JPH08176164A - アリールリン酸クロライド類の製造方法 - Google Patents
アリールリン酸クロライド類の製造方法Info
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- JPH08176164A JPH08176164A JP33459994A JP33459994A JPH08176164A JP H08176164 A JPH08176164 A JP H08176164A JP 33459994 A JP33459994 A JP 33459994A JP 33459994 A JP33459994 A JP 33459994A JP H08176164 A JPH08176164 A JP H08176164A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 アリールリン酸ジクロライドまたはジアリー
ルリン酸クロライドを高選択でかつ高収率で製造する方
法を提供する。 【構成】 フェノールもしくは置換フェノールとオキシ
塩化リンを第４級ホスホニウム塩を触媒として反応さ
せ、アリールリン酸ジクロライドまたはジアリールリン
酸クロライドを製造する方法。
ルリン酸クロライドを高選択でかつ高収率で製造する方
法を提供する。 【構成】 フェノールもしくは置換フェノールとオキシ
塩化リンを第４級ホスホニウム塩を触媒として反応さ
せ、アリールリン酸ジクロライドまたはジアリールリン
酸クロライドを製造する方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬、農薬、可塑剤、
合成繊維の難燃剤等の中間体として有用なアリールリン
酸クロライド類、特にアリールリン酸ジクロライドまた
はジアリールリン酸クロライドの新規な製造方法に関す
る。
合成繊維の難燃剤等の中間体として有用なアリールリン
酸クロライド類、特にアリールリン酸ジクロライドまた
はジアリールリン酸クロライドの新規な製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、アリールリン酸クロライド類の製
造方法としては、フェノール類とオキシ塩化リンを無触
媒下で反応させる方法（Ｂｅｒ．７２．２１２１頁（１
９３９年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７８，２５
６８〜２５６９頁（１９５６年）、米国特許第２，８４
４，５８２号、Ｔｒｕｄｙ Ｔａｌｌｉｎ． Ｐｏｌｉ
ｔｅｋｈ．Ｉｎｓｔ．Ｓｅｒ．Ａ．Ｎｏ．９７，１６６
２〜１６８２頁．（１９５８年））、及び金属塩化物、
アミン類その他各種の触媒の存在下に反応させる方法が
知られている。
造方法としては、フェノール類とオキシ塩化リンを無触
媒下で反応させる方法（Ｂｅｒ．７２．２１２１頁（１
９３９年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７８，２５
６８〜２５６９頁（１９５６年）、米国特許第２，８４
４，５８２号、Ｔｒｕｄｙ Ｔａｌｌｉｎ． Ｐｏｌｉ
ｔｅｋｈ．Ｉｎｓｔ．Ｓｅｒ．Ａ．Ｎｏ．９７，１６６
２〜１６８２頁．（１９５８年））、及び金属塩化物、
アミン類その他各種の触媒の存在下に反応させる方法が
知られている。
【０００３】金属塩化物を触媒として用いる方法として
は、例えば塩化アルミニウム（Ｔｒｕｄｙ Ｔａｌｌｉ
ｎ．Ｐｏｌｉｔｅｋｈ．Ｉｎｓｔ．Ｓｅｒ．Ｎｏ．Ａ．
９７，１６６２〜１６８２頁（１９５８年）、Ｎｅｔ
ｈ．Ａｐｌｌ．６，６１１頁、２９８頁（１９６７
年）、Ｍｅｔｏｄｙ Ｐｏｌｕｃｋ．Ｋｈｉｍ．Ｒｅａ
ｋｔｉｖｏｖ．Ｐｒｅｐ．Ｎｏ．１８，２０７〜２０９
頁（１９６９年））、塩化ナトリウム、塩化カルシウ
ム、塩化カリウム（Ｚｈｕｒ．Ｏｂｓｃｈｅｉ．ｋｈｉ
ｍ．２６，３０６０〜３０６６頁（１９６６年））等を
触媒として用いる方法が挙げられる。
は、例えば塩化アルミニウム（Ｔｒｕｄｙ Ｔａｌｌｉ
ｎ．Ｐｏｌｉｔｅｋｈ．Ｉｎｓｔ．Ｓｅｒ．Ｎｏ．Ａ．
９７，１６６２〜１６８２頁（１９５８年）、Ｎｅｔ
ｈ．Ａｐｌｌ．６，６１１頁、２９８頁（１９６７
年）、Ｍｅｔｏｄｙ Ｐｏｌｕｃｋ．Ｋｈｉｍ．Ｒｅａ
ｋｔｉｖｏｖ．Ｐｒｅｐ．Ｎｏ．１８，２０７〜２０９
頁（１９６９年））、塩化ナトリウム、塩化カルシウ
ム、塩化カリウム（Ｚｈｕｒ．Ｏｂｓｃｈｅｉ．ｋｈｉ
ｍ．２６，３０６０〜３０６６頁（１９６６年））等を
触媒として用いる方法が挙げられる。
【０００４】アミン類を触媒として用いる方法として
は、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、１−メチルイミ
ダゾール、ジエチルアミン塩酸塩、ピリジン（米国特許
第３，９６５，２２０号）等を触媒として用いる方法が
挙げられる。
は、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、１−メチルイミ
ダゾール、ジエチルアミン塩酸塩、ピリジン（米国特許
第３，９６５，２２０号）等を触媒として用いる方法が
挙げられる。
【０００５】その他の触媒としては、例えば尿素、１，
１，３，３−テトラメチル尿素、１，３−ジフェニル尿
素等の尿素類（米国特許第３，７７２，４１４号（１９
７３年））、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫
酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等のアンモニウム塩
（Ｇｅｒ．Ｏｆｆｅｎｎ．２，２３０頁、９１３頁（１
９７２年））、第４級アンモニウム塩（特開平５−１３
２４９１号公報）、エチル−Ｎ−エチルカーバメート、
イソプロピルカーバメート、エチル−Ｎ−フェニルカー
バメート等のカーバメート類（Ｇｅｒ．Ｏｆｆｅｎｎ．
２，２３０頁、９１２頁（１９７２年））、Ｎ−メチル
ピロリドン（米国特許第３，７９０，６４９号）、マグ
ネシウム（Ｂｒｉｌ．７３４頁、７６４頁（１９５５
年）、Ｐｒ．Ｎａｕｋ．Ｌｎｓｔ．Ｔｅｃｈｎａｌ Ｏ
ｒｇ．Ｔｗｏｒｚｙｗ．Ｓｚｉｕｃｚｎｙｃｈ Ｐｏｌ
ｉｔｅｃｈ．Ｗｒｏｃｌａｗ．１７，３〜２２頁（１９
７５年））等の触媒を用いる方法、或いは酸化マグネシ
ウムを触媒としてフェノール対オキシ塩化リンのモル比
で０．３３で反応させフェニルリン酸クロライドをそれ
ぞれ選択的に製造する方法（Ｇｅｒ．（Ｅａｓｔ）１３
４，１０４頁（１９７９年））が知られている。
