JPH0585555B2 - - Google Patents
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- JPH0585555B2 JPH0585555B2 JP59147133A JP14713384A JPH0585555B2 JP H0585555 B2 JPH0585555 B2 JP H0585555B2 JP 59147133 A JP59147133 A JP 59147133A JP 14713384 A JP14713384 A JP 14713384A JP H0585555 B2 JPH0585555 B2 JP H0585555B2
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- Japan
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- formula
- meth
- urethane
- acrylate
- compound
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/10—Spiro-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/06—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes
- C08F299/065—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes from polyurethanes with side or terminal unsaturations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
- C08G18/3218—Polyhydroxy compounds containing cyclic groups having at least one oxygen atom in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Ａ 産業上の利用分野
本発明は新規なウレタン（メタ）アクリレート
化合物に関し、この化合物はジイソシアネートと
スピログルコールとの反応物に（メタ）アクリレ
ートを反応させることにより有利に得られる。更
に詳しく述べるならば、本発明の化合物は速硬化
性を有し硬度、強靱性及び密着性に優れた硬化物
を生成しうるものであつて、塗膜形成材、注型
材、封止剤、成形材料、シール材等として有用
な、新規なラジカル重合性ウレタン化合物に関す
るものである。 Ｂ 従来の技術 スピログリコールとジイソシアネートとの反応
物はU.S.P.2945008号明細書に記載されているが、
この反応物は（メタ）アクリロイル基を含まな
い。従つて本発明の化合物とは本質的に異なるも
のである。 また特公昭55−8013号、特開昭57−165422号及
び特開昭58−219214号等の公報にはウレタン（メ
タ）アクリレートに関し記載されている。しかし
これらには、 スピラン核
化合物に関し、この化合物はジイソシアネートと
スピログルコールとの反応物に（メタ）アクリレ
ートを反応させることにより有利に得られる。更
に詳しく述べるならば、本発明の化合物は速硬化
性を有し硬度、強靱性及び密着性に優れた硬化物
を生成しうるものであつて、塗膜形成材、注型
材、封止剤、成形材料、シール材等として有用
な、新規なラジカル重合性ウレタン化合物に関す
るものである。 Ｂ 従来の技術 スピログリコールとジイソシアネートとの反応
物はU.S.P.2945008号明細書に記載されているが、
この反応物は（メタ）アクリロイル基を含まな
い。従つて本発明の化合物とは本質的に異なるも
のである。 また特公昭55−8013号、特開昭57−165422号及
び特開昭58−219214号等の公報にはウレタン（メ
タ）アクリレートに関し記載されている。しかし
これらには、 スピラン核
【式】を含むウレ
タン（メタ）アクリレートについては何ら記載さ
れておらず、本発明の化合物とは本質的に異なる
ものである。 Ｃ 発明が解決しようとする問題点 最近、光硬化性樹脂は、塗料、インキ、接着
剤、レジスト等に広く利用されている。これは、
光硬化性樹脂が、塗膜の無溶剤化、硬化時間の短
縮、樹脂タンクライフの延長といつた利点を持
ち、時代の要請である省エネルギー、省力化、無
公害化を可能にするということが認識されてきた
からである。 現在、光硬化性樹脂の主成分である高分子量の
不飽和化合物である所謂プレポリマーには、大別
して不飽和ポリエステル型、エポキシ（メタ）ア
クリレート型、ウレタン（メタ）アクリレート
型、各種エステル（メタ）アクリレート型の４種
があるが、なかでもウレタン（メタ）アクリレー
トは、ウレタン基の分子間力により強靱な塗膜が
得られ、密着性、加工性も良いこと等のため、将
来的にも非常に有望である。 実際、ウレタン（メタ）アクリレートを製造す
る場合、イソシアネート基の反応性によつて多様
な変性が可能であつて、これを利用することによ
つて種々のニーズに合つた物性面での改良が期待
できる。 Ｄ 問題点を解決するための手段 このような状況に鑑み、本発明者等は、下記の
