JPH1154919A - 多層プリント配線板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハローイングの問題および耐熱性低下の問題
を解決した多層プリント配線板およびその製造方法を提
供すること。 【解決手段】 腐食液で化学的に粗化した後、置換めっ
きによりイオン化傾向が銅より小さな金属薄膜で被覆し
てなる銅箔回路を有する内層基板上に、硬化性絶縁樹脂
層を形成しこれを硬化させ、かつ該硬化樹脂層を介して
表面に導体回路を形成してなることを特徴とする多層プ
リント配線板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は多層プリント配線板
に関し、更に詳しくは、新規な表面処理法による、耐熱
性、耐ハローイング性および耐水性に優れた銅箔回路を
有する内層基板を用いた多層プリント配線板およびその
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化、多機能化に伴って、
現在プリント配線板はより高密度化の方向に進んでい
る。例えば、導体回路の細線化、高多層化、スルーバイ
アホール、ブラインドバイアホール、バリードバイアホ
ール等のインタースティシャルバイアホールを含むバイ
アホールの小径化、小型チップ部品の表面実装による高
密度実装等がある。更に近年ガラスクロス等を絶縁層に
含まないビルドアップ工法等の新しい技術も進んでい
る。

【０００３】従来、ガラスエポキシプリプレグ等のプリ
プレグを単数または複数枚介して両面に銅箔を積層した
銅張積層板の両面にエッチング処理を施して内層基板に
銅箔回路（以下「回路パターン」とも称する。）を形成
し、黒化処理を行った後、プリプレグ、銅箔を適宜レイ
アップしてプレスにより加熱加圧積層し、続いてドリル
穴加工、めっき、エッチング等の処理をしてパターン形
成を行うことにより多層プリント配線板が製造されてい
る。また、本発明者等は、後述のとおり容易にブライン
ドバイアホールを形成できかつ軽量化を目的として、ア
クリル系樹脂および／またはメタクリル系樹脂（以下
「（メタ）アクリル樹脂」と称する。）を絶縁樹脂層と
した多層プリント配線板の製造方法を発明している。

【０００４】これらの方法では内層基板上の回路パター
ンと絶縁樹脂層の樹脂との接着性を高める目的で、黒化
処理と呼ばれる銅の酸化処理を銅箔回路の表面に行って
いる。しかし、酸洗、ソフトエッチ、銅めっき等、酸性
の処理液を使用する工程において、スルーホールのよう
に黒化処理した回路が該処理液に接触する場所では黒化
処理部分が酸に溶けて絶縁樹脂層と銅箔回路間に液が浸
透する現象が起こる。このような現象はハローイング、
或いはスルーホール周辺の黒化処理が溶けてピンク色に
見えるためにピンクリングと呼ばれている。ハローイン
グが発生した場所では銅箔回路と絶縁樹脂層との接着性
が著しく弱められ、回路の信頼性が低下する。マルチチ
ップモジュール用基板やチップサイズパッケージの実装
を目的とするような小径ブラインドバイアホール等を多
数形成した多層プリント配線板では、ピンクリング同士
が近接するようになり、極端な場合は複数のピンクリン
グがつながる場合もあるため黒化処理は使用できないと
いう問題があった。

【０００５】上述のような問題点に対して、銅箔表面を
いったん黒化処理して酸化銅の針状結晶を析出させた後
に亜酸化銅または純銅にまで還元処理する方法が考案さ
れており、ガラスエポキシプリプレグ等を用いた多層プ
リント配線板の内層基板に使用されている。このような
処理方法はハローイングの発生は抑えられるが還元処理
工程中に酸化銅の針状結晶が化学変化するために凹凸形
状も小さくなってしまい、アンカー効果が十分に発揮さ
れないために黒化処理に比べて接着力が低くなり、この
ために使用範囲が限られていた。

【０００６】更に、上記の処理法のように銅が還元され
た状態で絶縁樹脂層に接触する場合は、銅表面が酸化さ
れている場合に比べて耐熱性が低下する。このような耐
熱性の低下は、特に絶縁樹脂層として、金属銅との接着
性が低い（メタ）アクリル樹脂のようなＣ＝Ｃ不飽和二
重結合の重合により硬化する樹脂を使用した場合に顕著
であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
なハローイングの問題および耐熱性低下の問題を解決し
た多層プリント配線板およびその製造方法を提供するも
のである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため鋭意検討の結果、本発明に至ったもので
ある。即ち本発明は、腐食液で化学的に粗化した後、置
換めっきによりイオン化傾向が銅より小さな金属薄膜で
被覆してなる銅箔回路を有する内層基板上に、硬化性絶
縁樹脂層を形成しこれを硬化させ、かつ該硬化樹脂層を
介して表面に導体回路を形成してなることを特徴とする
多層プリント配線板である。以下、本発明について詳細
に説明する。

