JPH08176242A - 層間絶縁材料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記（１）、（２）、（３）および（４）を
配合してなるアルカリ可溶な層間絶縁材料用樹脂組成
物。 （１）カルボキシル基を有するアクリル樹脂および／ま
たはメタクリル樹脂。 （２）末端にＣ＝Ｃ不飽和二重結合を２個以上有する重
合性化合物。 （３）加熱および／または活性エネルギー線の照射によ
って、Ｃ＝Ｃ不飽和二重結合の重合を開始させ得る重合
開始剤。 （４）−ＯＨ基を有する無機イオン交換体。 【効果】 本発明の層間絶縁材料用樹脂組成物によれ
ば、加熱残留応力が小さいので大判サイズの無機材料ベ
ースの多層配線板の製造が可能となり、しかも加熱によ
るヒロックやホイスカの発生もなく信頼性の高い多層配
線板が得られ、かつバイアホールもアルカリ溶解により
容易に形成できることから工業上利用価値の高いもので
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高密度実装に適した層間
絶縁材料用樹脂組成物に関するものである。特に物理特
性、電気特性、信頼性等に優れたホトバイアホールを有
する多層配線板の製造に好適な樹脂組成物を提供するも
のである。この樹脂組成物はマルチチップモジュール
（以下「ＭＣＭ」と称する。）用途に特に優れている。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化、多機能化に伴って、
現在プリント回路板はより高密度化の方向に進んでい
る。例えば、導体回路の細線化、高多層化、スルーバイ
アホール、ブラインドバイアホ−ル、バリ−ドバイアホ
−ル等のインタ−スティシャルバイアホ−ルを含むスル
−ホ−ルの小径化、小型チップ部品の表面実装による高
密度実装等がある。

【０００３】さらに高密度化実装として、ＭＣＭが採用
されるようになった。ＭＣＭには、有機材料を使用した
ＭＣＭ−Ｌ、さらに高密度化実装になるとセラミックを
使用したＭＣＭ−Ｃ、セラミック、シリコンウエハまた
は金属板等の上に薄膜法で回路を形成させたＭＣＭ−Ｄ
等がある。またこれらＭＣＭを多層化してさらに高密度
化したものもある。これらの種類の選択は高密度化の必
要度と経済性を考慮して設計されている。つまりＭＣＭ
−Ｌ、ＭＣＭ−Ｃ、ＭＣＭ−Ｄになるに従い、また多層
化するに従って実装密度は大きくなるが価格も高くなっ
ている。

【０００４】従来、ＭＣＭ−ＣやＭＣＭ−Ｄを多層化す
る場合に、層間絶縁材料として種々の材料が使用されて
いる。例えば、ＭＣＭ−Ｄは、多くはセラミックベース
に薄膜法でパターンを形成し、導体や絶縁材料との密着
を良くするために真空装置内で蒸着、スパッタでＴｉ、
Ｃｒ、Ｃｕ等を析出させ、フォトレジストでパターンを
形成後、ポリイミドを絶縁層とし、さらに配線層を積み
上げて多層化されている。ＭＣＭ−Ｃはアルミナ、窒化
アルミ、ガラスセラミック等のセラミック材をベース
に、導体ペーストを印刷し、このシートを加圧積層の
上、焼成を行って多層化されている。最近ではＭＣＭ−
Ｄ／Ｃというセラミック多層板上にさらに銅／ポリイミ
ド多層配線板を積層したものも開発されている。

【０００５】上記ポリイミドには感光性ポリイミドと感
光性を有しないポリイミドがある。ＭＣＭにバイアホー
ルを設ける方法は次のとおりである。感光性ポリイミド
の場合は、通常の露光現像でバイアホールを形成後めっ
き等により表面に導体層を形成する。一方感光性を有し
ないポリイミドの場合は、導体を有する内層パネル上に
予めポリイミド層および導体膜を形成した後、レジスト
層を設けて導体膜に微小穴を形成し、穴から露出したポ
リイミドをプラズマやスパッタリング等で除去してバイ
アホールを形成する。しかしプラズマやスパッタリング
等の装置は大型で、真空が必要であり、かつバッチ生産
で時間がかかるという問題点を持っていた。

【０００６】またポリイミドを硬化させるためには２０
０℃以上の高温での加熱が必要である。そのために加熱
収縮が大きく２０％以上の重量変化があり、残留応力に
よる配線層の破壊やベース基材との密着不良等の問題が
生じ、１０ｃｍ角以上の大判サイズのＭＣＭの製造は困
難であった。また、配線金属がアルミニウムの場合には
アルミニウムとポリイミドの熱膨張係数の差が大きいの
で、ポリイミド膜を形成する場合に３００〜４００℃の
硬化を行うとヒロックまたはホイスカの生成あるいは表
面酸化等が発生し易いという問題があった。また配線金
属が銅の場合には表面酸化が起こり易いという問題があ
った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来法の
欠点をなくし、物理特性および電気特性に優れ、品質が
安定した多層配線板の製造が可能な改良された層間絶縁
材料用樹脂組成物を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】第１発明のアルカリ可溶
な層間絶縁材料用樹脂組成物は、（１）カルボキシル基
を有するアクリル樹脂および／またはメタクリル樹脂
（以下「第１発明の第一成分」と称する。）、（２）末
端にＣ＝Ｃ不飽和二重結合を２個以上有する重合性化合
物（以下「第１発明の第二成分」と称する。）、（３）
加熱および／または活性エネルギー線の照射によって、
Ｃ＝Ｃ不飽和二重結合の重合を開始させ得る重合開始剤
（以下「第１発明の第三成分」と称する。）、並びに
（４）−ＯＨ基を有する無機イオン交換体（以下「第１
発明の第四成分」と称する。）からなることを特徴とす
る。

