JPS636053B2

JPS636053B2 -

Info

Publication number: JPS636053B2
Application number: JP55124944A
Authority: JP
Inventors: Ryoji Sato; Mitsuyo Senuma
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1980-09-09
Filing date: 1980-09-09
Publication date: 1988-02-08
Also published as: JPS5748931A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は炭素数５のアルコールから効率よくカ
ルボニル化合物を製造する方法に関し、さらに詳
しくは、高沸点のカルボン酸エステル系溶剤を使
用することにより効率よくカルボニル化合物を製
造する方法に関する。炭素数３から７の第一級アルコールまたは第二
級アルコールをルテニウム系酸化剤を用いて酸化
し、対応するカルボニル化合物を得る方法は公知
である（例えば、特開昭52−39611、JACS、80、
6682（1958）、Canadian J.Chem.、50、3741
（1972）、Tetrahedron Letters、No.47、4729
（1967））。而してかかる従来技術では、被酸化物のアルコ
ールを溶媒としての四塩化炭素に添加して反応を
行なうか、あるいは全く溶媒を用いないで反応を
行なつている例が多く、かつルテニウム系酸化剤
を用いる場合に予め酸化力を有するRuO₄、
Na₂RuO₄などの形態に成した後、これを安定に
保存する為の溶媒として四塩化炭素が好都合であ
るとして賞用されるこてが多い。また触媒量のルテニウム系酸化剤と次亜塩素酸
ナトリウムの如き酸化剤を併用する場合には、次
亜塩素酸ナトリウムの如き酸化剤により酸化を受
ける溶剤類は使用できず、そのため無溶媒系で反
応を実施するか、あるいはJCS、Perkin Ｉ、
1974、222の記述によれば、ｎ−オクタン、ドデ
カン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素ならば
使用可能とされている。しかしながらこれら従来技術で提唱されている
方法は、いずれも実際の工業的な合成法としては
不満足なものである。例えば四塩化炭素は次亜塩
素酸ナトリウムに対しては不活性であり、RuO₄
の分配に関しては水相の60倍にも達して極めて
RuO₄の保持力が大きいという利点を有するが、
一般に目的とする生成物に比較して沸点が低く、
溶剤と生成物との分離に際しては多量の溶剤を留
去せしめる必要があり、実際的な溶剤とは言い難
い。また溶媒を用いない場合は、目的生成物が副次
的な酸化反応を受け反応選択率が低下するという
結果をもたらす。例えば第二級アルコールからケ
トンが生成し、次いで次亜塩素酸ナトリウムの如
き酸化剤によるハロフオルム反応が生じる場合が
ある。さらに飽和炭化水素を溶媒とする場合、次の如
き欠点が認められる。すなわちU.A.Spitzerらに
よれば（J.O.C.40、2539（1975））、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオ
クタンがRuO₄と次亜塩素酸ナトリウムの存在下
で各々シクロペンタノンとグルタル酸、シクロヘ
キサノンとアジピン酸、シクロペンタノンとピメ
リン酸、シクロオクタノンとスベリン酸に酸化さ
れたと報告されており、これらシクロパラフイン
も決して安定な溶剤とはいえず、一方、オクタ
ン、ドデカンなどのパラフイン類は一般にアルコ
ール類との相溶性に乏しく、溶剤としての第一義
的役割を果すには不充分である。そこで本発明者らは従来技術のかかる欠点を改
良すべく鋭意検討を進めた結果、高沸点のカルボ
ン酸エステル系溶剤がルテニウム系酸化剤、次亜
塩素酸ナトリウムなどの酸化剤に対して充分に安
定であり、目的生成物との分離も容易であつて実
際的な生産効率の面からも好適であることを見出
し、本発明を完成するに到つた。即ち本発明の目的は、高純度のカルボニル化合
物を効率よく製造する方法を提供することにあ
り、かかる本発明の目的は、炭素数５の第一級ま
たは第二級アルコールを、沸点150℃以上のカル
ボン酸エステル系溶剤の存在下にルテニウム系酸
化触媒及び共酸化剤を用いてカルボニル化合物に