１，３，３−テトラメチル尿素、１，３−ジフェニル尿
素等の尿素類（米国特許第３，７７２，４１４号（１９
７３年））、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫
酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等のアンモニウム塩
（Ｇｅｒ．Ｏｆｆｅｎｎ．２，２３０頁、９１３頁（１
９７２年））、第４級アンモニウム塩（特開平５−１３
２４９１号公報）、エチル−Ｎ−エチルカーバメート、
イソプロピルカーバメート、エチル−Ｎ−フェニルカー
バメート等のカーバメート類（Ｇｅｒ．Ｏｆｆｅｎｎ．
２，２３０頁、９１２頁（１９７２年））、Ｎ−メチル
ピロリドン（米国特許第３，７９０，６４９号）、マグ
ネシウム（Ｂｒｉｌ．７３４頁、７６４頁（１９５５
年）、Ｐｒ．Ｎａｕｋ．Ｌｎｓｔ．Ｔｅｃｈｎａｌ Ｏ
ｒｇ．Ｔｗｏｒｚｙｗ．Ｓｚｉｕｃｚｎｙｃｈ Ｐｏｌ
ｉｔｅｃｈ．Ｗｒｏｃｌａｗ．１７，３〜２２頁（１９
７５年））等の触媒を用いる方法、或いは酸化マグネシ
ウムを触媒としてフェノール対オキシ塩化リンのモル比
で０．３３で反応させフェニルリン酸クロライドをそれ
ぞれ選択的に製造する方法（Ｇｅｒ．（Ｅａｓｔ）１３
４，１０４頁（１９７９年））が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
た従来技術において、無触媒で反応をおこなった場合、
反応速度が遅くなり、原料のフェノール類とオキシ塩化
リンが未反応で残り易く、トリアリールホスフェート類
の副生物が多量に生成され、本発明の目的物質であるモ
ノまたはジアリールホスフェートの収量が低くなる。塩
化アルミニウムを触媒として用いた場合、アルミニウム
化合物が反応器内壁に付着して反応後の処理がめんどう
になり、酸化マグネシウムを触媒として用いた場合に
は、オキシ塩化リンが未反応物質として残存し、マグネ
シウムを触媒として用いた場合には、熱、水、塩酸等の
酸性物質との接触により、水素ガスを発生し大変危険を
ともなう。また、それ以外の触媒を用いた場合において
も、無触媒の場合に比べて反応速度が速くなるが、トリ
アリールホスフェート類の副生成物が多量に生成される
という欠点があった。
た従来技術において、無触媒で反応をおこなった場合、
反応速度が遅くなり、原料のフェノール類とオキシ塩化
リンが未反応で残り易く、トリアリールホスフェート類
の副生物が多量に生成され、本発明の目的物質であるモ
ノまたはジアリールホスフェートの収量が低くなる。塩
化アルミニウムを触媒として用いた場合、アルミニウム
化合物が反応器内壁に付着して反応後の処理がめんどう
になり、酸化マグネシウムを触媒として用いた場合に
は、オキシ塩化リンが未反応物質として残存し、マグネ
シウムを触媒として用いた場合には、熱、水、塩酸等の
酸性物質との接触により、水素ガスを発生し大変危険を
ともなう。また、それ以外の触媒を用いた場合において
も、無触媒の場合に比べて反応速度が速くなるが、トリ
アリールホスフェート類の副生成物が多量に生成される
という欠点があった。
【０００７】本発明者らは前記事実に鑑み、鋭意研究を
重ねた結果、フェノール類とオキシ塩化リンとを第４級
ホスホニウム塩を触媒として反応させることにより、ト
リアリールホスフェートの生成を抑制し、未反応のオキ
シ塩化リンも残存せずに、工業的に簡便な操作により、
目的物のアリールリン酸クロライド類としてアリールリ
ン酸ジクロライドまたはジアリールリン酸クロライドを
それぞれ選択してかつ高収率で得ることができることを
知見し、本発明を完成させた。即ち、本発明は合理的で
工業的に有利なアリールリン酸クロライド類の製造方法
を提供することを目的とする。
重ねた結果、フェノール類とオキシ塩化リンとを第４級
ホスホニウム塩を触媒として反応させることにより、ト
リアリールホスフェートの生成を抑制し、未反応のオキ
シ塩化リンも残存せずに、工業的に簡便な操作により、
目的物のアリールリン酸クロライド類としてアリールリ
ン酸ジクロライドまたはジアリールリン酸クロライドを
それぞれ選択してかつ高収率で得ることができることを
知見し、本発明を完成させた。即ち、本発明は合理的で
工業的に有利なアリールリン酸クロライド類の製造方法
を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、フェノ
ール核に置換基を有するかもしくは置換基を有しないフ
ェノール類とオキシ塩化リンを第４級ホスホニウム塩を
触媒として反応させることを特徴とするアリールリン酸
クロライド類の製造方法に係るものである。
ール核に置換基を有するかもしくは置換基を有しないフ
ェノール類とオキシ塩化リンを第４級ホスホニウム塩を
触媒として反応させることを特徴とするアリールリン酸
クロライド類の製造方法に係るものである。
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明が
提供しようとするアリールリン酸クロライド類の製造方
法は、フェノール核に置換基を有するかもしくは置換基
を有しないフェノール類とオキシ塩化リンを第４級ホス
ホニウム塩を触媒として反応させることを構成上の特徴
とする。
提供しようとするアリールリン酸クロライド類の製造方
法は、フェノール核に置換基を有するかもしくは置換基
を有しないフェノール類とオキシ塩化リンを第４級ホス
ホニウム塩を触媒として反応させることを構成上の特徴
とする。
【００１０】本発明の触媒に用いる第４級ホスホニウム
塩は、特に限定されるものではないが、例えば次の一般
式（Ｉ）で示されるハロゲン化第４級ホスホニウム塩が
挙げられる。
塩は、特に限定されるものではないが、例えば次の一般
式（Ｉ）で示されるハロゲン化第４級ホスホニウム塩が
挙げられる。
【００１１】
【化１】 （Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）ＰＸ （Ｉ） （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は水素原子、同種又は
異種のアルキル基またはフェニル基、Ｘはハロゲン原子
を表わす。）
異種のアルキル基またはフェニル基、Ｘはハロゲン原子
を表わす。）
【００１２】上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ1 ，Ｒ