【０００９】第１発明のアルカリ可溶な層間絶縁材料用
樹脂組成物は、ポリイミドに比べ加熱硬化温度が低いの
で加熱減量も少なく、収縮による応力も小さいのでＭＣ
Ｍの大型化に適している。また樹脂の合成中に発生し、
取り除ききれなかったイオン性不純物により純度が低下
し、絶縁信頼性や導体の腐食等が起こるという問題を回
避するために−ＯＨ基を有する無機イオン交換体を添加
したものである。

【００１０】第２発明のアルカリ可溶な層間絶縁材料用
樹脂組成物は、（１）アクリル酸および／またはメタク
リル酸（以下「（メタ）アクリル酸」と称する。）と、
（メタ）アクリル酸エステルとを主成分とする線状重合
体（以下「未変性アクリル系ポリマー」と称する。）で
あって、その構成成分である（メタ）アクリル酸に由来
するカルボキシル基の一部に、グリシジル基およびＣ＝
Ｃ不飽和二重結合を有する化合物と、グリシジル基を有
するハロゲン化フェニル化合物とを付加させた重合体
（以下「第２発明の第一成分」と称する。）、（２）末
端にＣ＝Ｃ不飽和二重結合を２個以上有する重合性化合
物（以下「第２発明の第二成分」と称する。）、（３）
加熱および／または活性エネルギー線の照射によって、
Ｃ＝Ｃ不飽和二重結合の重合を開始させ得る重合開始剤
（以下「第２発明の第三成分」と称する。）、（４）リ
ンまたはリン系難燃剤（以下「第２発明の第四成分」と
称する。）、並びに（５）−ＯＨ基を有する無機イオン
交換体（以下「第２発明の第五成分」と称する。）を配
合してなる。

【００１１】上記組成物は、第２発明の第四成分の配合
により難燃性を付与した結果、不純物として混入したハ
ロゲン等により純度が低下し、絶縁信頼性や導体の腐食
等の問題が一層発生し易くなるのを、−ＯＨ基を有する
無機イオン交換体を添加して回避しようとするものであ
る。

【００１２】第１および第２発明のアルカリ可溶な層間
絶縁材料用樹脂組成物には、さらに必要であれば、上記
樹脂組成物に着色顔料、耐湿顔料、消泡剤、レベリング
剤、チクソ剤、重合禁止剤、無機充填材または沈降防止
剤を適宜添加しても良い。

【００１３】第１発明の第一成分であるカルボキシル基
を有するアクリル樹脂および／またはメタクリル樹脂
（以下「（メタ）アクリル樹脂」と称する。）として
は、アルカリ水溶液に可溶で、カルボキシル基を含有し
感光性のない（メタ）アクリル樹脂、或いはカルボキシ
ル基に加えて、アクリロイル基またはメタクリロイル基
（以後「（メタ）アクリロイル基」と称する。）等の光
重合或いは光二量化する感光性基をも含有する、アルカ
リ水溶液に可溶で感光性のある（メタ）アクリル樹脂が
使用できる。

【００１４】感光性のないカルボキシル基を有する（メ
タ）アクリル樹脂は、前記未変性アクリル系ポリマー
が、アルカリ溶解性に優れ、また多層プリント配線板と
したときの層間絶縁抵抗および耐熱性に優れているので
好ましい。

【００１５】未変性アクリル系ポリマーは、例えばメチ
ルアクリレートおよび／またはメチルメタクリレート
（以下「アクリレートおよび／またはメタクリレート」
を「（メタ）アクリレート」と称する。）、ブチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレートまたはテトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステ
ル、並びに（メタ）アクリル酸を、適当な組成比率で、
溶媒、好ましくはイソプロピルアルコール、エチレング
リコールモノエチルエーテルまたはプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒に溶解し、
アゾビスイソブチロニトリルまたはベンゾイルパーオキ
サイド等を開始剤とし、共重合させることにより得るこ
とができる。

【００１６】未変性アクリル系ポリマーには、（メタ）
アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステル以外の単
量体として、これら以外のスチレンまたはアクリロニト
リル等のビニル系単量体を、未変性アクリル系ポリマー
を構成する全単量体のうち２５モル％以下の割合で共重
合させることも可能であり、ビニル系単量体のうちスチ
レンを使用すると耐熱性が上がるので好ましい。

【００１７】未変性アクリル系ポリマーの好ましい分子
量（ゲルパーミュエーションクロマトグラフによるポリ
スチレン換算重量平均分子量）は、１０，０００〜１０
０，０００で、より好ましくは２０，０００〜７０，０
００である。分子量が小さ過ぎると耐熱性および耐湿性
等が低下し、分子量が大き過ぎるとアルカリ溶解性が低
下する。

