒ（６０ＭＨZ 、ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）：１．０５
（ｔ，３Ｈ）、２．４（ｑ，２Ｈ）、４．４（ｓ，２
Ｈ）、７．４（ｂｒ．ｓ，１Ｈ）。
ｐＨメーター、温度計を備え付けた１００ｍｌ四つ口フ
ラスコに、１，２−ブタンジオール５．０ｇ（０．０５
６モル）を水４５ｇに溶解した液を仕込み、ｐＨ調整用
の塩酸で系内のｐＨを１．０〜１．５に合わせ、ｐＨが
安定した後１．７ＮのＮａＯＣｌ水溶液３８．２ｍｌ
（０．０６７モル、１，２−ブタンジオールに対して
１．２当量）をゆっくり滴下した。ＮａＯＣｌを滴下す
ると、ｐＨは３〜４まで振れ、安定したのち徐々に戻
る。このときｐＨが７を超えないようにＮａＯＣｌの滴
下をコントロールする。滴下していくとＮａＯＣｌによ
りｐＨの戻りが悪くなるので、１Ｎの塩酸でｐＨを１．
３〜２．５に適宜調整した。滴下中発熱があるので、水
浴で冷却し、２９〜３１℃で反応を行った。約２５時間
かけて滴下を行った後、ガスクロマトグラフィーにより
原料の消失を確認し反応終点とした。ついで、１０％チ
オ硫酸ナトリウムで残存するＮａＯＣｌを分解し、塩化
メチレンで生成物を連続抽出した。集めた有機層を無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後、有機層を減圧
濃縮し、得られたオイルを蒸留精製して、収率９１．５
％で１−ヒドロキシ−２−ブタノンを得た。沸点１６０
℃。ＩＲ（ＫＢｒ）ν（ｃｍ-1）：３２００、１７２
０、１４３０、１２９０、１１７０、９２０。 1ＨＮＭ
Ｒ（６０ＭＨZ 、ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）：１．０５
（ｔ，３Ｈ）、２．４（ｑ，２Ｈ）、４．４（ｓ，２
Ｈ）、７．４（ｂｒ．ｓ，１Ｈ）。
【００４２】実施例２ ヒドロキシアセトンの製造 ＮａＯＣｌ用滴下ロート、ｐＨ調製塩酸用滴下ロート、
ｐＨメーター、温度計を備え付けた１００ｍｌ四つ口フ
ラスコに、１，２−プロパンジオール５．０ｇ（０．０
６６モル）を水４５ｇに溶解した液を仕込み、ｐＨ調整
用の塩酸で系内のｐＨを１．０〜１．５に合わせ、ｐＨ
が安定した後１．７ＮのＮａＯＣｌ水溶液５６．４４ｍ
ｌ（０．１０モル、１，２−プロパンジオールに対して
１．５当量）をゆっくり滴下した。ＮａＯＣｌを滴下す
ると、ｐＨは３〜４まで振れ、安定したのち徐々に戻
る。このときｐＨが７を超えないようにＮａＯＣｌの滴
下をコントロールする。滴下していくとＮａＯＣｌによ
りｐＨの戻りが悪くなるので、１Ｎの塩酸でｐＨを１．
８〜３．４に適宜調整した。滴下中発熱があるので、水
浴で冷却し、２９〜３６℃で反応を行った。約３０時間
かけて滴下を行った後、ガスクロマトグラフィーにより
原料の消失を確認し反応終点とした。ついで、１０％チ
オ硫酸ナトリウムで残存するＮａＯＣｌを分解し、塩化
メチレンで生成物を連続抽出した。集めた有機層を無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後、有機層を減圧
濃縮し、得られたオイルを蒸留精製して、収率９１．７
％でヒドロキシアセトンを得た。沸点１４５〜１４６
℃。ＩＲ（ＫＢｒ）ν（ｃｍ-1）：３２００、１７１
０、１４１０、１２９０。 1ＨＮＭＲ（６０ＭＨZ 、Ｃ
ＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）：２．１（ｓ，３Ｈ）、３．８
（ｓ，２Ｈ）、４．３（ｂｒ．ｓ，１Ｈ）。
ｐＨメーター、温度計を備え付けた１００ｍｌ四つ口フ
ラスコに、１，２−プロパンジオール５．０ｇ（０．０
６６モル）を水４５ｇに溶解した液を仕込み、ｐＨ調整
用の塩酸で系内のｐＨを１．０〜１．５に合わせ、ｐＨ