2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 のアルキル基としては、炭素原子数２０
以下、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜８の
直鎖状または分岐状のアルキル基が望ましい。
2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 のアルキル基としては、炭素原子数２０
以下、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜８の
直鎖状または分岐状のアルキル基が望ましい。
【００１３】上記の一般式（Ｉ）で示されるハロゲン化
第４級ホスホニウム塩の具体例としては通常は工業的に
容易に入手できるハロゲン化第４級ホスホニウム塩が好
ましい。例えば、テトラメチルホスホニウムクロライ
ド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラメチ
ルホスホニウムイオダイド、テトラメチルホスホニウム
フルオライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、
テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホ
スホニウムイオダイド、テトラブチルホスホニウムフル
オライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テト
ラエチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホ
ニウムイオダイド、テトラエチルホスホニウムフルオラ
イド、テトラヘキシルホスホニウムクロライド、テトラ
ヘキシルホスホニウムブロマイド、テトラヘキシルホス
ホニウムイオダイド、テトラヘキシルホスホニウムフル
オライド、ベンジルトリメチルホスホニウムクロライ
ド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロマイド、ベン
ジルトリメチルホスホニウムイオダイド、ベンジルトリ
メチルホスホニウムフルオライド、ベンジルトリエチル
ホスホニウムクロライド、ベンジルトリエチルホスホニ
ウムブロマイド、ベンジルトリエチルホスホニウムイオ
ダイド、ベンジルトリエチルホスホニウムフルオライ
ド、セチルトリメチルホスホニウムクロライド、セチル
トリメチルホスホニウムブロマイド、セチルトリメチル
ホスホニウムイオダイド、セチルトリメチルホスホニウ
ムフルオライド、トリブチルオクチルホスホニウムクロ
ライド、トリブチルオクチルホスホニウムブロマイド、
トリブチルベンジルホスホニウムクロライド、トリブチ
ルベンジルホスホニウムブロマイド、トリヘキシルエチ
ルホスホニウムクロライド、トリヘキシルエチルホスホ
ニウムブロマイド、トリオクチルメチルホスホニウムク
ロライド、トリオクチルメチルホスホニウムブロマイ
ド、トリフェニルブチルホスホニウムクロライド、トリ
フェニルブチルホスホニウムブロマイド、ベンジルジメ
チルセチルホスホニウムクロライド等が挙げられ、好ま
しくはこれらの中からクロル又はブロムを含む第４級ホ
スホニウム塩が最適である。
第４級ホスホニウム塩の具体例としては通常は工業的に
容易に入手できるハロゲン化第４級ホスホニウム塩が好
ましい。例えば、テトラメチルホスホニウムクロライ
ド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラメチ
ルホスホニウムイオダイド、テトラメチルホスホニウム
フルオライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、
テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホ
スホニウムイオダイド、テトラブチルホスホニウムフル
オライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テト
ラエチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホ
ニウムイオダイド、テトラエチルホスホニウムフルオラ
イド、テトラヘキシルホスホニウムクロライド、テトラ
ヘキシルホスホニウムブロマイド、テトラヘキシルホス
ホニウムイオダイド、テトラヘキシルホスホニウムフル
オライド、ベンジルトリメチルホスホニウムクロライ
ド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロマイド、ベン
ジルトリメチルホスホニウムイオダイド、ベンジルトリ
メチルホスホニウムフルオライド、ベンジルトリエチル
ホスホニウムクロライド、ベンジルトリエチルホスホニ
ウムブロマイド、ベンジルトリエチルホスホニウムイオ
ダイド、ベンジルトリエチルホスホニウムフルオライ
ド、セチルトリメチルホスホニウムクロライド、セチル
トリメチルホスホニウムブロマイド、セチルトリメチル
ホスホニウムイオダイド、セチルトリメチルホスホニウ
ムフルオライド、トリブチルオクチルホスホニウムクロ
ライド、トリブチルオクチルホスホニウムブロマイド、
トリブチルベンジルホスホニウムクロライド、トリブチ
ルベンジルホスホニウムブロマイド、トリヘキシルエチ
ルホスホニウムクロライド、トリヘキシルエチルホスホ
ニウムブロマイド、トリオクチルメチルホスホニウムク
ロライド、トリオクチルメチルホスホニウムブロマイ
ド、トリフェニルブチルホスホニウムクロライド、トリ
フェニルブチルホスホニウムブロマイド、ベンジルジメ
チルセチルホスホニウムクロライド等が挙げられ、好ま
しくはこれらの中からクロル又はブロムを含む第４級ホ
スホニウム塩が最適である。
【００１４】また、本発明の触媒に用いる第４級ホスホ
ニウム塩は、上記の一般式（Ｉ）で示される化合物以外
の化合物として、例えばテトラブチルホスホニウムジエ
チルホスホロジチオエート、テトラブチルホスホニウム
ベンゾトリアゾレート、テトラエチルホスホニウムハイ
ドロオキサイド等が挙げられる。
ニウム塩は、上記の一般式（Ｉ）で示される化合物以外
の化合物として、例えばテトラブチルホスホニウムジエ
チルホスホロジチオエート、テトラブチルホスホニウム
ベンゾトリアゾレート、テトラエチルホスホニウムハイ
ドロオキサイド等が挙げられる。
【００１５】第４級ホスホニウム塩の使用量は特に限定
されないが、フェノール類１モルに対して通常０．０１
〜５ｇ、好ましくは０．５〜５ｇである。触媒量が０．