【００１８】第１発明のアルカリ可溶な層間絶縁材料用
樹脂組成物のアルカリ溶解性は、最終的に（メタ）アク
リル樹脂に存在するカルボキシル基の量によって制御さ
れる。最終組成物としての酸価は、アルカリ可溶性の点
で０．２〜１０ｍｅｑ／ｇの範囲となる値に調整するこ
とが好ましい。さらに好ましい酸価は０．４〜５．０ｍ
ｅｑ／ｇで、特に好ましくは０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ
の範囲である。酸価が少なすぎるとアルカリ溶解性が悪
くなり、大きすぎると耐水性等が悪くなる。

【００１９】第１発明の第一成分であるカルボキシル基
を有する（メタ）アクリル樹脂としては、前述のように
感光性を有しないものも使用できるが、感光性を有する
樹脂が望ましく、その感光性基の濃度は０．１〜１０．
０ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．
３〜８．０ｍｅｑ／ｇ、特に好ましくは０．５〜５．０
ｍｅｑ／ｇである。感光性基の濃度が小さすぎると光硬
化性が悪くなり、大きすぎると保存安定性が悪くなる。

【００２０】感光性のあるカルボキシル基を有する（メ
タ）アクリル樹脂としては、未変性アクリル系ポリマー
中に共重合させた（メタ）アクリル酸に由来するカルボ
キシル基の一部に、グリシジル基およびＣ＝Ｃ不飽和二
重結合を有する化合物を付加させたものが、多層プリン
ト配線板としたときの層間絶縁抵抗、耐熱性および耐湿
性に優れているので好ましい。

【００２１】グリシジル基およびＣ＝Ｃ不飽和二重結合
を有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル、ビニルベンジルグリ
シジルエーテルおよび４−グリシジルオキシ−３，５−
ジメチルベンジルアクリルアミド等が挙げられ、これら
の中では、カルボキシル基への付加反応が容易な点から
グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。第１発明
ではこの化合物が未変性アクリル系ポリマーに付加した
状態で第二成分と架橋を起こすため、耐熱性および耐湿
性が大幅に向上するものと考えられる。

【００２２】グリシジル基およびＣ＝Ｃ不飽和二重結合
を有する化合物の付加量は、未変性アクリル系ポリマー
を構成する全単量体の１０〜２５モル％とすることが好
ましい。１０モル％未満では、耐熱性や耐湿性が充分に
発揮されず、また２５モル％を超えると、未変性アクリ
ル系ポリマー中に（メタ）アクリル酸が多くなり過ぎポ
リマーの物性が低下するため、いずれも好ましくない。

【００２３】次に、第２発明における第一成分は、前述
の未変性アクリル系ポリマー中に共重合させた（メタ）
アクリル酸に由来するカルボキシル基に、前述のグリシ
ジル基およびＣ＝Ｃ不飽和二重結合を有する化合物と、
後述のグリシジル基を有するハロゲン化フェニル化合物
とを付加させたものである。

【００２４】第２発明における第一成分の未変性アクリ
ル系ポリマー中の、（メタ）アクリル酸と（メタ）アク
リル酸エステルの比率は、前述のように最終組成物とし
ての酸価が０．２〜１０ｍｅｑ／ｇの範囲となる値に調
整するのが好ましく、酸の一部をグリシジル基を有する
エチレン性不飽和化合物およびグリシジル基を有するハ
ロゲン化フェニル化合物との付加に利用して酸価が減少
することを考慮すると、（メタ）アクリル酸は未変性ア
クリル系ポリマーを構成する全単量体のうち２５〜６０
モル％とすることが好ましい。

【００２５】グリシジル基およびＣ＝Ｃ不飽和二重結合
を有する化合物の付加量は、前述の第１発明の第一成分
と同様、未変性アクリル系ポリマーを構成する全単量体
の１０〜２５モル％とすることが好ましい。

【００２６】グリシジル基を有するハロゲン化フェニル
化合物の付加量は、未変性アクリル系ポリマーを構成す
る全単量体の５〜２５モル％とすることが好ましい。５
モル％未満では、難燃性が充分に発揮されず、また２５
モル％を超えると、はんだ耐熱性が悪くなり、いずれも
好ましくない。

【００２７】グリシジル基を有するハロゲン化フェニル
化合物としては、ジブロモフェニルグリシジルエーテ
ル、トリブロモフェニルグリシジルエーテル、ジクロロ
フェニルグリシジルエーテルおよびジブロモクレジルグ
リシジルエーテル等１分子中にグリシジル基を２個以上
有する化合物、並びにテトラブロモビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル等のように、１分子中にグリシジ
ル基を２個以上有する化合物が挙げられるが、後者の化
合物は（メタ）アクリル酸への付加反応プロセスにおい
て、１分子中の複数のグリシジル基が反応することによ
りゲル化が起こり易く、反応のコントロールが困難なた
め、前者の化合物の使用がより好ましい。またハロゲン
原子としては少量でも良好な難燃性が得られる点で臭素
が好ましい。

【００２８】第１および第２発明の第二成分である、末
端に不飽和二重結合を２個以上有する重合性化合物は、
架橋剤として使用されるもので、例えば末端に（メタ）
アクリロイル基、アリル基またはビニル基等の不飽和二
重結合を２個以上有し、紫外線等の活性エネルギー線の
照射および／または加熱により重合し得る化合物であ
る。