が安定した後１．７ＮのＮａＯＣｌ水溶液５６．４４ｍ
ｌ（０．１０モル、１，２−プロパンジオールに対して
１．５当量）をゆっくり滴下した。ＮａＯＣｌを滴下す
ると、ｐＨは３〜４まで振れ、安定したのち徐々に戻
る。このときｐＨが７を超えないようにＮａＯＣｌの滴
下をコントロールする。滴下していくとＮａＯＣｌによ
りｐＨの戻りが悪くなるので、１Ｎの塩酸でｐＨを１．
８〜３．４に適宜調整した。滴下中発熱があるので、水
浴で冷却し、２９〜３６℃で反応を行った。約３０時間
かけて滴下を行った後、ガスクロマトグラフィーにより
原料の消失を確認し反応終点とした。ついで、１０％チ
オ硫酸ナトリウムで残存するＮａＯＣｌを分解し、塩化
メチレンで生成物を連続抽出した。集めた有機層を無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後、有機層を減圧
濃縮し、得られたオイルを蒸留精製して、収率９１．７
％でヒドロキシアセトンを得た。沸点１４５〜１４６
℃。ＩＲ（ＫＢｒ）ν（ｃｍ-1）：３２００、１７１
０、１４１０、１２９０。 1ＨＮＭＲ（６０ＭＨZ 、Ｃ
ＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）：２．１（ｓ，３Ｈ）、３．８
（ｓ，２Ｈ）、４．３（ｂｒ．ｓ，１Ｈ）。
【００４３】実施例３ ４−ヒドロキシ−２−ブタノンの製造 ＮａＯＣｌ用滴下ロート、ｐＨ調製塩酸用滴下ロート、
ｐＨメーター、温度計を備え付けた１００ｍｌ四つ口フ
ラスコに、１，３−ブタンジオール５．０ｇ（０．０５
６モル）を水４５ｇに溶解した液を仕込み、ｐＨ調整用
の塩酸で系内のｐＨを１．０〜１．５に合わせ、ｐＨが
安定した後１．７ＮのＮａＯＣｌ水溶液３３．６８ｍｌ
（０．０６モル、１，３−ブタンジオールに対して１．
０６当量）をゆっくり滴下した。ＮａＯＣｌを滴下する
と、ｐＨは３〜４まで振れ、安定したのち徐々に戻る。
このときｐＨが７を超えないようにＮａＯＣｌの滴下を
コントロールする。滴下していくとＮａＯＣｌによりｐ
Ｈの戻りが悪くなるので、１Ｎの塩酸でｐＨを１．５〜
２．５に適宜調整した。滴下中発熱があるので、水浴で
冷却し、２５〜４０℃で反応を行った。約７５分間かけ
て滴下を行った後、ガスクロマトグラフィーにより原料
の消失を確認し反応終点とした。ついで、１０％チオ硫
酸ナトリウムで残存するＮａＯＣｌを分解し、塩化メチ
レンで生成物を連続抽出した。集めた有機層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、濾過した後、有機層を減圧濃縮
し、得られたオイルを蒸留精製して、収率８５．２％で
４−ヒドロキシ−２−ブタノンを得た。沸点１０９〜１
１０℃／３０ｍｍＨｇ。ＩＲ（ＫＢｒ）ν（ｃｍ-1）：
３１５０、１７２０、１４００、１１６０、９１０。 1
ＨＮＭＲ（６０ＭＨZ 、ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）：
１．４２（ｓ，３Ｈ）、２．６（ｔ，２Ｈ）、３．６
（ｍ，２Ｈ）、７．３（ｂｒ．ｓ，１Ｈ）。
ｐＨメーター、温度計を備え付けた１００ｍｌ四つ口フ
ラスコに、１，３−ブタンジオール５．０ｇ（０．０５
６モル）を水４５ｇに溶解した液を仕込み、ｐＨ調整用
の塩酸で系内のｐＨを１．０〜１．５に合わせ、ｐＨが
安定した後１．７ＮのＮａＯＣｌ水溶液３３．６８ｍｌ
（０．０６モル、１，３−ブタンジオールに対して１．
０６当量）をゆっくり滴下した。ＮａＯＣｌを滴下する
と、ｐＨは３〜４まで振れ、安定したのち徐々に戻る。
このときｐＨが７を超えないようにＮａＯＣｌの滴下を
コントロールする。滴下していくとＮａＯＣｌによりｐ
Ｈの戻りが悪くなるので、１Ｎの塩酸でｐＨを１．５〜