０１ｇ未満で少ないと反応時間が長くなり、一方、５ｇ
を越えて多すぎると使用量に対する効果が飽和すると共
に、分離上や経済上から好ましくない。
されないが、フェノール類１モルに対して通常０．０１
〜５ｇ、好ましくは０．５〜５ｇである。触媒量が０．
０１ｇ未満で少ないと反応時間が長くなり、一方、５ｇ
を越えて多すぎると使用量に対する効果が飽和すると共
に、分離上や経済上から好ましくない。
【００１６】本発明の原料であるフェノール類は、フェ
ノール核に置換基を有するかもしくは置換基を有しない
ものが用いられ、例えば次の一般式（ＩＩ）で示される
化合物が挙げられる。
ノール核に置換基を有するかもしくは置換基を有しない
ものが用いられ、例えば次の一般式（ＩＩ）で示される
化合物が挙げられる。
【００１７】
【化２】
【００１８】（式中、Ｒ5 ，Ｒ6 は水素原子、同種又は
異種のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基を表
わす。）
異種のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基を表
わす。）
【００１９】上記の一般式（ＩＩ）において、Ｒ5 ，Ｒ
6 のアルキル基としては、炭素原子数８以下、好ましく
は１〜４、さらに好ましくは１〜２の直鎖状または分岐
状のアルキル基が望ましい。
6 のアルキル基としては、炭素原子数８以下、好ましく
は１〜４、さらに好ましくは１〜２の直鎖状または分岐
状のアルキル基が望ましい。
【００２０】上記の一般式（ＩＩ）で示されるフェノー
ル類の具体例としては、フェノール及び置換フェノール
類が挙げられる。置換フェノール類としては、例えばｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，
４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キ
シレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、
ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、
ｍ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノ
ール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフ
ェノール類、ｐ−フェニルフェノール等のアリールフェ
ノール類、２，４−ジクロロフェノール、３−クロロフ
ェノール、２，４−ジブロモフェノール、３−ブロモフ
ェノール等のハロゲン化フェノール類等が挙げられ、ま
た、その他の置換フェノール類についても限定されるも
のではない。
ル類の具体例としては、フェノール及び置換フェノール
類が挙げられる。置換フェノール類としては、例えばｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，
４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キ
シレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、
ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、
ｍ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノ
ール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフ
ェノール類、ｐ−フェニルフェノール等のアリールフェ
ノール類、２，４−ジクロロフェノール、３−クロロフ
ェノール、２，４−ジブロモフェノール、３−ブロモフ
ェノール等のハロゲン化フェノール類等が挙げられ、ま
た、その他の置換フェノール類についても限定されるも
のではない。
【００２１】本発明は、目的物のアリールリン酸クロラ
イド類として、アリールリン酸ジクロライドまたはジア
リールリン酸クロライドを得ることを目的とする。本発
明においては、一般式（ＩＩ）で示されるフェノール類
とオキシ塩化リンとの反応により、アリールリン酸ジク
ロライドとジアリールリン酸クロライドが混合した状態
の反応生成物が得られるが、この反応において、原料の
オキシ塩化リンとフェノール類のモル比（オキシ塩化リ
ン／フェノール類）を調整することにより、アリールリ
ン酸ジクロライド及び／又はジアリールリン酸クロライ
ドをそれぞれを高収率で選択的に得ることができる。
イド類として、アリールリン酸ジクロライドまたはジア
リールリン酸クロライドを得ることを目的とする。本発
明においては、一般式（ＩＩ）で示されるフェノール類
とオキシ塩化リンとの反応により、アリールリン酸ジク
ロライドとジアリールリン酸クロライドが混合した状態
の反応生成物が得られるが、この反応において、原料の
オキシ塩化リンとフェノール類のモル比（オキシ塩化リ
ン／フェノール類）を調整することにより、アリールリ
ン酸ジクロライド及び／又はジアリールリン酸クロライ
ドをそれぞれを高収率で選択的に得ることができる。
【００２２】すなわち、反応生成物のアリールリン酸ジ
クロライドを高収率で選択的に得るには、原料のオキシ
塩化リン／フェノール類のモル比を大きくすればよく、
通常０．９〜５、好ましくは０．９〜３である。オキシ
塩化リン／フェノール類のモル比が５を越えて大きくな
るほどアリールリン酸ジクロライドの生成が増加すると
共に、未反応のオキシ塩化リンの残存量が増加し、反応
率を低下させるので好ましくない。
クロライドを高収率で選択的に得るには、原料のオキシ
塩化リン／フェノール類のモル比を大きくすればよく、
通常０．９〜５、好ましくは０．９〜３である。オキシ
塩化リン／フェノール類のモル比が５を越えて大きくな
るほどアリールリン酸ジクロライドの生成が増加すると
共に、未反応のオキシ塩化リンの残存量が増加し、反応
率を低下させるので好ましくない。
【００２３】また、反応生成物のジアリールリン酸クロ
ライドを高収率で選択的に得るには、原料のオキシ塩化
リン／フェノール類のモル比を小さくすればよく、通常
０．４〜０．９、好ましくは０．５〜０．９である。オ
キシ塩化リン／フェノール類のモル比が０．４より小さ
すぎると副生物のトリアリールリン酸類の生成量が増え
るので好ましくない。
ライドを高収率で選択的に得るには、原料のオキシ塩化