酸化せしめたのち、反応生成物を蒸留してカルボ
ニル化合物を低沸成分として留去せしめることに
よつて達成される。本発明において反応に供されるアルコールは炭
素数５の第一級または第二級アルコールであり、
具体的にはｎ−ペンタノール及びシクロペンタノ
ールが例示される。本発明においては、かかるア
ルコールをルテニウム系酸化触媒で酸化すること
により対応するカルボニル化合物（即ち、ｎ−ペ
ンタノールからはバレルアルデヒド及びｎ−吉草
酸、シクロペンタノールからはシクロペンタノ
ン）が得られる。この反応に用いられるルテニウ
ム系酸化触媒としては通常使用されているもので
あればいずれでもよく、具体的には四酸化ルテニ
ウム、ルテニウム酸塩（ルテニウム酸ナトリウ
ム、ルテニウム酸カリウムなど）、過ルテニウム
酸塩（過ルテニウム酸ナトリウム、過ルテニウム
酸カリウムなど）などが挙げられる。また、本発明においては、反応の進行に伴なつ
て失活するルテニウム系酸化触媒を再生使用する
ために共酸化剤を併用する。この共酸化剤は、二
酸化ルテニウム、三塩化ルテニウムなどの如き酸
化力のない低原子価のルテニウム化合物をルテニ
ウム系酸化触媒に酸化可能なものであればいずれ
でもよく、具体的には次亜塩素酸ナトリウム、塩
素酸ナトリウム、過酸素酸ナトリウム、過沃素酸
ナトリウム、塩素、過マンガン酸カリウム、過酢
酸などが挙げられる。なかでも操作の容易さ、経
済性などの面から次亜塩素酸ナトリウムが賞用さ
れる。かかるルテニウム系酸化触媒及び共酸化剤の使
用量は所望の生成物と最適収率に応じて適宜選択
すればよいが、通常は前者が被酸化物のアルコー
ルに対して0.1モル当量以下、好ましくは0.001〜
0.03モル当量が適当であり、後者は反応に必要な
化学量論的量の0.2〜５倍量、好ましくは0.5〜2.5
倍量である。またルテニウム系酸化触媒及び共酸
化剤の添加方法も適宜選択すればよく、具体的に
は前者の必要全量を予め仕込んだのち後者を順次
添加する方法、または両者を順次添加する方法が
賞用される。本発明においては、反応に際して沸点150℃以
上、好ましくは160℃以上の高沸点カルボン酸エ
ステル系溶剤（飽和脂肪族カルボン酸と飽和脂肪
族または飽和脂環族アルコールから構成されるエ
ステル）が使用される。かかる溶剤の具体的な例
としては、酢酸−２−エチルブチル、酢酸−２−
エチルヘキシル、プロピオン酸イソアミル、酪酸
−ｎ−ブチル、酪酸イソアミル、イソ吉草酸イソ
アミル、ｎ−吉草酸−ｎ−アミル、乳酸アミル、
酢酸シクロペンチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸
メチルシクロヘキシルなどが挙げられる。これらの溶剤は従来からこの反応に賞用されて
いる四塩化炭素と同等程度に安定であり、また炭
化水素系溶剤に比較するとアルコール類との相溶
性にすぐれ、かつ安定性の面でもすぐれている。
さらに本発明に用いる溶剤は目的とする生成物に
比較して高い沸点を有するため、生成物の蒸留の
分離に際して生成物を低沸成分として留出せしめ
ることができ、低沸点の溶剤を用いる従来法に比
較して高純度の生成物を効率よく得ることができ
る。とくに原料アルコールとしてｎ−ペンタノール
が存在するときは、ｎ−吉草酸−ｎアミルを溶剤
とすることが好ましく、この場合には反応中に副
生するｎ−吉草酸−ｎ−アミルを除去する必要が
なくなるばかりか、溶剤の工程上の損失を副生物
によつて補充できるという利点がある。本発明においては、かかる特定の溶剤を用いる
こと以外は常法に従つて反応が実施される。例え
ば、溶剤の使用量は通常被酸化物のアルコールに
対し等量以上、好ましくは1.2〜10倍量であり、
その使用量が多いほど目的生成物の選択性にすぐ
れるが、反応装置や溶剤回収装置が大きくなり実
際的ではなくなるので、最適な使用量を適宜選定
する。また反応は常圧または加圧下に通常０〜50
℃の温度で0.1〜５時間の反応時間で実施される
が、これらの条件によつて特に制限されるもので
はない。本発明においては、反応が終了したのちに常法
に従つて反応生成物を蒸留することにより、低沸
成分として目的とするカルボニル化合物が分離さ
れる。蒸留の方法及び条件はとくに制限されない
が、通常は生成物の熱的安定性、溶剤の沸点など
を考慮して減圧、常圧または加圧下で、好ましく
は10mmHg絶対圧から５気圧までの圧力を適宜選
択し、また還流比は成分の比揮発度、所望の純
度、回収率などを考慮して、好好ましくは0.5か