２．５に適宜調整した。滴下中発熱があるので、水浴で
冷却し、２５〜４０℃で反応を行った。約７５分間かけ
て滴下を行った後、ガスクロマトグラフィーにより原料
の消失を確認し反応終点とした。ついで、１０％チオ硫
酸ナトリウムで残存するＮａＯＣｌを分解し、塩化メチ
レンで生成物を連続抽出した。集めた有機層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、濾過した後、有機層を減圧濃縮
し、得られたオイルを蒸留精製して、収率８５．２％で
４−ヒドロキシ−２−ブタノンを得た。沸点１０９〜１
１０℃／３０ｍｍＨｇ。ＩＲ（ＫＢｒ）ν（ｃｍ-1）：
３１５０、１７２０、１４００、１１６０、９１０。 1
ＨＮＭＲ（６０ＭＨZ 、ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）：
１．４２（ｓ，３Ｈ）、２．６（ｔ，２Ｈ）、３．６
（ｍ，２Ｈ）、７．３（ｂｒ．ｓ，１Ｈ）。
【００４４】実施例４ ２，３−ブタンジオンの製造 ＮａＯＣｌ用滴下ロート、ｐＨ調製塩酸用滴下ロート、
ｐＨメーター、温度計を備え付けた１００ｍｌ四つ口フ
ラスコに、２，３−ブタンジオール５．０ｇ（０．０５
６モル）を水４５ｇに溶解した液を仕込み、ｐＨ調整用
の塩酸で系内のｐＨを１．０〜１．５に合わせ、ｐＨが
安定した後１．７ＮのＮａＯＣｌ水溶液３８．１３ｍｌ
（０．０６７モル、２，３−ブタンジオールに対して
１．２当量）をゆっくり滴下した。ＮａＯＣｌを滴下す
ると、ｐＨは３〜４まで振れ、安定したのち徐々に戻
る。このときｐＨが７を超えないようにＮａＯＣｌの滴
下をコントロールする。滴下していくとＮａＯＣｌによ
りｐＨの戻りが悪くなるので、１Ｎの塩酸でｐＨを１．
３〜２．２に適宜調整した。滴下中発熱があるので、水
浴で冷却し、２７〜３８℃で反応を行った。約１５時間
かけて滴下を行った後、ガスクロマトグラフィーにより
原料の消失を確認し反応終点とした。ついで、１０％チ
オ硫酸ナトリウムで残存するＮａＯＣｌを分解し、塩化
メチレンで生成物を連続抽出した。集めた有機層を無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後、有機層を減圧
濃縮し、得られたオイルを蒸留精製して、収率８４．２
％で２，３−ブタンジオンを得た。沸点８８℃。ＩＲ
（ＫＢｒ）ν（ｃｍ-1）：３０００、１７２０、１４１
０、１３５０、１１１０、９２０。 1ＨＮＭＲ（６０Ｍ
ＨZ 、ＣＣｌ4 ）δ（ｐｐｍ）：２．３（ｓ，６Ｈ）。
ｐＨメーター、温度計を備え付けた１００ｍｌ四つ口フ
ラスコに、２，３−ブタンジオール５．０ｇ（０．０５
６モル）を水４５ｇに溶解した液を仕込み、ｐＨ調整用
の塩酸で系内のｐＨを１．０〜１．５に合わせ、ｐＨが
安定した後１．７ＮのＮａＯＣｌ水溶液３８．１３ｍｌ
（０．０６７モル、２，３−ブタンジオールに対して
１．２当量）をゆっくり滴下した。ＮａＯＣｌを滴下す
ると、ｐＨは３〜４まで振れ、安定したのち徐々に戻
る。このときｐＨが７を超えないようにＮａＯＣｌの滴
下をコントロールする。滴下していくとＮａＯＣｌによ
りｐＨの戻りが悪くなるので、１Ｎの塩酸でｐＨを１．
３〜２．２に適宜調整した。滴下中発熱があるので、水
浴で冷却し、２７〜３８℃で反応を行った。約１５時間
かけて滴下を行った後、ガスクロマトグラフィーにより
原料の消失を確認し反応終点とした。ついで、１０％チ
オ硫酸ナトリウムで残存するＮａＯＣｌを分解し、塩化
メチレンで生成物を連続抽出した。集めた有機層を無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後、有機層を減圧
濃縮し、得られたオイルを蒸留精製して、収率８４．２