一般式（）
れておらず、本発明の化合物とは本質的に異なる
ものである。 Ｃ 発明が解決しようとする問題点 最近、光硬化性樹脂は、塗料、インキ、接着
剤、レジスト等に広く利用されている。これは、
光硬化性樹脂が、塗膜の無溶剤化、硬化時間の短
縮、樹脂タンクライフの延長といつた利点を持
ち、時代の要請である省エネルギー、省力化、無
公害化を可能にするということが認識されてきた
からである。 現在、光硬化性樹脂の主成分である高分子量の
不飽和化合物である所謂プレポリマーには、大別
して不飽和ポリエステル型、エポキシ（メタ）ア
クリレート型、ウレタン（メタ）アクリレート
型、各種エステル（メタ）アクリレート型の４種
があるが、なかでもウレタン（メタ）アクリレー
トは、ウレタン基の分子間力により強靱な塗膜が
得られ、密着性、加工性も良いこと等のため、将
来的にも非常に有望である。 実際、ウレタン（メタ）アクリレートを製造す
る場合、イソシアネート基の反応性によつて多様
な変性が可能であつて、これを利用することによ
つて種々のニーズに合つた物性面での改良が期待
できる。 Ｄ 問題点を解決するための手段 このような状況に鑑み、本発明者等は、下記の
一般式（）
【化】
〔式中、R1は−Ｈまたは−CH3
R2は炭素数１〜６の側鎖を有しまたは有し
ないアルキレン基、または
−（−CH2CH2−Ｏ−）n−CH2CH2−、
ｍ＝１〜５、
R3は
【式】
【式】
【式】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【式】
−（−CH2−）6−，
【化】
からなる群から選ばれた置換基。
ｎは化合物の分子量が5000以下になるように
１〜10の整数の中から選ばれた数。〕
で表わされる新規なウレタン（メタ）アクリレー
ト化合物を発見するに至つた。 Ｅ 作用および効果 この化合物は、ウレタン結合によつて硬度、強
靱性及び密着性に優れた硬化物を生成しうること
に加え、スピラン核
ト化合物を発見するに至つた。 Ｅ 作用および効果 この化合物は、ウレタン結合によつて硬度、強
靱性及び密着性に優れた硬化物を生成しうること
に加え、スピラン核
【式】を有するた
め、耐候性、耐トラツキング性にも優れることが
期待される。 本発明のウレタン（メタ）アクリレート化合物
は、例えば一般式（）で表わされるジイソシア
ネートと（）で表わされるスピログリコールと
を 〔Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−R3−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ〕 …（）
期待される。 本発明のウレタン（メタ）アクリレート化合物
は、例えば一般式（）で表わされるジイソシア
ネートと（）で表わされるスピログリコールと
を 〔Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−R3−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ〕 …（）
【化】
下記のように反応させて、一般式（）で表わ
される化合物Ａをつくり、
される化合物Ａをつくり、
【化】
この化合物Ａに、下記の一般式（）で表わさ
れる（メタ）アクリレートを
れる（メタ）アクリレートを
【化】
（R1，R2は一般式（）における場合と同じ
意味をもつ） 下記のように反応させることにより製造され
る。
意味をもつ） 下記のように反応させることにより製造され
る。
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた１の４つ
口フラスコに、２，４−トリレンジイソシアネー
ト（TDI）〔東京化成(株)製〕261ｇ（1.5モル）と、
スピログリコール〔三菱瓦斯化学(株)製〕304ｇ
（1.0モル）及びテトラヒドロフラン（THF）500
mlを加えた。次に、ジブチルスズジラウレート
0.2ｇを加え加熱した。反応開始と同時に発熱す
るが、反応時の最高温度は72℃であつた。発熱に
よる温度上昇が終つたのち、60℃で約２時間攪拌
を続けた。得られた反応物にヒドロキノンモノメ
チルエーテル（MEHQ）0.02ｇ、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート（HEA）116ｇ（1.0モル）
を加えた。この際も反応時の最高温度は70℃であ
つた。発熱が終つた後、さらに60℃で約１時間攪
拌を続けた。得られた反応物は、エバポレーター
でTHFを留去してから、40℃で３時間減圧乾燥
（５mmHg）させることにより、固体状の淡黄色物
質１を得た。 この淡黄色物質１は、IRスペクトル（第１図）
を解説すると以下のようになつた。 3330cm-1｝Ｎ−Ｈの伸縮振動による吸収 2960cm-1 2830cm-1脂肪族Ｃ−Ｈの伸縮振動 1720cm-1付近ウレタン結合のＣ＝Ｏ及びアクリ
ロイル基のエステル結合 1610cm-1 1590cm-1ベンゼン核Ｃ＝Ｃ伸縮振動 イソシアネート基の吸収2270-1cmは全くみられ
なかつた。またゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフイー（GPC）より、ピーク数は３つであり、
未反応モノマーであるTDI、スピログリコール、