【０００９】

【発明の実施の形態】腐食液による銅表面の化学的な粗
化方法は化学研磨とも呼ばれる。銅箔回路を粗化する方
法としては、他にサンドブラスト法またはブラシ研磨等
の機械研磨による粗化、或いは電解めっきによる粗化が
挙げられる。しかし、機械研磨の場合には、回路パター
ン形成後には粗化処理ができず、パターンの端部は粗化
処理がされず、かつ絶縁樹脂層との密着性が不十分であ
るという欠点を有する。一方、電解めっきによる粗化の
場合は、めっき被着対象に電流を流す必要があるため、
周囲の回路に対して島状に孤立したパターン上にはめっ
きが付着しないという欠点を有する。回路パターンを形
成する前にめっきを行なうとこの欠点はなくなるが、次
工程で銅箔にパターン形成用のドライフィルムレジスト
を貼る際に、両者の密着性が悪くなるため、微細パター
ンの形成が困難になるという欠点を有する。

【００１０】これに対して、腐食液による銅表面の化学
的な粗化方法の場合は、回路パターン形成後にも粗化処
理ができ、パターンの端部も粗化処理がなされ、かつ絶
縁樹脂層との密着性が十分になる。なお、腐食液による
銅表面の化学的な粗化方法の場合も、回路パターン形成
前に実施すると、前述のとおり次工程でドライフィルム
レジストを貼る際に、該レジストと銅表面との密着性が
悪くなるため、微細パターンの形成が困難になるので、
回路パターン形成後に行なうことが好ましい。

【００１１】化学的な粗化方法で用いる腐食液としては
硫酸と過酸化水素を配合して得られる水溶液や、過硫酸
ナトリウムを用いた液が知られている。また、有機酸を
成分とする処理剤も挙げられ、銅箔表面に深い凹凸を形
成することができるので、こちらの腐食液の方が好まし
い。該腐食液の例としては、特開平７−２９２４８３号
に開示されているアゾール類の第二銅錯体、有機酸およ
びハロゲンイオンよりなる処理剤、特開平９−４１１６
２号に開示されている銅の酸化剤とポリアミンおよび／
またはカチオン性基を有する高分子化合物を含んだ処理
剤等が挙げられる。本発明の内層基板の銅箔回路は、こ
れらの腐食液により化学的粗化を受けたものである。凹
凸の平均的な段差は０．５〜５μｍの範囲が好ましい。
０．５μｍ未満ではアンカー効果が十分に発揮されず耐
熱性向上が得られず、５μｍを超えるとアンカー効果は
十分であるが、凹部に付着しためっき液が水洗工程等で
取りきれずに逆に耐熱性を低下させてしまう場合があり
好ましくない。水洗を十分行えば耐熱性向上効果は得ら
れるが、経済的には無駄である。

【００１２】次に、化学的粗化後の銅箔回路表面は、イ
オン化傾向の違いを利用した金属原子の置換による置換
めっきにより金属の薄膜で被覆される。置換めっきは、
イオン化傾向の違いを利用して銅の表面を他の金属で置
換するもので、使用できる金属としては、イオン化傾向
が銅より小さなもので、例えばパラジウム、銀および金
等が挙げられる。このうち、銀はマイグレーションを起
こし易く、多層プリント配線板の絶縁信頼性を低下さ
せ、また金は高価であるため、パラジウムが最も好まし
い。

【００１３】銅箔回路に金属を付着させる方法として
は、この他電解めっき、スパッタリングおよび無電解め
っきが知られている。電解めっきは、めっき被着対象に
電流を流す必要があるため、回路パターンを形成する前
にめっきを行なうことが一般的であるが、パターン形成
後にめっきをする場合は周囲の回路に対して島状に孤立
したパターン上にはめっきが付着しないため、応用範囲
が極めて限定される。スパッタリングによる金属の付着
は、絶縁部分にも金属が付着するために回路パターン形
成後に行なうことはできず、また装置的にも大量生産に
は向かず実用的でない。また、無電解めっきも、絶縁部
分にもめっきを析出してしまうという問題を有してい
る。