％で２，３−ブタンジオンを得た。沸点８８℃。ＩＲ
（ＫＢｒ）ν（ｃｍ-1）：３０００、１７２０、１４１
０、１３５０、１１１０、９２０。 1ＨＮＭＲ（６０Ｍ
ＨZ 、ＣＣｌ4 ）δ（ｐｐｍ）：２．３（ｓ，６Ｈ）。
【００４５】実施例５ ２−オクタノンの製造 ＮａＯＣｌ用滴下ロート、ｐＨ調製塩酸用滴下ロート、
ｐＨメーター、温度計を備え付けた１００ｍｌ四つ口フ
ラスコに、２−オクタノール５．０ｇ（０．０３８モ
ル）を水４５ｇに溶解した液を仕込み、ｐＨ調整用の塩
酸で系内のｐＨを１．０〜１．５に合わせ、ｐＨが安定
した後１．７ＮのＮａＯＣｌ水溶液２３．０９ｍｌ
（０．０４モル、２−オクタノールに対して１．０５当
量）をゆっくり滴下した。ＮａＯＣｌを滴下すると、ｐ
Ｈは３〜４まで振れ、安定したのち徐々に戻る。このと
きｐＨが７を超えないようにＮａＯＣｌの滴下をコント
ロールする。滴下していくとＮａＯＣｌによりｐＨの戻
りが悪くなるので、１Ｎの塩酸でｐＨを１．５〜３．０
に適宜調整した。滴下中発熱があるので、水浴で冷却
し、２５〜３８℃で反応を行った。約８時間かけて滴下
を行った後、ガスクロマトグラフィーにより原料の消失
を確認し反応終点とした。ついで、１０％チオ硫酸ナト
リウムで残存するＮａＯＣｌを分解し、塩化メチレンで
生成物を連続抽出した。集めた有機層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、濾過した後、有機層を減圧濃縮し、得
られたオイルを蒸留精製して、収率８９．６％で２−オ
クタノンを得た。沸点１７２〜１７３℃。ＩＲ（ＫＢ
ｒ）ν（ｃｍ-1）：２９６０、２９３０、２８６０、１
７２０、１４６５、１４１０、１３５５、１２２０、１
１６０、１１１５、９４５、７２０。 1ＨＮＭＲ（６０
ＭＨZ 、ＣＣｌ4 ）δ（ｐｐｍ）：０．９（ｔ，３
Ｈ）、１．１〜１．７（ｍ，８Ｈ）、２．１（ｓ，３
Ｈ）、２．４（ｔ，２Ｈ）。
ｐＨメーター、温度計を備え付けた１００ｍｌ四つ口フ
ラスコに、２−オクタノール５．０ｇ（０．０３８モ
ル）を水４５ｇに溶解した液を仕込み、ｐＨ調整用の塩
酸で系内のｐＨを１．０〜１．５に合わせ、ｐＨが安定
した後１．７ＮのＮａＯＣｌ水溶液２３．０９ｍｌ
（０．０４モル、２−オクタノールに対して１．０５当
量）をゆっくり滴下した。ＮａＯＣｌを滴下すると、ｐ
Ｈは３〜４まで振れ、安定したのち徐々に戻る。このと
きｐＨが７を超えないようにＮａＯＣｌの滴下をコント
ロールする。滴下していくとＮａＯＣｌによりｐＨの戻
りが悪くなるので、１Ｎの塩酸でｐＨを１．５〜３．０
に適宜調整した。滴下中発熱があるので、水浴で冷却
し、２５〜３８℃で反応を行った。約８時間かけて滴下
を行った後、ガスクロマトグラフィーにより原料の消失
を確認し反応終点とした。ついで、１０％チオ硫酸ナト
リウムで残存するＮａＯＣｌを分解し、塩化メチレンで
生成物を連続抽出した。集めた有機層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、濾過した後、有機層を減圧濃縮し、得
られたオイルを蒸留精製して、収率８９．６％で２−オ
クタノンを得た。沸点１７２〜１７３℃。ＩＲ（ＫＢ
ｒ）ν（ｃｍ-1）：２９６０、２９３０、２８６０、１
７２０、１４６５、１４１０、１３５５、１２２０、１
１６０、１１１５、９４５、７２０。 1ＨＮＭＲ（６０
ＭＨZ 、ＣＣｌ4 ）δ（ｐｐｍ）：０．９（ｔ，３
Ｈ）、１．１〜１．７（ｍ，８Ｈ）、２．１（ｓ，３
Ｈ）、２．４（ｔ，２Ｈ）。
【００４６】実施例６ シクロヘキサノンの製造 ＮａＯＣｌ用滴下ロート、ｐＨ調製塩酸用滴下ロート、
ｐＨメーター、温度計を備え付けた１００ｍｌ四つ口フ
ラスコに、シクロヘキサノール５．０ｇ（０．０５モ
ル）を水４５ｇに溶解した液を仕込み、ｐＨ調整用の塩