リン／フェノール類のモル比を小さくすればよく、通常
０．４〜０．９、好ましくは０．５〜０．９である。オ
キシ塩化リン／フェノール類のモル比が０．４より小さ
すぎると副生物のトリアリールリン酸類の生成量が増え
るので好ましくない。
【００２４】フェノール類とオキシ塩化リンとの反応温
度は特に制限されないが、液液反応が好ましいことから
通常８０〜１６０℃である。
度は特に制限されないが、液液反応が好ましいことから
通常８０〜１６０℃である。
【００２５】このようにして得られた反応液を減圧蒸留
することにより、ジアリールリン酸クロライドとアリー
ルリン酸ジクロライドをそれぞれ単独の成分として得る
ことができる。また、減圧蒸留で得たアリールリン酸ジ
クロライドを本発明に繰り返し使用するとジアリールリ
ン酸クロライドを選択的に製造することもできる。
することにより、ジアリールリン酸クロライドとアリー
ルリン酸ジクロライドをそれぞれ単独の成分として得る
ことができる。また、減圧蒸留で得たアリールリン酸ジ
クロライドを本発明に繰り返し使用するとジアリールリ
ン酸クロライドを選択的に製造することもできる。
【００２６】
【作用】本発明において、フェノール類とオキシ塩化リ
ンとの反応によるアリールリン酸クロライド類の製造方
法は、下記の反応式（１）に基づき進行する。
ンとの反応によるアリールリン酸クロライド類の製造方
法は、下記の反応式（１）に基づき進行する。
【００２７】
【化３】
【００２８】（式中、Ｒ5 ，Ｒ6 は水素原子、同種又は
異種のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基、ｎ
は１又は２を表わす。）
異種のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基、ｎ
は１又は２を表わす。）
【００２９】本発明では、上記反応において、触媒とし
て第４級ホスホニウム塩を存在させることにより、反応
が促進しかつトリアリールホスフェートの生成などの副
反応を抑制して目的物を収率よく製造できる。この反応
機構の詳細は不明であるが、第４級ホスホニウム塩が反
応系の接触層で層間移動触媒として作用し、塩化水素を
発生して反応を促進することによると思われる。
て第４級ホスホニウム塩を存在させることにより、反応
が促進しかつトリアリールホスフェートの生成などの副
反応を抑制して目的物を収率よく製造できる。この反応
機構の詳細は不明であるが、第４級ホスホニウム塩が反
応系の接触層で層間移動触媒として作用し、塩化水素を
発生して反応を促進することによると思われる。
【００３０】上記の反応は、上記反応式（１）から判る
ように、反応生成物はジアリールリン酸クロライドとア
リールリン酸ジクロライドの混合物として生成する。そ
れら混合物の生成割合は、前述の様に、原料の仕込みモ
ル比（オキシ塩化リン／フェノール類）が大きいとジク
ロル体のアリールリン酸ジクロライドが、逆に小さくな
るとモノクロル体のジアリールリン酸クロライドが生成
し易くなる。
ように、反応生成物はジアリールリン酸クロライドとア
リールリン酸ジクロライドの混合物として生成する。そ
れら混合物の生成割合は、前述の様に、原料の仕込みモ
ル比（オキシ塩化リン／フェノール類）が大きいとジク
ロル体のアリールリン酸ジクロライドが、逆に小さくな
るとモノクロル体のジアリールリン酸クロライドが生成
し易くなる。
【００３１】したがって、いずれの生成物にするかは、
原料のフェノール化合物の選択と相まって、目的物の使
用目的により条件設定することにより反応を行わせれば
よい。反応終了後は常法に従い分離、精製して目的物を
回収する。
原料のフェノール化合物の選択と相まって、目的物の使
用目的により条件設定することにより反応を行わせれば
よい。反応終了後は常法に従い分離、精製して目的物を
回収する。
【００３２】
【実施例】以下、実施例において本発明を詳細に説明す
る。
る。
【００３３】実施例１ 回転子、冷却管を備えた２５ｍｌ三角フラスコに、オキ
シ塩化リン３．０７ｇ（０．０２Ｍ）、フェノール２．
３５ｇ（０．０２５Ｍ）、及びテトラエチルホスホニウ
ムブロマイド（ＴＥＰＢ）０．０２５ｇを仕込み、撹拌
しながら昇温する。バス温を１４０℃に設定し、４時間
反応させた。ガスクロマトグラフで原料のフェノールが
なくなったのを確認し、反応終点とし、無色透明液体
４．０５ｇを得た。
シ塩化リン３．０７ｇ（０．０２Ｍ）、フェノール２．
３５ｇ（０．０２５Ｍ）、及びテトラエチルホスホニウ
ムブロマイド（ＴＥＰＢ）０．０２５ｇを仕込み、撹拌
しながら昇温する。バス温を１４０℃に設定し、４時間
反応させた。ガスクロマトグラフで原料のフェノールが
なくなったのを確認し、反応終点とし、無色透明液体
４．０５ｇを得た。
【００３４】得られた無色透明液体をガスクロマトグラ
フで分析した結果、ジフェニルリン酸クロライドの含有
率は４２．４％、フェニルリン酸ジクロライドの含有率
は５４．５％、トリフェニルリン酸の含有率は１．１％
であった。
フで分析した結果、ジフェニルリン酸クロライドの含有
率は４２．４％、フェニルリン酸ジクロライドの含有率
は５４．５％、トリフェニルリン酸の含有率は１．１％
であった。
【００３５】この無色透明液体を減圧蒸留し、８２℃／
０．８ｍｍＨｇで、フェニルリン酸ジクロライド１．８
９ｇを得た。更に１３２℃／０．３ｍｍＨｇで、ジフェ
ニルリン酸クロライド１．７２ｇを得た。この時の釜残
は０．４ｇであった。
０．８ｍｍＨｇで、フェニルリン酸ジクロライド１．８
９ｇを得た。更に１３２℃／０．３ｍｍＨｇで、ジフェ
ニルリン酸クロライド１．７２ｇを得た。この時の釜残
は０．４ｇであった。
【００３６】蒸留によって得られたジフェニルリン酸ク
ロライドの収率は３２．０％（オキシ塩化リンに対する
収率）、フェニルリン酸ジクロライドの収率は４４．８
％（オキシ塩化リンに対する収率）であった。
ロライドの収率は３２．０％（オキシ塩化リンに対する
収率）、フェニルリン酸ジクロライドの収率は４４．８
％（オキシ塩化リンに対する収率）であった。
【００３７】実施例２ 実施例１と同様な操作で、オキシ塩化リン３．０７ｇ
（０．０２Ｍ）、フェノール２．３５ｇ（０．０２５
Ｍ）、及びテトラブチルホスホニウムブロマイド（ＴＢ
ＰＢ）０．０２５ｇを仕込み、１４０℃で７時間反応さ
せ、無色透明液体４．１２ｇを得た。
（０．０２Ｍ）、フェノール２．３５ｇ（０．０２５
Ｍ）、及びテトラブチルホスホニウムブロマイド（ＴＢ
ＰＢ）０．０２５ｇを仕込み、１４０℃で７時間反応さ