【００２９】活性エネルギー線硬化性化合物としては、
例えばポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン等を
主鎖とし、末端もしくはその一部に（メタ）アクリロイ
ル基を持つ化合物や、ウレタンアクリレート等の（メ
タ）アクルロイル基含有化合物、不飽和ポリエステル
系、ポリブタジエン、トリアリルイソシアネート等の−
Ｃ＝Ｃ−２重結合含有化合物等が挙げられる。

【００３０】具体的には、二重結合が２個のものでは、
１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ
型エポキシのジ（メタ）アクリレート、ウレタン（メ
タ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、或い
はジアリルフタレート、ビスフェノールＡのジアリルエ
ーテル等アリル化合物類が挙げられる。また、二重結合
が３個以上のものでは、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート等が挙げられ、これら化合物のハロゲ
ン化物或いは縮合物も同様に使用できる。

【００３１】上記重合性化合物のうち、二重結合が３個
以上の化合物を使用すると、架橋密度が高くなり、耐熱
性は増すが硬化後の樹脂は硬くて脆く、銅はくや基板へ
の密着性が悪くなる。一方、二重結合が２個以下の化合
物ではこの逆で、密着性は良くなるが、耐熱性が悪くな
る。従って、３個以上の化合物と２個以下の化合物を３
０重量部／７０重量部〜７０重量部／３０重量部の範囲
で混合・配合するのが好ましい。また第一成分との相溶
性の点から、二重結合２個の化合物としてはウレタン
（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレートが、３個の化合物としてはトリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好まし
い。第二成分の配合量は、第一成分および第二成分の合
計量を基準として、２０〜５０重量％の範囲が耐熱性と
密着性の点から好ましい。

【００３２】第１および第２発明の第三成分である重合
開始剤のうち、活性エネルギー線による重合開始剤とし
ては、ベンゾインエーテル系としてベンジル、ベンゾイ
ン、ベンゾインアルキルエーテル、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン；ケタール系としてベンジル
ジアルキルケタール；アセトフェノン系として２，２’
−ジアリコキシアセトフェノン、２−ヒドロキシアセト
フェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、
ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン；ベンゾフェノ
ン系としてベンゾフェノン、４−クロルベンゾフェノ
ン、４，４’−ジクロルベンゾフェノン、４，４’−ビ
スジメチルアミノベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息
香酸メチル、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾ
フェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルス
ルフィド、ジベンゾスベロン、ベンジメチルケタール；
チオキサントン系としてチオキサントン、２−クロルチ
オキサントン、２−アルキルチオキサントン、２，４−
ジアルキルチオキサントン、２−アルキルアントラキノ
ン、２，２’−ジクロロ−４−フェノキシアセトン；そ
の他の種類として２−メチル−｛４−（メチルチオ）フ
ェニル｝−２−モリフォリノ−１−プロパノン等が挙げ
られ、その配合量は第一成分および第二成分の合計量１
００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。
０．５重量部未満では硬化が不十分となり耐熱性が劣
り、１０重量部を超えると組成物中に分解物が多く残り
可塑剤的な効果が発現してやはり耐熱性が劣り易くな
る。なお活性エネルギー線のうち電子線を用いて硬化さ
せる場合はこの重合開始剤は省いてもよい。

【００３３】紫外線、電子線等活性エネルギー硬化の反
応のためには、増感剤を配合することが好ましく、新日
曹化工（株）製のニッソキュアＥＰＡ、ＥＭＡ、ＩＡＭ
Ａ、ＥＨＭＡ、ＭＡＢＰ、ＥＡＢＰ等や、日本化薬
（株）製のカヤキュアＥＰＡ、ＤＥＴＸ、ＤＭＢＩ等
や、Ｗａｒｄ Ｂｌｅｎｋｉｎｓｏｐ社製のＱｕｎｔａ
ｃｕｒｅ ＥＰＤ、ＢＥＡ、ＥＯＢ、ＤＭＢ等や、大阪
有機（株）製のＤＡＢＡ、大東化学（株）製のＰＡＡ、
ＤＡＡ等が挙げられる。その配合量は第一成分および第
二成分の合計量１００重量部に対して０．５〜１０重量
部が好ましい。０．５重量部未満では活性エネルギー硬
化の反応速度は向上せず、１０重量部を超えると反応が
速くなり、シェルフライフを低下させる。電子線照射を
使用する場合は反応増感剤を省いてもよい。

【００３４】加熱による開始剤としては、有機過酸化物
系、アゾビス系が挙げられるが、反応性が高いところか
ら、前者が好ましく、さらに保存安定性を得るために分
解開始温度が高いものが好ましい。例としてジクミルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン等が挙げられる。その添加量は、第
一成分および第二成分の合計量１００重量部に対して
０．１〜１０重量部が好ましい。０．１重量部未満では
硬化が不十分となり耐熱性が劣り、１０重量部を超える
と組成物中に分解物が多く残り可塑剤的な効果が発現し
てやはり耐熱性が劣り易くなる。

【００３５】樹脂組成物を硬化させるには活性エネルギ
ー線または加熱のいずれの手段を用いてもよいが、活性
エネルギー線だけでは耐熱性が十分に上がらない場合が
多いので、加熱による硬化を併用することが好ましい。