HEAは全く検出されなかつた。軟化温度は51〜
52℃であつた。 従つて、この淡黄色物質１は、
口フラスコに、２，４−トリレンジイソシアネー
ト（TDI）〔東京化成(株)製〕261ｇ（1.5モル）と、
スピログリコール〔三菱瓦斯化学(株)製〕304ｇ
（1.0モル）及びテトラヒドロフラン（THF）500
mlを加えた。次に、ジブチルスズジラウレート
0.2ｇを加え加熱した。反応開始と同時に発熱す
るが、反応時の最高温度は72℃であつた。発熱に
よる温度上昇が終つたのち、60℃で約２時間攪拌
を続けた。得られた反応物にヒドロキノンモノメ
チルエーテル（MEHQ）0.02ｇ、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート（HEA）116ｇ（1.0モル）
を加えた。この際も反応時の最高温度は70℃であ
つた。発熱が終つた後、さらに60℃で約１時間攪
拌を続けた。得られた反応物は、エバポレーター
でTHFを留去してから、40℃で３時間減圧乾燥
（５mmHg）させることにより、固体状の淡黄色物
質１を得た。 この淡黄色物質１は、IRスペクトル（第１図）
を解説すると以下のようになつた。 3330cm-1｝Ｎ−Ｈの伸縮振動による吸収 2960cm-1 2830cm-1脂肪族Ｃ−Ｈの伸縮振動 1720cm-1付近ウレタン結合のＣ＝Ｏ及びアクリ
ロイル基のエステル結合 1610cm-1 1590cm-1ベンゼン核Ｃ＝Ｃ伸縮振動 イソシアネート基の吸収2270-1cmは全くみられ
なかつた。またゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフイー（GPC）より、ピーク数は３つであり、
未反応モノマーであるTDI、スピログリコール、
HEAは全く検出されなかつた。軟化温度は51〜
52℃であつた。 従つて、この淡黄色物質１は、
実施例１の２，４−トリレンジイソシアネート
を、ヘキサメチレンジイソシアネートに変えた。
それ以外は、実施例１と同様に行なつた。その結
果、固体状の白色物質２を得た。融点は、85〜86
℃であつた。 この白色物質２は、実施例１と同様の分析を行
なつた結果、下記の構造のものであることがわか
つた。
を、ヘキサメチレンジイソシアネートに変えた。
それ以外は、実施例１と同様に行なつた。その結
果、固体状の白色物質２を得た。融点は、85〜86
℃であつた。 この白色物質２は、実施例１と同様の分析を行
なつた結果、下記の構造のものであることがわか
つた。
実施例１の２，４−トリレンジイソシアネート
を、４，４−ジフエニルメタンジイソシアネート
（MDI）に変え、それ以外は実施例１と同様に行
なつた。その結果、固体状の淡黄色物質３を得
た。融点は75〜76℃であつた。 この淡黄色物質３は、実施例１と同様の分析を
行なつた結果、下記の構造のものであることがわ
かつた。
を、４，４−ジフエニルメタンジイソシアネート
（MDI）に変え、それ以外は実施例１と同様に行
なつた。その結果、固体状の淡黄色物質３を得
た。融点は75〜76℃であつた。 この淡黄色物質３は、実施例１と同様の分析を
行なつた結果、下記の構造のものであることがわ
かつた。
実施例１の２，４−トリレンジイソシアネート
を、イソホロンジイソシアネート（IPDI）に変
え、それ以外は、実施例１と同様に行なつた。そ
の結果、固体状の白色物質４を得た。融点は49〜
50℃であつた。 この白色物質４は実施例１と同様の分析を行な
つた結果、下記の構造のものであることがわかつ
た。
を、イソホロンジイソシアネート（IPDI）に変
え、それ以外は、実施例１と同様に行なつた。そ
の結果、固体状の白色物質４を得た。融点は49〜
50℃であつた。 この白色物質４は実施例１と同様の分析を行な
つた結果、下記の構造のものであることがわかつ
た。
第１図は本発明の実施例１で得られた本発明物
質１のIRスペクトルを示す図表である。
質１のIRスペクトルを示す図表である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式 【化】 〔式中、R1は−Ｈまたは−CH3 R2は炭素数１〜６の側鎖を有しまたは有し ないアルキレン基、または −（−CH2CH2−Ｏ−）n−CH2CH2−、 ｍ＝１〜５、 R3は【式】 【式】【式】 【式】 【化】 【化】 【化】 【化】 【化】 【化】 【式】【式】 −（−CH2−）6−， 【化】 からなる群から選ばれた置換基。 ｎは化合物の分子量が5000以下になるように １〜10の整数の中から選ばれた数。〕 で表わされる新規なウレタン（メタ）アクリレー
ト化合物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14713384A JPS6127988A (ja) | 1984-07-16 | 1984-07-16 | ウレタン（メタ）アクリレ−ト化合物 |
| US06/746,314 US4587352A (en) | 1984-07-16 | 1985-06-19 | Urethane (meth)acrylate compounds |
| GB08515816A GB2162841B (en) | 1984-07-16 | 1985-06-21 | Urethane acrylate and methacrylate compounds |