せ、無色透明液体４．１２ｇを得た。
【００３８】実施例３ 実施例１と同様な操作で、オキシ塩化リン３．０７ｇ
（０．０２Ｍ）、フェノール２．３５ｇ（０．０２５
Ｍ）、及びテトラブチルホスホニウムイオダイド（ＴＢ
ＰＩ）０．０２５ｇを仕込み、１４０℃で６時間反応さ
せ、黄色透明液体４．１４ｇを得た。
（０．０２Ｍ）、フェノール２．３５ｇ（０．０２５
Ｍ）、及びテトラブチルホスホニウムイオダイド（ＴＢ
ＰＩ）０．０２５ｇを仕込み、１４０℃で６時間反応さ
せ、黄色透明液体４．１４ｇを得た。
【００３９】実施例４ 実施例１と同様な操作で、オキシ塩化リン３．０７ｇ
（０．０２Ｍ）、フェノール２．３５ｇ（０．０２５
Ｍ）、及びテトラヘキシルホスホニウムブロマイド（Ｔ
ＨＰＢ）０．０２５ｇを仕込み、１４０℃で１０時間反
応させ、無色透明液体４．１２ｇを得た。
（０．０２Ｍ）、フェノール２．３５ｇ（０．０２５
Ｍ）、及びテトラヘキシルホスホニウムブロマイド（Ｔ
ＨＰＢ）０．０２５ｇを仕込み、１４０℃で１０時間反
応させ、無色透明液体４．１２ｇを得た。
【００４０】実施例５ 実施例１と同様な操作で、オキシ塩化リン３．０７ｇ
（０．０２Ｍ）、フェノール２．３５ｇ（０．０２５
Ｍ）、及びトリヘキシルエチルホスホニウムブロマイド
（ＴＨＥＰＢ）０．０２５ｇを仕込み、１４０℃で８時
間反応させ、無色透明液体４．１４ｇを得た。
（０．０２Ｍ）、フェノール２．３５ｇ（０．０２５
Ｍ）、及びトリヘキシルエチルホスホニウムブロマイド
（ＴＨＥＰＢ）０．０２５ｇを仕込み、１４０℃で８時
間反応させ、無色透明液体４．１４ｇを得た。
【００４１】実施例６ 実施例１と同様な操作で、オキシ塩化リン３．０７ｇ
（０．０２Ｍ）、フェノール２．３５ｇ（０．０２５
Ｍ）、及びトリブチルベンジルホスホニウムクロライド
（ＴＢＢＰＣ）０．０２５ｇを仕込み、１４０℃で８時
間反応させ、無色透明液体４．０３ｇを得た。
（０．０２Ｍ）、フェノール２．３５ｇ（０．０２５
Ｍ）、及びトリブチルベンジルホスホニウムクロライド
（ＴＢＢＰＣ）０．０２５ｇを仕込み、１４０℃で８時
間反応させ、無色透明液体４．０３ｇを得た。
【００４２】実施例７ 実施例１と同様な操作で、オキシ塩化リン３．０７ｇ
（０．０２Ｍ）、フェノール２．３５ｇ（０．０２５
Ｍ）、及びトリフェニルブチルホスホニウムブロマイド
（ＴＰＢＰＢ）０．０２５ｇを仕込み、１４０℃で８時
間反応させ、無色透明液体３．８７ｇを得た。
（０．０２Ｍ）、フェノール２．３５ｇ（０．０２５
Ｍ）、及びトリフェニルブチルホスホニウムブロマイド
（ＴＰＢＰＢ）０．０２５ｇを仕込み、１４０℃で８時
間反応させ、無色透明液体３．８７ｇを得た。
【００４３】実施例８ 実施例１と同様な操作で、オキシ塩化リン３．０７ｇ
（０．０２Ｍ）、フェノール２．３５ｇ（０．０２５
Ｍ）、及びトリブチルオクチルホスホニウムクロライド
（ＴＢＯＰＣ）０．０２５ｇを仕込み、１４０℃で８時
間反応させ、無色透明液体４．０５ｇを得た。
（０．０２Ｍ）、フェノール２．３５ｇ（０．０２５
Ｍ）、及びトリブチルオクチルホスホニウムクロライド
（ＴＢＯＰＣ）０．０２５ｇを仕込み、１４０℃で８時
間反応させ、無色透明液体４．０５ｇを得た。
【００４４】実施例９ 実施例１と同様な操作で、オキシ塩化リン３．０７ｇ
（０．０２Ｍ）、フェノール２．３５ｇ（０．０２５
Ｍ）、及びテトラブチルホスホニウムジエチルホスホロ
ジチオエート（ＴＢＰＥＰ）０．０２５ｇを仕込み、１
４０℃で８時間反応させ、無色透明液体３．９２ｇを得
た。
（０．０２Ｍ）、フェノール２．３５ｇ（０．０２５
Ｍ）、及びテトラブチルホスホニウムジエチルホスホロ
ジチオエート（ＴＢＰＥＰ）０．０２５ｇを仕込み、１
４０℃で８時間反応させ、無色透明液体３．９２ｇを得
た。
【００４５】実施例１〜９で得られた蒸留前の粗液体を
ガスクロマトグラフで分析した結果を表１に示す。
ガスクロマトグラフで分析した結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】実施例１０ 回転子、冷却管を備えた２５ｍｌ三角フラスコに、オキ
シ塩化リン３．０７ｇ（０．０２Ｍ）、フェノール２．
３５ｇ（０．０２５Ｍ）、及びテトラエチルホスホニウ
ムブロマイド０．０１２５ｇを仕込み、撹拌しながら昇
温する。バス温を１４０℃に設定し、９時間反応させ
た。ガスクロマトグラフで原料のフェノールがなくなっ
たのを確認し、反応終点とし、無色透明液体３．９１ｇ
を得た。
シ塩化リン３．０７ｇ（０．０２Ｍ）、フェノール２．
３５ｇ（０．０２５Ｍ）、及びテトラエチルホスホニウ
ムブロマイド０．０１２５ｇを仕込み、撹拌しながら昇
温する。バス温を１４０℃に設定し、９時間反応させ
た。ガスクロマトグラフで原料のフェノールがなくなっ
たのを確認し、反応終点とし、無色透明液体３．９１ｇ
を得た。
【００４８】実施例１１ 実施例１０と同様な操作で、オキシ塩化リン３．０７ｇ
（０．０２Ｍ）、フェノール２．３５ｇ（０．０２５
Ｍ）、及びテトラエチルホスホニウムブロマイド０．０
５ｇを仕込み、１４０℃で６時間反応させ、無色透明液
体４．０５ｇを得た。
（０．０２Ｍ）、フェノール２．３５ｇ（０．０２５
Ｍ）、及びテトラエチルホスホニウムブロマイド０．０
５ｇを仕込み、１４０℃で６時間反応させ、無色透明液
体４．０５ｇを得た。
【００４９】実施例１２ 実施例１０と同様な操作で、オキシ塩化リン３．０７ｇ
（０．０２Ｍ）、フェノール２．３５ｇ（０．０２５
Ｍ）、及びテトラエチルホスホニウムブロマイド０．１
２５ｇを仕込み、１４０℃で４時間反応させ、黄色透明
液体４．３７ｇを得た。
（０．０２Ｍ）、フェノール２．３５ｇ（０．０２５
Ｍ）、及びテトラエチルホスホニウムブロマイド０．１
２５ｇを仕込み、１４０℃で４時間反応させ、黄色透明
液体４．３７ｇを得た。
【００５０】比較例１ 撹拌機、温度計、冷却管を備えた２５ｍｌ三角フラスコ
に、オキシ塩化リン３．０７ｇ（０．０２Ｍ）、フェノ
ール２．３５ｇ（０．０２５Ｍ）を仕込み、撹拌しなが
ら昇温する。内温が１４０℃ぐらいより、リフラックス
し、塩素ガスが緩やかに発生した。リフラックスするよ
うに内温を徐々に上げ、２００℃まで昇温し、３１時間
反応させた。ガスクロマトグラフで分析し、原料のフェ
ノールがなくなった事を確認して、反応の終点とした。
無色透明液体４．２１ｇを得た。
に、オキシ塩化リン３．０７ｇ（０．０２Ｍ）、フェノ
ール２．３５ｇ（０．０２５Ｍ）を仕込み、撹拌しなが
ら昇温する。内温が１４０℃ぐらいより、リフラックス