【００３６】第２発明における第四成分のうち、リン系
難燃剤とは、通常、難燃性を付与するための添加剤とし
て多用されているリン化合物であり、リン酸エステル系
として、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホス
フェート、クレジルジフェニルホスフェートおよびトリ
ブチルホスフェート等、また含ハロゲンリン酸エステル
としてトリスクロロエチルエチルホスフェート、トリス
ジクロロプロピルホスフェートおよびトリス（トリブロ
モフェニル）ホスフェート等が挙げられる。さらに化合
物ではなく、純粋なリンそのものである赤リンも第四成
分として使用可能である。

【００３７】本発明者等の研究によると、本発明で用い
るような未変性アクリル系ポリマーにグリシジル基およ
びＣ＝Ｃ不飽和二重結合を有する化合物を付加させた重
合体の場合、一般的に良く基準とされる難燃性規格のＵ
Ｌ規格９４Ｖ−０に適合させるためには、リンまたはリ
ン系難燃剤を配合することなく、グリシジル基を有する
ハロゲン化フェニル化合物としてグリシジル基を有する
臭素化フェニル化合物をポリマーの側鎖に導入すると、
組成物における臭素の含有量は２０重量％を超える量を
必要とし、またグリシジル基を有する塩素化フェニル化
合物では、この２倍以上の塩素含有量が必要であった。
一方グリシジル基を有するハロゲン化フェニル化合物を
ポリマーの側鎖に導入することなく、リンまたはリン系
難燃剤を配合しただけではＵＬ規格９４Ｖ−０に適合さ
せることは不可能であった。

【００３８】第２発明は、未変性アクリル系ポリマーの
構成成分であるアクリル酸および／またはメタクリル酸
に由来するカルボキシル基の一部に、グリシジル基およ
びＣ＝Ｃ不飽和二重結合を有する化合物と、グリシジル
基を有するハロゲン化フェニル化合物を付加させた重合
体に、本来は難燃化機能に乏しいリンまたはリン系難燃
剤を少量配合することによって、難燃性に関する相乗効
果を生じさせ、ハロゲン化フェニル化合物の必要導入量
を低減し、樹脂組成物の耐熱性および電気的な絶縁性を
損なうことなく、良好な難燃性を具備させたものであ
る。

【００３９】第２発明の組成物におけるハロゲンおよび
リンの含有量は、第一、第二、第三および第四成分の合
計量を基準にして、ハロゲンが２〜２０重量％で、リン
が０．２〜５重量％の範囲とすることが好ましい。ハロ
ゲンの含有量が２重量％未満では難燃性が不十分であ
り、２０重量％を超えるとはんだ耐熱性が悪くなる。ま
たリンの含有量が０．２重量％未満では同様に難燃性が
不十分になり、５重量％を超えると耐熱性、耐湿性およ
び電気絶縁性が悪くなる。またより好ましいハロゲンの
含有量は８〜１５重量％で、より好ましいリンの含有量
は０．５〜２重量％である。なおハロゲンの中では、前
記のように難燃性の効果の点で臭素が最も好ましい。

【００４０】本発明では上記樹脂組成物中に、第１発明
では第四成分、第２発明では第五成分として−ＯＨ基を
有する無機イオン交換体を含有させることにより、金属
導体の腐食を防止することを特徴とするものである。

【００４１】−ＯＨ基を有する無機イオン交換体は、他
の有機イオン交換体等に比べて耐熱性等に優れている。
さらに詳しくは−ＯＨ基を有する無機陽イオン交換体お
よび−ＯＨ基を有する無機陰イオン交換体を併せて含有
させることにより、イオン不純物の影響をより効果的に
防止できる。−ＯＨ基を有する無機イオン交換体による
イオン捕捉作用は下記の通りである。金属イオン捕捉用
の無機陽イオン交換体をＲＯ^- Ｈ⁺ 、金属イオンをＭ⁺
ＯＨの水酸基型で表すと、イオン交換は次のようにな
り、結果として水を生成する。 ＲＯ^- Ｈ⁺ ＋Ｍ⁺ ＯＨ^- →ＲＯ^- Ｍ⁺ ＋Ｈ₂ Ｏ …(a)

【００４２】上記のイオンを捕捉する反応は、イオン交
換反応であるが、無機イオン交換体の特徴として、逆反
応は起こり難く、一般には一度捕捉されたイオンは遊離
し難い。これはＲＯ^- Ｈ⁺ の結合がＲＯ^- Ｍ⁺ になった
後のＯ−Ｍ間の結合は共有結合性が強いためと思われ
る。ハロゲン等のイオン性不純物に対しては。−ＯＨ基
を有する無機陰イオン交換体をＲ’⁺ ＯＨ^- 、ハロゲン
イオンをＨ⁺ Ｘ^- の酸型で表すと次のような反応とな
り、結果として水を生成する。 Ｒ’⁺ ＯＨ^- ＋Ｈ⁺ Ｘ^- →Ｒ’⁺ Ｘ^- ＋Ｈ₂ Ｏ …(b) 中性塩の場合には、上記の(a)(b)の反応が同時に起こ
る。 ＲＯ^- Ｈ⁺ ＋Ｒ’⁺ ＯＨ^- ＋Ｍ⁺ Ｘ^- →ＲＯ^- Ｍ⁺ ＋Ｒ’⁺ Ｘ^- ＋Ｈ₂ Ｏ- …(c)