【００１４】置換めっき法では、本質的に絶縁部分には
金属の析出が起こり得ないため、回路パターン形成後に
回路のみを被覆することができる。置換めっき法で形成
される金属薄膜の好ましい程度は、例えば、実施例１で
用いた塩化パラジウム浴を使用した場合は、５秒〜６０
秒の浸漬時間で十分な効果が発揮される。なお、置換さ
れた金属層の厚さの正確な測定は困難であるが、前記実
施例１の場合は、６０秒の浸漬では約０．４μｍ、５秒
の浸漬時間では約０．５μｍ程度である。６０秒を超え
ても十分な耐熱性が得られるが、これ以上に浸漬は意味
がなく、更に長時間浸漬すると化学研磨により形成した
銅箔表面の凹凸が変形してかえって耐熱性を低下させる
ことがある。また５秒未満では耐熱性の向上が全く無い
わけではないが、処理を終えるまでの間に、回路パター
ン間に付着した気泡を取りきれないなどの不具合が生じ
て均一な処理ができず、耐熱性の向上にばらつきが生じ
ることがあるため好ましくない。

【００１５】この方法では、回路端部にも金属による被
覆が行えるため、微細配線パターン回路に応用した場合
にも本発明の効果が十分発揮される。

【００１６】なお、回路パターンを形成する前に金属被
覆を行なった場合には、パターン形成後に新たに出現す
る回路端部の銅が金属被覆ができておらず、従って回路
端部に露出する銅の面積が多いような微細な配線パター
ンでは、耐熱性および銅表面、絶縁樹脂層との密着性の
向上等の本発明の効果が不十分になる場合がある。

【００１７】本発明による多層プリント配線板の製造に
おいて、本発明による表面処理を行なった銅箔回路上に
形成する絶縁樹脂層に用いることができる樹脂は特に限
定はされないが、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、（メ
タ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノー
ル樹脂、熱硬化ポリフェニレンエーテル樹脂およびトリ
アジン樹脂等プリント配線板用途に用いられている樹脂
は普通に使用することができる。このうちエポキシ樹脂
は銅との接着性が比較的高いため、化学研磨のみの銅箔
回路、または黒化処理後に還元処理をした銅箔回路をそ
のまま使用することもできるが、本発明の表面処理を行
うと銅箔回路と絶縁樹脂層との接着性が更に向上する。
一方、（メタ）アクリル樹脂、マレイミド樹脂およびジ
アリルフタレート樹脂等の硬化反応に関与する官能基が
Ｃ＝Ｃ不飽和二重結合による樹脂、或いはこれらの樹脂
を主成分とする硬化性樹脂組成物は、金属銅に対しての
接着性がエポキシ樹脂に比べて劣るため、本発明による
表面処理の効果が顕著に発現する。

【００１８】本発明による銅箔の表面処理方法は、本発
明者等による特開平５−２１８６５１号公報、特開平６
−２３２５６３号公報、特開平６−２５０７７１号公報
等によって開示されたプリント配線板の製造方法の銅箔
回路の表面処理に好適である。該製造方法は、未硬化の
アクリル系樹脂組成物を銅箔に塗布形成した銅張絶縁シ
ートを、予め銅箔回路を形成したガラスエポキシ内層基
板等にラミネートし、該樹脂組成物を硬化することによ
って多層プリント配線板を生産性良く製造する方法であ
る（以下、「銅張絶縁シートによる多層プリント配線板
の製造方法」と称する。）。このような銅張絶縁シート
による多層プリント配線板の製造方法では、該樹脂組成
物を硬化する前に外層の銅箔の所定位置にエッチングに
より穴を明け、該樹脂組成物を化学的に溶解する方法や
樹脂組成物の硬化後に外層の銅箔の所定の位置に同様に
穴を明け、炭酸ガスレーザーやエキシマーレーザーで穴
を明けるなどの方法で容易にブラインドバイアホールを
形成することができ、多層配線板の高密度化方法として
広く検討されている。

【００１９】一方、特開平８−１３９４５７号公報等に
おいて提案されている、エポキシアクリレート樹脂等の
Ｃ＝Ｃ不飽和二重結合を有する樹脂を絶縁層に用いたビ
ルドアップ工法によるプリント配線板の製造において
も、内層の銅箔回路の表面処理に用いれば優れた効果を
発揮する。ビルドアップ工法は内層の銅箔回路上に未硬
化の感光性樹脂等の絶縁樹脂を塗布し、ブラインドバイ
アホールを形成した後にめっきをすることで外層の導体
回路を形成する工法として提案され、上述の銅張絶縁シ
ートによる多層プリント配線板製造方法と同様に高密度
多層配線板の製造方法として知られている。またビルド
アップ法基板用に開発されている感光性樹脂の官能基の
多くは、Ｃ＝Ｃ不飽和二重結合である（メタ）アクリロ
イル基であり、本発明の銅表面処理方法を用いればビル
ドアップ法による多層板の信頼性の向上が期待できる。