し、塩素ガスが緩やかに発生した。リフラックスするよ
うに内温を徐々に上げ、２００℃まで昇温し、３１時間
反応させた。ガスクロマトグラフで分析し、原料のフェ
ノールがなくなった事を確認して、反応の終点とした。
無色透明液体４．２１ｇを得た。
【００５１】実施例１０〜１２と比較例１で得られた粗
液体をガスクロマトグラフで分析した結果を表２に示
す。
液体をガスクロマトグラフで分析した結果を表２に示
す。
【００５２】
【表２】
【００５３】実施例１３ 回転子、冷却管を備えた２５ｍｌ三角フラスコに、オキ
シ塩化リン１．７３ｇ（０．０１１２５Ｍ）、フェノー
ル２．３５ｇ（０．０２５Ｍ）、及びテトラエチルホス
ホニウムブロマイド０．１２５ｇを仕込み、撹拌しなが
ら昇温する。バス温を１４０℃に設定し、１３時間反応
させた。ガスクロマトグラフで原料のフェノールがなく
なったのを確認し、反応終点とし、無色透明液体３．２
１ｇを得た。
シ塩化リン１．７３ｇ（０．０１１２５Ｍ）、フェノー
ル２．３５ｇ（０．０２５Ｍ）、及びテトラエチルホス
ホニウムブロマイド０．１２５ｇを仕込み、撹拌しなが
ら昇温する。バス温を１４０℃に設定し、１３時間反応
させた。ガスクロマトグラフで原料のフェノールがなく
なったのを確認し、反応終点とし、無色透明液体３．２
１ｇを得た。
【００５４】実施例１４ 実施例１３と同様な操作で、オキシ塩化リン１．９２ｇ
（０．０１２５Ｍ）、フェノール２．３５ｇ（０．０２
５Ｍ）、及びテトラエチルホスホニウムブロマイド０．
１２５ｇを仕込み、１４０℃で１０時間反応させ、無色
透明液体３．４２ｇを得た。
（０．０１２５Ｍ）、フェノール２．３５ｇ（０．０２
５Ｍ）、及びテトラエチルホスホニウムブロマイド０．
１２５ｇを仕込み、１４０℃で１０時間反応させ、無色
透明液体３．４２ｇを得た。
【００５５】実施例１５ 実施例１３と同様な操作で、オキシ塩化リン２．３０ｇ
（０．０１５Ｍ）、フェノール２．３５ｇ（０．０２５
Ｍ）、及びテトラエチルホスホニウムブロマイド０．１
２５ｇを仕込み、１４０℃で７時間反応させ、無色透明
液体３．４０ｇを得た。
（０．０１５Ｍ）、フェノール２．３５ｇ（０．０２５
Ｍ）、及びテトラエチルホスホニウムブロマイド０．１
２５ｇを仕込み、１４０℃で７時間反応させ、無色透明
液体３．４０ｇを得た。
【００５６】実施例１６ 実施例１３と同様な操作で、オキシ塩化リン２．６８ｇ
（０．０１７５Ｍ）、フェノール２．３５ｇ（０．０２
５Ｍ）、及びテトラエチルホスホニウムブロマイド０．
１２５ｇを仕込み、１４０℃で５時間反応させ、無色透
明液体３．８７ｇを得た。
（０．０１７５Ｍ）、フェノール２．３５ｇ（０．０２
５Ｍ）、及びテトラエチルホスホニウムブロマイド０．
１２５ｇを仕込み、１４０℃で５時間反応させ、無色透
明液体３．８７ｇを得た。
【００５７】実施例１７ 実施例１３と同様な操作で、オキシ塩化リン３．４４ｇ
（０．０２２５Ｍ）、フェノール２．３５ｇ（０．０２
５Ｍ）、及びテトラエチルホスホニウムブロマイド０．
１２５ｇを仕込み、１４０℃で２時間反応させ、無色透
明液体４．４９ｇを得た。
（０．０２２５Ｍ）、フェノール２．３５ｇ（０．０２
５Ｍ）、及びテトラエチルホスホニウムブロマイド０．
１２５ｇを仕込み、１４０℃で２時間反応させ、無色透
明液体４．４９ｇを得た。
【００５８】実施例１８ 実施例１３と同様な操作で、オキシ塩化リン３．８４ｇ
（０．０２５Ｍ）、フェノール２．３５ｇ（０．０２５
Ｍ）、及びテトラエチルホスホニウムブロマイド０．１
２５ｇを仕込み、１４０℃で２時間反応させ、無色透明
液体５．１４ｇを得た。
（０．０２５Ｍ）、フェノール２．３５ｇ（０．０２５
Ｍ）、及びテトラエチルホスホニウムブロマイド０．１
２５ｇを仕込み、１４０℃で２時間反応させ、無色透明
液体５．１４ｇを得た。
【００５９】実施例１９ 実施例１３と同様な操作で、オキシ塩化リン１１．５０
ｇ（０．０７５Ｍ）、フェノール２．３５ｇ（０．０２
５Ｍ）、及びテトラエチルホスホニウムブロマイド０．
１２５ｇを仕込み、１３０℃で１時間反応させた。過剰
のオキシ塩化リンを６０℃、３０ｍｍＨｇにて減圧回収
した後、無色透明液体５．６１ｇを得た。
ｇ（０．０７５Ｍ）、フェノール２．３５ｇ（０．０２
５Ｍ）、及びテトラエチルホスホニウムブロマイド０．
１２５ｇを仕込み、１３０℃で１時間反応させた。過剰
のオキシ塩化リンを６０℃、３０ｍｍＨｇにて減圧回収
した後、無色透明液体５．６１ｇを得た。
【００６０】実施例１３〜１９で得られた粗液体をガス
クロマトグラフで分析した結果を表３に示す。
クロマトグラフで分析した結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】実施例２０ 回転子、冷却管を備えた２５ｍｌ三角フラスコに、オキ
シ塩化リン３．０７ｇ（０．０２Ｍ）、ｍ−クレゾール
２．７０ｇ（０．０２５Ｍ）、及びテトラエチルホスホ
ニウムブロマイド０．１２５ｇを仕込み、撹拌しながら
昇温する。バス温を１４０℃に設定し、３時間反応させ
た。ガスクロマトグラフで原料のｍ−クレゾールがなく
なったのを確認し、反応終点とし、赤色透明液体４．９
６ｇを得た。
シ塩化リン３．０７ｇ（０．０２Ｍ）、ｍ−クレゾール
２．７０ｇ（０．０２５Ｍ）、及びテトラエチルホスホ
ニウムブロマイド０．１２５ｇを仕込み、撹拌しながら
昇温する。バス温を１４０℃に設定し、３時間反応させ
た。ガスクロマトグラフで原料のｍ−クレゾールがなく
なったのを確認し、反応終点とし、赤色透明液体４．９
６ｇを得た。
【００６３】得られた無色透明液体をガスクロマトグラ
フで分析した結果、ビス（３−メチルフェニル）クロロ
ホスフェートの含有率は４２．７％、３−メチルフェニ
ルジクロロホスフェートの含有率は５３．７％、トリス
（３−メチルフェニル）ホスフェートの含有率は１．４
％であった。
フで分析した結果、ビス（３−メチルフェニル）クロロ
ホスフェートの含有率は４２．７％、３−メチルフェニ
ルジクロロホスフェートの含有率は５３．７％、トリス
（３−メチルフェニル）ホスフェートの含有率は１．４
％であった。
【００６４】実施例２１ 回転子、冷却管を備えた２５ｍｌ三角フラスコに、オキ
シ塩化リン３．０７ｇ（０．０２Ｍ）、２，４−ジクロ
ロフェノール４．０７ｇ（０．０２５Ｍ）、及びテトラ
エチルホスホニウムブロマイド０．１２５ｇを仕込み、
撹拌しながら昇温する。バス温を１４０℃に設定し、６
時間反応させた。ガスクロマトグラフで原料の２，４−
ジクロロフェノールがなくなったのを確認し、反応終点