酸で系内のｐＨを１．０〜１．５に合わせ、ｐＨが安定
した後１．７ＮのＮａＯＣｌ水溶液３１．４５ｍｌ
（０．０５５モル、シクロヘキサノールに対して１．１
当量）をゆっくり滴下した。ＮａＯＣｌを滴下すると、
ｐＨは３〜４まで振れ、安定したのち徐々に戻る。この
ときｐＨが７を超えないようにＮａＯＣｌの滴下をコン
トロールする。滴下していくとＮａＯＣｌによりｐＨの
戻りが悪くなるので、１Ｎの塩酸でｐＨを１．８〜２．
５に適宜調整した。滴下中発熱があるので、水浴で冷却
し、２４〜３９℃で反応を行った。約９時間かけて滴下
を行った後、ガスクロマトグラフィーにより原料の消失
を確認し反応終点とした。ついで、１０％チオ硫酸ナト
リウムで残存するＮａＯＣｌを分解し、塩化メチレンで
生成物を連続抽出した。集めた有機層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、濾過した後、有機層を減圧濃縮し、得
られたオイルを蒸留精製して、収率９２．１％でシクロ
ヘキサノンを得た。沸点１５５℃。ＩＲ（ＫＢｒ）ν
（ｃｍ-1）：２９４０、２８６０、１７１０、１４５
０、１４３０、１３４０、１３１０、１２２０、１１２
０、１０４０、９００、８６０、７４０、６５０、４９
０。 1ＨＮＭＲ（６０ＭＨZ 、ＣＣｌ4 ）δ（ｐｐ
ｍ）：１．８（ｍ，４Ｈ）、２．３（ｍ，６Ｈ）。
ｐＨメーター、温度計を備え付けた１００ｍｌ四つ口フ
ラスコに、シクロヘキサノール５．０ｇ（０．０５モ
ル）を水４５ｇに溶解した液を仕込み、ｐＨ調整用の塩
酸で系内のｐＨを１．０〜１．５に合わせ、ｐＨが安定
した後１．７ＮのＮａＯＣｌ水溶液３１．４５ｍｌ
（０．０５５モル、シクロヘキサノールに対して１．１
当量）をゆっくり滴下した。ＮａＯＣｌを滴下すると、
ｐＨは３〜４まで振れ、安定したのち徐々に戻る。この
ときｐＨが７を超えないようにＮａＯＣｌの滴下をコン
トロールする。滴下していくとＮａＯＣｌによりｐＨの
戻りが悪くなるので、１Ｎの塩酸でｐＨを１．８〜２．
５に適宜調整した。滴下中発熱があるので、水浴で冷却
し、２４〜３９℃で反応を行った。約９時間かけて滴下
を行った後、ガスクロマトグラフィーにより原料の消失
を確認し反応終点とした。ついで、１０％チオ硫酸ナト
リウムで残存するＮａＯＣｌを分解し、塩化メチレンで
生成物を連続抽出した。集めた有機層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、濾過した後、有機層を減圧濃縮し、得
られたオイルを蒸留精製して、収率９２．１％でシクロ
ヘキサノンを得た。沸点１５５℃。ＩＲ（ＫＢｒ）ν
（ｃｍ-1）：２９４０、２８６０、１７１０、１４５
０、１４３０、１３４０、１３１０、１２２０、１１２
０、１０４０、９００、８６０、７４０、６５０、４９
０。 1ＨＮＭＲ（６０ＭＨZ 、ＣＣｌ4 ）δ（ｐｐ
ｍ）：１．８（ｍ，４Ｈ）、２．３（ｍ，６Ｈ）。
【００４７】実施例７ ２−オキソブタン酸の製造 ＮａＯＣｌ用滴下ロート、ｐＨ調製塩酸用滴下ロート、
ｐＨメーター、温度計を備え付けた１００ｍｌ四つ口フ
ラスコに、２−ヒドロキシブタン酸ナトリウム５．０ｇ
（０．０４モル）を水４５ｇに溶解した液を仕込み、ｐ
Ｈ調整用の塩酸で系内のｐＨを１．０〜１．５に合わ
せ、ｐＨが安定した後１．７ＮのＮａＯＣｌ水溶液４
０．６３ｍｌ（０．０７２モル、２−ヒドロキシブタン
酸ナトリウムに対して１．８当量）をゆっくり滴下し
た。ＮａＯＣｌを滴下すると、ｐＨは３〜４まで振れ、
安定したのち徐々に戻る。このときｐＨが７を超えない
ようにＮａＯＣｌの滴下をコントロールする。滴下して
いくとＮａＯＣｌによりｐＨの戻りが悪くなるので、１
Ｎの塩酸でｐＨを１．５〜２．５に適宜調整した。滴下
中発熱があるので、水浴で冷却し、２６〜３１℃で反応