【００２０】本発明による多層プリント配線板の製造方
法において、下記の組成の絶縁樹脂組成物（以下「本発
明の樹脂組成物」と称する。）を使用すると、耐熱性、
耐ハローイング性、耐水性に優れる特徴に加えて、絶縁
樹脂層にガラスクロスを使わないことによる軽量性およ
びブラインドバイアホールの形成性に優れた多層プリン
ト配線板ができる。即ち、（１）アクリル酸および／ま
たはメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」と称
する。）と、（メタ）アクリル酸エステルとを主成分と
する線状重合体であって、その構成成分である（メタ）
アクリル酸由来のカルボキシル基の一部または全部にグ
リシジル基およびＣ＝Ｃ不飽和二重結合を有する化合物
を付加させた線状重合体（以下「第１成分」と称す
る。）、（２）Ｃ＝Ｃ不飽和二重結合を有する重合性化
合物（以下「第２成分」と称する。）、（３）平均粒径
が５μｍ以下の微粒子状弾性重合体（以下「第３成分」
と称する。）、並びに（４）加熱または活性エネルギー
線の照射によって前記Ｃ＝Ｃ不飽和二重結合の重合を開
始させ得る重合開始剤（以下「第４成分」と称する。）
を配合してなる絶縁樹脂組成物である。以下、本組成に
ついて詳細に説明する。

【００２１】本発明で使用する第１成分である（メタ）
アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとを主成分と
する線状重合体（以下「未変成アクリル系重合体」と称
する。）は、メチルアクリレートおよび／またはメチル
メタクリレート（以下「アクリレートおよび／またはメ
タクリレート」を「（メタ）アクリレート」と称す
る。）、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルと、
（メタ）アクリル酸とを適当な組成比率で、イソプロピ
ルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアル
コール系溶媒に溶解し、アゾビスイソブチロニトリル、
ベンゾイルパーオキサイド等を開始剤とし、共重合させ
ることにより得られるものである。

【００２２】未変性アクリル系重合体は、（メタ）アク
リル酸および（メタ）アクリル酸エステル以外の別成分
として、スチレン、アクリロニトリル等のビニル化合物
を共重合させることも可能であり、特に耐熱性、耐水性
を必要とする場合はスチレンを該重合体を構成する全単
量体に対し５〜３０重量％の範囲で共重合させると良
い。

【００２３】未変性アクリル系重合体中の、（メタ）ア
クリル酸とその他の成分との比率は、硬化前の本発明の
樹脂組成物にアルカリ可溶性を付与させるためには、最
終組成物としての酸価を０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇの範
囲に調整する必要があり、また後述するように、未変性
アクリル系重合体の構成成分である（メタ）アクリル酸
由来のカルボキシル基の一部をグリシジル基およびＣ＝
Ｃ不飽和二重結合を有する化合物との付加に利用する場
合のことを考慮すると、（メタ）アクリル酸が該重合体
を構成する全単量体に対し、２０〜５０重量％であるこ
とが好ましい。

【００２４】硬化前の本発明の樹脂組成物にアルカリ溶
解性が必要でない場合は酸価を考慮する必要がないの
で、（メタ）アクリル酸の量をグリシジル基およびＣ＝
Ｃ不飽和二重結合を有する化合物に対して当量以上にな
るように重合すればよい。

【００２５】本発明の第１成分は、前記未変性アクリル
系重合体の構成成分である（メタ）アクリル酸由来のカ
ルボキシル基の一部または全部に、一分子中にグリシジ
ル基およびＣ＝Ｃ不飽和二重結合を有する化合物を付加
させたものである。

【００２６】該化合物は加熱または電子線若しくは紫外
線のようなＣ＝Ｃ二重結合を重合させ得るような活性エ
ネルギー線により本発明の樹脂組成物を不溶不融化さ
せ、かつ配線基板として充分な機械物性を付与する効果
を有する。該化合物の具体例としては、グリシジル（メ
タ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニル
ベンジルグリシジルエーテル、４−グリシジルオキシ−
３，５−ジメチルベンジルアクリルアミド等が挙げら
れ、これらの中では、入手し易さ、カルボキシル基への
付加反応が容易に可能な点で、グリシジル（メタ）アク
リレートが好ましい。