とし、無色透明液体５．６９ｇを得た。
シ塩化リン３．０７ｇ（０．０２Ｍ）、２，４−ジクロ
ロフェノール４．０７ｇ（０．０２５Ｍ）、及びテトラ
エチルホスホニウムブロマイド０．１２５ｇを仕込み、
撹拌しながら昇温する。バス温を１４０℃に設定し、６
時間反応させた。ガスクロマトグラフで原料の２，４−
ジクロロフェノールがなくなったのを確認し、反応終点
とし、無色透明液体５．６９ｇを得た。
【００６５】得られた無色透明液体をガスクロマトグラ
フで分析した結果、ビス（２，４−ジクロロフェニル）
クロロホスフェートの含有率は４．９％、２，４−ジク
ロロフェニルジクロロホスフェートの含有率は７６．６
％、トリス（２，４−ジクロロフェニル）ホスフェート
の含有率は１８．５％であった。
フで分析した結果、ビス（２，４−ジクロロフェニル）
クロロホスフェートの含有率は４．９％、２，４−ジク
ロロフェニルジクロロホスフェートの含有率は７６．６
％、トリス（２，４−ジクロロフェニル）ホスフェート
の含有率は１８．５％であった。
【００６６】
【発明の効果】以上説明した様に、本発明は、フェノー
ル類とオキシ塩化リンの反応において、原料のオキシ塩
化リンとフェノール類のモル比を調整し、触媒として第
４級ホスホニウム塩を用いることにより、原料であるフ
ェニール類とオキシ塩化リンの損失が少なく、かつ副生
成物であるトリアリールホスフェート類の生成量を抑制
し、目的とするアリールリン酸ジクロライド及びジアリ
ールリン酸クロライドを高選択でかつ高収率で得ること
ができる極めて有利な製造方法である。
ル類とオキシ塩化リンの反応において、原料のオキシ塩
化リンとフェノール類のモル比を調整し、触媒として第
４級ホスホニウム塩を用いることにより、原料であるフ
ェニール類とオキシ塩化リンの損失が少なく、かつ副生
成物であるトリアリールホスフェート類の生成量を抑制
し、目的とするアリールリン酸ジクロライド及びジアリ
ールリン酸クロライドを高選択でかつ高収率で得ること
ができる極めて有利な製造方法である。
Claims (4)
- 【請求項１】 フェノール核に置換基を有するかもしく
は置換基を有しないフェノール類とオキシ塩化リンを第
４級ホスホニウム塩を触媒として反応させることを特徴
とするアリールリン酸クロライド類の製造方法。 - 【請求項２】 アリールリン酸クロライド類がアリール
リン酸ジクロライドまたはジアリールリン酸クロライド
である請求項１記載のアリールリン酸クロライド類の製
造方法。 - 【請求項３】 原料のオキシ塩化リン／フェノール類の
モル比を大きくして反応し、反応生成物中のアリールリ
ン酸ジクロライドの生成量を増加する請求項１または２
記載のアリールリン酸クロライド類の製造方法。 - 【請求項４】 原料のオキシ塩化リン／フェノール類の
モル比を小さくして反応し、反応生成物中のジアリール
リン酸クロライドの生成量を増加する請求項１または２
記載のアリールリン酸クロライド類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33459994A JPH08176164A (ja) | 1994-12-20 | 1994-12-20 | アリールリン酸クロライド類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33459994A JPH08176164A (ja) | 1994-12-20 | 1994-12-20 | アリールリン酸クロライド類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08176164A true JPH08176164A (ja) | 1996-07-09 |
Family
ID=18279198
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33459994A Pending JPH08176164A (ja) | 1994-12-20 | 1994-12-20 | アリールリン酸クロライド類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08176164A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102011015104A1 (de) | 2011-03-25 | 2012-09-27 | Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäurearylesterdichloriden |
| EP3816170A1 (de) | 2019-10-29 | 2021-05-05 | SKW STICKSTOFFWERKE PIESTERITZ GmbH | Verfahren zur herstellung von phosphorsäurearylesterdiamiden |
-
1994
- 1994-12-20 JP JP33459994A patent/JPH08176164A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102011015104A1 (de) | 2011-03-25 | 2012-09-27 | Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäurearylesterdichloriden |
| DE102011015104B4 (de) * | 2011-03-25 | 2013-03-14 | Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäurearylesterdichloriden |
| EP3816170A1 (de) | 2019-10-29 | 2021-05-05 | SKW STICKSTOFFWERKE PIESTERITZ GmbH | Verfahren zur herstellung von phosphorsäurearylesterdiamiden |
| DE102019216652B4 (de) | 2019-10-29 | 2023-03-02 | Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäurearylesterdiamiden |
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