を行った。約１２時間かけて滴下を行った後、ガスクロ
マトグラフィーにより原料の消失を確認し反応終点とし
た。ついで、１０％チオ硫酸ナトリウムで残存するＮａ
ＯＣｌを分解し、塩化メチレンで生成物を連続抽出し
た。集めた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾
過した後、有機層を減圧濃縮し、得られたオイルを蒸留
精製して、収率６９．０％で２−オキソブタン酸を得
た。沸点８４℃／２０ｍｍＨｇ。ＩＲ（ＫＢｒ）ν（ｃ
ｍ-1）：３０３０、２９４０、２６３０、１７５０、１
４７０、１３９０、１２１０、１０３０、９７０、８２
０、６６０。 1ＨＮＭＲ（６０ＭＨZ 、ＣＣｌ4 ）δ
（ｐｐｍ）：１．１（ｔ，３Ｈ）、２．９（ｄ，２
Ｈ）、９．５（ｂｒ．ｓ，１Ｈ）。
ｐＨメーター、温度計を備え付けた１００ｍｌ四つ口フ
ラスコに、２−ヒドロキシブタン酸ナトリウム５．０ｇ
（０．０４モル）を水４５ｇに溶解した液を仕込み、ｐ
Ｈ調整用の塩酸で系内のｐＨを１．０〜１．５に合わ
せ、ｐＨが安定した後１．７ＮのＮａＯＣｌ水溶液４
０．６３ｍｌ（０．０７２モル、２−ヒドロキシブタン
酸ナトリウムに対して１．８当量）をゆっくり滴下し
た。ＮａＯＣｌを滴下すると、ｐＨは３〜４まで振れ、
安定したのち徐々に戻る。このときｐＨが７を超えない
ようにＮａＯＣｌの滴下をコントロールする。滴下して
いくとＮａＯＣｌによりｐＨの戻りが悪くなるので、１
Ｎの塩酸でｐＨを１．５〜２．５に適宜調整した。滴下
中発熱があるので、水浴で冷却し、２６〜３１℃で反応
を行った。約１２時間かけて滴下を行った後、ガスクロ
マトグラフィーにより原料の消失を確認し反応終点とし
た。ついで、１０％チオ硫酸ナトリウムで残存するＮａ
ＯＣｌを分解し、塩化メチレンで生成物を連続抽出し
た。集めた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾
過した後、有機層を減圧濃縮し、得られたオイルを蒸留
精製して、収率６９．０％で２−オキソブタン酸を得
た。沸点８４℃／２０ｍｍＨｇ。ＩＲ（ＫＢｒ）ν（ｃ
ｍ-1）：３０３０、２９４０、２６３０、１７５０、１
４７０、１３９０、１２１０、１０３０、９７０、８２
０、６６０。 1ＨＮＭＲ（６０ＭＨZ 、ＣＣｌ4 ）δ
（ｐｐｍ）：１．１（ｔ，３Ｈ）、２．９（ｄ，２
Ｈ）、９．５（ｂｒ．ｓ，１Ｈ）。
【００４８】実施例８ １，３−ジクロロアセトンの製造 ＮａＯＣｌ用滴下ロート、ｐＨ調製塩酸用滴下ロート、
ｐＨメーター、温度計を備え付けた１００ｍｌ四つ口フ
ラスコに、１，３−ジクロロ−２−プロパノール５．０
ｇ（０．０３９モル）を水４５ｇに溶解した液を仕込
み、ｐＨ調整用の塩酸で系内のｐＨを２．０〜２．５に
合わせ、ｐＨが安定した後１．７ＮのＮａＯＣｌ水溶液
３１．４５ｍｌ（０．０５５モル、１，３−ジクロロ−
２−プロパノールに対して１．４当量）をゆっくり滴下
した。ＮａＯＣｌを滴下すると、ｐＨは３〜４まで振
れ、安定したのち徐々に戻る。このときｐＨが７を超え
ないようにＮａＯＣｌの滴下をコントロールする。滴下
していくとＮａＯＣｌによりｐＨの戻りが悪くなるの
で、１Ｎの塩酸でｐＨを２．０〜３．０に適宜調整し
た。滴下中発熱があるので、水浴で冷却し、３０〜３５
℃で反応を行った。約１４時間かけて滴下を行った後、
ガスクロマトグラフィーにより原料の消失を確認し反応
終点とした。ついで、１０％チオ硫酸ナトリウムで残存
するＮａＯＣｌを分解し、塩化メチレンで生成物を連続
抽出した。集めた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、濾過した後、有機層を減圧濃縮し、得られたオイル
を蒸留精製して、収率７８．０％で１，３−ジクロロア