ら20までの値を採用して蒸留を実施することがで
きる。装置の形式は、回分式、連続式のいずれで
もよく、また、充填塔、棚段塔のいずれでもよ
い。以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。実施例１撹拌機を付したガラス製反応器にｎ−吉草酸−
ｎ−アミル（沸点204℃）100重量部とシクロペン
タノール13重量部を仕込んだのち、予め二酸化ル
テニウム・二水和物（RuO₂・2H2O）0.26重量部
（シクロペンタノール１モル当り0.01モルに相当）
を添加してから、有効塩素濃度10％の次亜塩素酸
ナトリウム水溶液161重量部（シクロペンタノー
ル１モル当り1.5モルに相当）を常圧常温（25〜
29℃）下に２時間にわたつて滴下した。反応後、有機相を水相と分離し、内径30mm、充
填層長1.5ｍ、マクマホンパツキング充填物を入
れた回分式蒸留塔を用い、減圧下（160mmHg絶対
圧）、還流比４から５で蒸留した。仕込み有機相100重量部（シクロペンタノン濃
度11.8重量％）に対して留出物Ａ（塔頂留出温度
60〜84℃）が1.69重量部（シクロペンタノン純度
99.74％）、留出物Ｂ（留出温度85℃）が9.13重量
部（シクロペンタノン純度99.9％）、留出物Ｃ（留
出温度90〜150℃）が0.94重量部（シクロペンタ
ノン含有率18.3％）を得た。缶液の温度は、当初
の130℃からら漸増し最終的に155℃となつた。留出物Ａ、Ｂで得られたシクロペンタノンは、
反応前に仕込んだシクロペンタノール100モルに
対し、その回収量が82.1モルに相当した。なお、
反応成績はシクロペンタノール転化率99.7％、シ
クロペンタノン選択率88.9％であつた。比較例１実施例１の反応条件において、溶剤をシクロヘ
キサン（沸点80.7℃）に変更した以外は同様に実
施したところ、シクロペンタノン生成の反応成績
はほぼ同等であつたが、シクロヘキサンが反応し
て生成したと思われるシクロヘキサノンが検出さ
れ（生成量はシクロヘキサン100モル当り2.6モル
に相当した）、またシクロヘキサンの消失割合は
仕込量の11.4％にも達した。比較例２実施例１と同様の反応を溶剤を用いないで実施
したところ、シクロペンタノール転化率70％でシ
クロペンタノン収率55％（選択率78.6％）、シク
ロペンタノール転化率95％でシクロペンタノン収
率54％（選択率56.8％）、シクロペンタノール転
化率100％でシクロペンタノール収率44％（選択
率44％）となり、転化率の増大とともに選択率は
急減した。実施例２ｎ−吉草酸アミル100重量部とｎ−ペンタノー
ル12重量部及び二酸化ルテニウム・二水和物（ｎ
−ペンタノール１モル当り0.0083モル）をガラス
製反応器に仕込み、撹拌しながら常温（25〜29
℃）で次亜塩素酸ナトリウム水溶液（ｎ−ペンタ
ノール１モル当り次亜塩素ナトリウムが1.25モル
に相当する量）を２時間にわたつて滴加した結
果、ｎ−ペンタノール転化率80％、バレルアルデ
ヒド収率49％の成績が得られた。反応終了後、有機相を分別し、実施例１と同様
の回分式蒸留装置を用い減圧下（300mmHg絶対
圧）、還流比4.0で蒸留、ｎ−ペンタノール29重量
％とバレルアルデヒド70％、低沸分１％を含む留
出物（仕込み有機相100重量当り6.9重量部に相
当）を得た。この留出物から未反応ｎ−ペンタノールを除去
するため、回分式蒸留装置で還流比3.0、減圧
（150mmHg絶対圧）の条件下で更に蒸留したとこ
ろ、96％純度のバレルアルデヒドが得られた。実施例３実施例１に準じて、溶剤に酢酸シクロペンチ
ル、被酸化物アルコールにシクロペンタノールを
用いたときの反応を実施したところ、シクロペン
タノール転化率100％でシクロペンタノン収率
91.2％の反応成績を得た。次いでこれを実施例１
に準じて蒸留し（還流比6.0、減圧320mmHg絶対
圧）、純度97％のシクロペンタノンを総合回収率
89％で得た。

Claims

【特許請求の範囲】１炭素数５の第一級または第二級アルコール
を、沸点150℃以上のカルボン酸エステル系溶剤
の存在下にルテニウム系酸化触媒及び共酸化剤を
用いてカルボニル化合物に酸化せしめた後、反応
生成物を蒸留して生成したカルボニル化合物を低
沸成分として留出せしめることを特徴とするカル
ボニル化合物の製造法。２アルコールがシクロペンタノールまたはｎ−
ペンタノールである特許請求の範囲第１項記載の
製造法。