【００４３】樹脂組成物への無機イオン交換体の配合量
は、樹脂組成物全体に対して、０．１〜１５重量％が好
ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％である。無
機イオン交換体の粒度は、イオン捕捉速度や目的とする
捕捉イオン交換体との接触を大きくするために細かい方
が望ましく、好ましい平均粒度は１０μｍ以下であり、
より好ましくは５μｍ以下である。

【００４４】第１および第２発明で用いられる無機イオ
ン交換体としては、金、銀、銅、鉛、白金およびカドミ
ウム等の金属イオンに高選択性を有するアンチモン（Ｓ
ｂ₂Ｏ₅ ・ｎＨ₂ Ｏ）、ニオブ酸（Ｎｂ₂ Ｏ₅ ・ｎＨ₂
Ｏ）およびタンタル酸に代表される五価金属の含水酸化
物、銅およびアルミニウム等に高選択性を有するリン酸
ジルコニウムに代表される不溶性四価金属リン酸塩、ハ
ロゲンイオンに高選択性を有する含水酸化硝酸ビスマ
ス、含水酸化鉛で代表される含水金属酸化物、鉛ヒドロ
キシアパタイト含水酸化硝酸ビスマスで代表されるアパ
タイト類並びにハイドロタルサイト類が挙げられる。

【００４５】金属イオン捕捉用としては、その他タリウ
ム酸、モリブデン酸およびタングステン酸等、ハロゲン
イオン捕捉用としては、含水酸化鉄、含水酸化スズ、含
水酸化アルミニウム、含水酸化ジルコニウムおよび含水
酸化チタン等が挙げられる。これらの無機イオン交換体
のうち、アンチモン酸で代表される五価金属の含水酸化
物は、銀、銅、カドミウム、鉛、金および白金のイオ
ン、特に銀イオンの捕捉に優れている。また、亜ヒ酸ジ
ルコニウムで代表される四価金属の亜ヒ酸塩は銅イオン
の捕捉に優れている。

【００４６】一方、ハロゲンイオン捕捉用としては、含
水酸化硝酸ビスマス、含水酸化鉛、鉛ヒドロキシアパタ
イトおよび水酸化リン酸鉛が有用であり、中でも−ＯＨ
基を一部ＮＯ₃ 基に置換したものは、特に優れている。
これら無機イオン交換体は、金属イオン捕捉用のものを
単独に使用しても良く、ハロゲンイオン捕捉用のものと
併用しても良い。また、−ＯＨ基を有する無機イオン交
換体としては、２種以上の金属元素を含む複合物（例え
ばアンチモン酸マンガンやアンチモン酸スズ等）やそれ
らの混合物を使用可能である。

【００４７】第１および第２発明のアルカリ可溶な層間
絶縁材料用樹脂組成物は、導体を有する内層パネル上に
塗布し層を形成し、その上に導体層を形成させて用いる
が、銅はく等に予め塗工した銅張絶縁シートを作成し、
導体を有する内層パネルにラミネートすることにより、
多層化することもできる。

【００４８】第１および第２発明のアルカリ可溶な層間
絶縁材料用樹脂組成物は、硬化前はアルカリ溶解性を有
しているため、バイアホール形成も楽である。すなわ
ち、ポリイミドの場合、導体を有する内層パネルに予め
ポリイミド層および導体膜を形成した後、レジスト層を
設けて導体膜に微小穴を形成し、穴から露出したポリイ
ミドをプラズマやスパッタリング等で除去してバイアホ
ールを形成するが、本発明の組成物を用いると、プラズ
マやスパッタリングを用いずに、アルカリ溶解だけでバ
イアホールが形成できる。

【００４９】

【実施例】

実施例１ （ベースレジン１の合成）ｎ−ブチルメタクリレート４
０重量部、メチルメタクリレート１５重量部、スチレン
１５重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量
部、メタクリル酸２０重量部およびアゾビスイソブチル
ニトリル２重量部からなる混合物を、窒素ガス雰囲気下
で９０℃に保持したプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル１２０重量部中に５時間かけて滴下した。１時間
熟成後、さらにアゾビスイソブチルニトリル１重量部を
加えて２時間熟成することによりカルボキシル基含有メ
タクリル樹脂を合成した。次に空気を吹き込みながら、
グリシジルメタクリレート２０重量部、テトラブチルア
ンモニウムブロマイド１．５重量部、さらに重合禁止剤
としてハイドロキノン０．１５重量部を加えて温度８０
℃で８時間反応させて分子量２５，０００〜３０，００
０、酸価０．７４ｍｅｑ／ｇ、不飽和基濃度１．１４モ
ル／ｋｇのカルボキシル基を有するベースレジンを合成
した。