| DE19853524507 DE3524507A1 (de) | 1984-07-16 | 1985-07-09 | Urethan-(meth)acrylat-verbindungen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14713384A JPS6127988A (ja) | 1984-07-16 | 1984-07-16 | ウレタン（メタ）アクリレ−ト化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6127988A JPS6127988A (ja) | 1986-02-07 |
| JPH0585555B2 true JPH0585555B2 (ja) | 1993-12-07 |
Family
ID=15423308
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14713384A Granted JPS6127988A (ja) | 1984-07-16 | 1984-07-16 | ウレタン（メタ）アクリレ−ト化合物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4587352A (ja) |
| JP (1) | JPS6127988A (ja) |
| DE (1) | DE3524507A1 (ja) |
| GB (1) | GB2162841B (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101981072A (zh) * | 2008-03-31 | 2011-02-23 | 日立化成高分子株式会社 | 聚氨酯(甲基)丙烯酸酯组合物及密封材料 |
| SE537631C2 (sv) * | 2013-04-22 | 2015-08-25 | Perstorp Ab | En uretanakrylat vilken är en reaktionsprodukt av en diolkomponent A, en komponent B med akrylomättnad samt en isocyanatkomponent C, där A innefattar alkoxylerad 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]- undekan-3,9-dialkanol. |
| TWI683833B (zh) * | 2014-08-11 | 2020-02-01 | 美商盧伯利索先進材料有限公司 | 具高耐熱性之水分蒸氣穿透性熱塑性聚胺基甲酸酯、其製備方法及其應用 |
| CA2957835C (en) * | 2014-08-11 | 2022-09-20 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Thermoplastic polyurethane with high heat resistance |
| CN113929862B (zh) * | 2021-11-04 | 2023-06-20 | 尼伦化学(上海)有限公司 | 一种可快速结晶、高伸长率的tpu颗粒及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2945008A (en) * | 1956-08-23 | 1960-07-12 | Eastman Kodak Co | Condensation polymers derived from spiroglycols |
| JPS5850620B2 (ja) * | 1976-07-09 | 1983-11-11 | 昭和高分子株式会社 | 硬化可能な樹脂の製造方法 |
-
1984
- 1984-07-16 JP JP14713384A patent/JPS6127988A/ja active Granted
-
1985
- 1985-06-19 US US06/746,314 patent/US4587352A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-06-21 GB GB08515816A patent/GB2162841B/en not_active Expired
- 1985-07-09 DE DE19853524507 patent/DE3524507A1/de active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3524507C2 (ja) | 1989-10-19 |
| JPS6127988A (ja) | 1986-02-07 |
| DE3524507A1 (de) | 1986-01-16 |
| GB2162841B (en) | 1987-07-22 |
| GB2162841A (en) | 1986-02-12 |
| US4587352A (en) | 1986-05-06 |
| GB8515816D0 (en) | 1985-07-24 |
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