セトンを得た。沸点８７〜８８℃／１２ｍｍＨｇ。ＩＲ
（ＫＢｒ）ν（ｃｍ-1）：２９４０、１７５０、１７３
０、１４００、１３００、１２８０、１１９０、１１１
０、９４０、８２０、７７０、６９０。 1ＨＮＭＲ（６
０ＭＨZ 、ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）：４．３（ｓ，４
Ｈ）。
ｐＨメーター、温度計を備え付けた１００ｍｌ四つ口フ
ラスコに、１，３−ジクロロ−２−プロパノール５．０
ｇ（０．０３９モル）を水４５ｇに溶解した液を仕込
み、ｐＨ調整用の塩酸で系内のｐＨを２．０〜２．５に
合わせ、ｐＨが安定した後１．７ＮのＮａＯＣｌ水溶液
３１．４５ｍｌ（０．０５５モル、１，３−ジクロロ−
２−プロパノールに対して１．４当量）をゆっくり滴下
した。ＮａＯＣｌを滴下すると、ｐＨは３〜４まで振
れ、安定したのち徐々に戻る。このときｐＨが７を超え
ないようにＮａＯＣｌの滴下をコントロールする。滴下
していくとＮａＯＣｌによりｐＨの戻りが悪くなるの
で、１Ｎの塩酸でｐＨを２．０〜３．０に適宜調整し
た。滴下中発熱があるので、水浴で冷却し、３０〜３５
℃で反応を行った。約１４時間かけて滴下を行った後、
ガスクロマトグラフィーにより原料の消失を確認し反応
終点とした。ついで、１０％チオ硫酸ナトリウムで残存
するＮａＯＣｌを分解し、塩化メチレンで生成物を連続
抽出した。集めた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、濾過した後、有機層を減圧濃縮し、得られたオイル
を蒸留精製して、収率７８．０％で１，３−ジクロロア
セトンを得た。沸点８７〜８８℃／１２ｍｍＨｇ。ＩＲ
（ＫＢｒ）ν（ｃｍ-1）：２９４０、１７５０、１７３
０、１４００、１３００、１２８０、１１９０、１１１
０、９４０、８２０、７７０、６９０。 1ＨＮＭＲ（６
０ＭＨZ 、ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）：４．３（ｓ，４
Ｈ）。
【００４９】
【発明の効果】本発明の製造方法により、高価な触媒や
特殊な設備を必要とすることなく、二級水酸基と一級水
酸基とを併せもつ化合物の二級水酸基のみを、選択的に
かつ高収率で酸化することができる。
特殊な設備を必要とすることなく、二級水酸基と一級水
酸基とを併せもつ化合物の二級水酸基のみを、選択的に
かつ高収率で酸化することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 49/175 Ａ 9049−4Ｈ 49/385 Ａ 9049−4Ｈ 49/487 51/373 9450−4Ｈ 59/01 9450−4Ｈ
Claims (5)
- 【請求項１】 少なくとも二級水酸基を有する化合物を
水中、酸性下、次亜塩素酸塩で処理することにより、二
級水酸基を選択的に酸化して対応するオキソ化合物を製
造する方法。 - 【請求項２】 少なくとも二級水酸基を有する化合物
が、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ、一級水酸基、三級水酸
基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアル
コキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、及び／又
はハロゲン原子を置換基として有することある、炭素数
１〜２０のアルキル基を表し、また、Ｒ1 とＲ2 が結合
して単環もしくは縮合多環の炭化水素環もしくは複素環
を形成していてもよい。）で表されるものであることを
特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 少なくとも二級水酸基を有する化合物が