【００５０】（樹脂組成物１の調製）上述のように作製
したベースレジン５０重量部、架橋剤としてペンタエリ
スリトールトリアクリレート（東亞合成（株）製アロニ
ックスＭ−３０５）を２０重量部およびウレタンアクリ
レート（東亞合成（株）製アロニックスＭ−１６００）
２５重量部、紫外線反応開始剤として２−メチル−｛４
−（メチルチオ）フェニル｝−２−モリフォリノ−１−
プロパノン（チバガイギー社製イルガキュア９０７）３
重量部、紫外線増感剤としてｐ−ジメチルアミノ安息香
酸エチル（日本化薬（株）製カヤキュアＥＰＡ）２重量
部および熱重合開始剤（日本油脂（株）製パークミル
Ｄ）０．５重量部の混合物に、−ＯＨを有する無機イオ
ン交換体としてアンチモン酸チタンおよびハロゲンイオ
ン捕捉用として水酸化リン酸鉛からなる混合物（重量比
６：４）を１．０重量部添加し、十分に混合して樹脂組
成物を調製した。

【００５１】（多層回路板の作成）本発明の層間絶縁材
料用樹脂組成物を使用する多層回路板の製造方法を図面
に則して説明する。図１〜図６は本発明の層間絶縁材料
用樹脂組成物を使用する多層配線板の製造過程および構
成を説明するための概略断面図である。

【００５２】２５ｃｍ角のセラミック基板２の表面をス
パッタクリーニングし、上記セラミック基板の少なくと
も一面にアルミニウムをスパッタ法で４μｍまで製膜し
た。さらにその上にクロムを０．１５μｍの厚さに連続
製膜して不動態膜を形成した。次にクロムとアルミニウ
ムを選択エッチングして図１に示すように第一の金属配
線層１を形成した。

【００５３】次に図２に示すように、本発明の層間絶縁
材料用樹脂組成物を上記の金属配線層１を有するセラミ
ック基板２上に塗布して、１００℃で１０分間乾燥させ
て１５μｍ厚の第一の絶縁層３を形成した。

【００５４】バイアホールを形成するためのホトマスク
を使用して紫外線を１５０ｍＪ／ｃｍ² の条件で照射し
た後、３０℃の１％炭酸ナトリウムで現像して図３に示
すように直径１０〜５０μｍのバイアホール４を形成し
た。

【００５５】図４〜図６に示すように、第二の金属層を
上記と同様に形成し、２０〜５０μｍの導体幅および導
体間げきを有する第二の金属配線層５を形成した（図
４）。さらにその上に第二の絶縁層６を形成した（図
５）。さらにその上に第三の金属配線層７を上記と同様
に順次形成した。最後に１６０℃３０分間の処理を行い
樹脂層を完全に硬化させて多層配線板を作成した（図
６）。

【００５６】作成した多層配線板の層間絶縁抵抗は４０
℃９５％で９６時間後に１０¹³Ωを示した。はんだ耐熱
性は２６０℃で３分間のはんだフロートで異常が見られ
なかった。プレッシャクッカーテストとして１３０℃８
５％ＲＨ、２気圧で３０ボルト印加して１００時間後で
も金属配線層に異常はなく、導体間げきの絶縁抵抗も１
０¹²Ωあった。

【００５７】実施例２ （ベースレジン２の合成）メチルメタクリレート３８．
８重量部、スチレン１７．２重量部、メタクリル酸４４
重量部およびアゾビスイソブチルニトリル２重量部から
なる混合物を、窒素ガス雰囲気下で温度８０℃に保持し
たプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０重量
部中に５時間かけて滴下した。１時間熟成後、アゾビス
イソブチルニトリル０．５重量部を加えて２時間熟成す
ることによりカルボキシル基含有メタクリル樹脂を合成
した。次に空気を吹き込みながら、グリシジルメタクリ
レート２０．６重量部、ジブロモフェニルグリシジルエ
ーテルおよびジブロモクレジルグリシジルエーテルの混
合物（日本化薬（株）製Ｂｒｏｃ−Ｃ）２７．８重量
部、テトラブチルアンモニウムブロマイド１．５重量部
および重合禁止剤としてハイドロキノン０．１５重量部
を加えて温度８０℃で８時間反応させて分子量２５，０
００〜３０，０００、酸価１．９ｍｅｑ／ｇ、不飽和基
濃度０．９６モル／ｋｇのカルボキシル基を有するベー
スレジンを合成した。

【００５８】（樹脂組成物２の調製）上述のように作製
したベースレジン６５重量部、架橋剤としてアロニック
スＭ−３０５を２０重量部およびアロニックスＭ−１６
００を１５重量部、紫外線反応開始剤としてイルガキュ
ア９０７を３重量部、紫外線増感剤としてカヤキュアＥ
ＰＡを２重量部および熱重合開始剤としてパークミルＤ
を０．５重量部からなる混合物に、リン系難燃剤として
トリフェニルホスフェート１４．４重量部、−ＯＨを有
する無機イオン交換体としてアンチモン酸チタンおよび
ハロゲンイオン捕捉用として水酸化リン酸鉛からなる混
合物（重量比６：４）を２．５重量部添加し、十分に混
合して樹脂組成物を調製した。

【００５９】実施例１と同様に多層配線板を作成して評
価した結果、層間絶縁抵抗は４０℃９５％で９６時間後
に１０¹³Ωを示した。はんだ耐熱性は２６０℃で３分間
のはんだフロートで異常が見られなかった。プレッシャ
クッカーテストとして１３０℃８５％ＲＨ、２気圧で３
０ボルト印加して１００時間後でも金属配線層に異常は
なく、導体間げきの絶縁抵抗も１０¹²Ωあった。

【００６０】比較例１ 実施例１で作製したベースレジン５０重量部、架橋剤と
してアロニックスＭ−３０５を２０重量部およびアロニ
ックスＭ−１６００を２５重量部、紫外線反応開始剤と
してイルガキュア９０７を３重量部、紫外線増感剤とし
てカヤキュアＥＰＡを２重量部および熱重合開始剤とし
てパークミルＤを０．５重量部の混合物からなる比較例
１の樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に多層回路板
を作成した。

【００６１】作成した多層配線板の層間絶縁抵抗は４０
℃９５％で９６時間後に１０¹³Ωを示した。はんだ耐熱
性は２６０℃で３分間のはんだフロートで異常が見られ
なかった。しかしながら、プレッシャクッカーテストと
して１３０℃８５％ＲＨ、２気圧で３０ボルト印加して
１００時間後で金属配線層の変色が大きく、導体間げき
および層間の絶縁抵抗も１０⁶ Ω以下まで下がってい
た。

【００６２】比較例２ 実施例２で作製したベースレジン６５重量部、架橋剤と
してアロニックスＭ−３０５を２０重量部およびアロニ
ックスＭ−１６００を１５重量部、紫外線反応開始剤と
してイルガキュア９０７を３重量部、紫外線増感剤とし
てカヤキュアＥＰＡを２重量部および熱重合開始剤とし
てパークミルＤを０．５重量部の混合物に、リン系難燃
剤としてトリフェニルホスフェート１４．４重量部を十
分に混合して比較例２の樹脂組成物を調製し、実施例１
と同様に多層回路板を作成した。

【００６３】作成した多層配線板の層間絶縁抵抗は４０
℃９５％で９６時間後に１０¹³Ωを示した。はんだ耐熱
性は２６０℃で３分間のはんだフロートで異常が見られ
なかった。しかしながら、プレッシャクッカーテストと
して１３０℃８５％ＲＨ、２気圧で３０ボルト印加して
３０時間後で金属配線層の変色が大きく、導体間げきお
よび層間の絶縁抵抗も１０⁶ Ω以下まで下がっていた。

【００６４】

【発明の効果】上記のように本発明の層間絶縁材料用樹
脂組成物によれば、加熱残留応力が小さいので大判サイ
ズの無機材料ベースの多層配線板の製造が可能となり、
しかも加熱によるヒロックやホイスカの発生もなく信頼
性の高い多層配線板が得られ、かつバイアホールもアル
カリ溶解により容易に形成できることから工業上利用価
値の高いものである。本発明の組成物は特にＭＣＭ用途
に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の層間絶縁樹脂組成物を使用した多層配
線板の製造過程の中でセラミック基板に第一の金属配線
層を形成した工程を示す概略断面図である。

【図２】同製造工程の中で第一の絶縁層を形成した状態
を示す概略断面図である。

【図３】同製造工程の中で第一の絶縁層にバイアホール
を形成した状態を示す概略断面図である。

【図４】同製造工程の中で第二の金属配線層を形成した
状態を示す概略断面図である。

【図５】同製造工程の中で第二の絶縁層を形成した状態
を示す概略断面図である。

【図６】同製造工程の中で第三の金属配線層を形成した
状態を示す概略断面図である。

【符号の説明】

１ 第一の金属配線層 ２ セラミック基板 ３ 第一の絶縁層 ４ バイアホール ５ 第二の金属配線層 ６ 第二の絶縁層 ７ 第三の金属配線層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 33/08 ＬＨＴ // Ｃ０８Ｆ 8/00 ＭＪＢ (72)発明者 平岡 秀樹 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内 (72)発明者 藤原 正裕 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（１）、（２）、（３）および
   （４）を配合してなるアルカリ可溶な層間絶縁材料用樹
   脂組成物。 （１）カルボキシル基を有するアクリル樹脂および／ま
   たはメタクリル樹脂。 （２）末端にＣ＝Ｃ不飽和二重結合を２個以上有する重
   合性化合物。 （３）加熱および／または活性エネルギー線の照射によ
   って、Ｃ＝Ｃ不飽和二重結合の重合を開始させ得る重合
   開始剤。 （４）−ＯＨ基を有する無機イオン交換体。
2. 【請求項２】 下記（１）、（２）、（３）、（４）お
   よび（５）を配合してなるアルカリ可溶な層間絶縁材料
   用樹脂組成物。 （１）アクリル酸および／またはメタクリル酸と、アク
   リル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと
   を主成分とする線状重合体であって、その構成成分であ
   るアクリル酸および／またはメタクリル酸に由来するカ
   ルボキシル基の一部に、グリシジル基およびＣ＝Ｃ不飽
   和二重結合を有する化合物と、グリシジル基を有するハ
   ロゲン化フェニル化合物とを付加させた重合体。 （２）末端にＣ＝Ｃ不飽和二重結合を２個以上有する重
   合性化合物。 （３）加熱および／または活性エネルギー線の照射によ
   って、Ｃ＝Ｃ不飽和二重結合の重合を開始させ得る重合
   開始剤。 （４）リンまたはリン系難燃剤 （５）−ＯＨ基を有する無機イオン交換体。