一般式（II) 【化２】 （式中、ｎは、２〜５を、Ｒ3 は水素原子、一級水酸
基、三級水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、及び／又
はハロゲン原子を置換基として有することある、炭素数
１〜２０のアルキル基もしくは炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、ニトロ基、カルボキシル基もしくはそのエステ
ル、又はハロゲン原子を表す。）で表されるシクロアル
カノールである請求項１又は請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 少なくとも二級水酸基を有する化合物が
２〜５個の二級水酸基を有する化合物である請求項１な
いし請求項３いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 次亜塩素酸塩が次亜塩素酸ナトリウムで
ある、請求項１ないし請求項４いずれか１項に記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34035994A JPH08176055A (ja) | 1994-12-27 | 1994-12-27 | オキソ化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34035994A JPH08176055A (ja) | 1994-12-27 | 1994-12-27 | オキソ化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08176055A true JPH08176055A (ja) | 1996-07-09 |
Family
ID=18336190
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34035994A Pending JPH08176055A (ja) | 1994-12-27 | 1994-12-27 | オキソ化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08176055A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998000382A1 (en) * | 1996-07-02 | 1998-01-08 | Toray Industries, Inc. | Processes for the preparation of optically active ketones |
| JP2007008850A (ja) * | 2005-06-30 | 2007-01-18 | Koei Chem Co Ltd | モノヒドロキシアセトンの製造法 |
-
1994
- 1994-12-27 JP JP34035994A patent/JPH08176055A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998000382A1 (en) * | 1996-07-02 | 1998-01-08 | Toray Industries, Inc. | Processes for the preparation of optically active ketones |
| JP2007008850A (ja) * | 2005-06-30 | 2007-01-18 | Koei Chem Co Ltd | モノヒドロキシアセトンの製造法 |
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