【００２７】また本発明者等の発明に係る特開平７−２
３３２２６号に開示した臭素化フェニルグリシジルエー
テルのような他のグリシジル化合物を用いても良い。

【００２８】第１成分は本発明の樹脂組成物を銅箔等の
金属箔に塗工乾燥して製造する、多層プリント配線板用
に好適な銅張絶縁シートにして保存する際、ロール端か
らの樹脂のしみだしや巻きずれを防止する効果を得るこ
とができ、更に塗工乾燥後の樹脂のひび割れや銅箔から
の脱落を防止するために必要不可欠な成分であり、その
最適量は本発明の樹脂組成物全体の１０〜６０％であ
る。

【００２９】次に、第２成分であるＣ＝Ｃ不飽和二重結
合を有する重合性化合物について説明する。これらは、
末端にアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基ま
たはビニル基等を有する化合物である。具体的には二重
結合が１個のメチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フ
ェノキシプロピルアクリレート等の単官能（メタ）アク
リレート類、あるいは、スチレン、アクリロニトリル等
ビニル基を有する化合物あるいはアリルフェノール、オ
イゲノール等アリル基を有する化合物、あるいはＮ−フ
ェニルマレイミド、ｐ−ヒドロキシ−Ｎ−フェニルマレ
イミド、ｐ−クロロ−Ｎ−フェニルマレイミド等マレイ
ミド基を有する化合物等が挙げられ、二重結合が２個の
ものでは、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフ
ェノールＡ型エポキシのジ（メタ）アクリレート、ウレ
タン（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート
類、あるいはジビニルベンゼン等ビニル化合物類、ある
いは、ジアリルフタレート、ビスフェノールＡのジアリ
ルエーテル等アリル化合物類がある。また、二重結合が
３個以上のものでは、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）
アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ（メ
タ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙
げられる。

【００３０】上記化合物の中では、ポリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレートのように架橋点間が長く
柔軟な硬化物を与える化合物と、第１成分との相溶性の
点で、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレートまたはペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレートが好ましい。また、これら
化合物の配合量は、第１成分１００重量部に対して、１
０〜２００重量部の範囲が耐熱性の点で好ましい。

【００３１】第３成分である平均粒径が５ｍμ以下の微
粒子状弾性重合体は、本発明の樹脂組成物を硬化後に、
硬化物中に均一に分散していることによって海島構造の
島に相当する構造を形成し、耐衝撃性を向上させるもの
である。具体的にはＭＢＳ樹脂、アクリルゴム、架橋Ｎ
ＢＲ等が挙げられる。これらの平均粒子径は５μｍ以下
である。５μｍを超える場合は、本発明の樹脂組成物の
うち第３成分以外の各成分を溶剤に溶かした樹脂ワニス
中での第３成分の分散性が悪くなり安定性が得られなく
なる。第３成分の配合量は、本発明の樹脂組成物が十分
な耐衝撃性を得るためには、本発明の樹脂組成物全体の
５〜４０重量％の範囲で添加することが好ましい。４０
重量％を超えて配合する場合は、耐衝撃性の点では問題
はないが、本発明の樹脂組成物を溶剤と混合してなる樹
脂ワニスを製造した場合、第３成分が分離し易く、ワニ
スの安定性が低下したり、銅箔に塗工乾燥する際に塗工
ムラや気泡の発生が起こり易くなるため好ましくない。

【００３２】第３成分を本発明の樹脂組成物中に分散さ
せる方法としては、予めメチルエチルケトン等の溶剤中
に第３成分を加えてホモミキサー等により分散した後
に、本発明の樹脂組成物を構成する他の成分を配合する
か、第３成分、溶剤および他の成分を配合後ホモミキサ
ーを用いて分散する等の手段を用い、微粒子の二次凝集
をほぐしておくことが好ましい。またその他の方法とし
て三本ロール、ボールミル等も好適である。二次凝集が
十分ほぐされないまま使用すると第３成分が樹脂ワニス
中で分離してワニスの保存安定性が著しく低下し、また
このワニスを銅箔に塗工しても均一な塗膜が得られない
ため、本発明の樹脂組成物を塗工した銅張絶縁シートを
銅箔回路を有する内層基板上に加熱ラミネートする際、
気泡がかみ易くなり、絶縁信頼性を低下させる。また凝
集した粒子が大きい場合は塗工した銅張絶縁シートを、
重ねたり巻き取ったりして保存する間に銅箔を変形させ
てしまうために、エッチング法による微細な回路の形成
が著しく損なわれる恐れがある。

【００３３】第４成分である重合開始剤のうち、加熱に
よる開始剤としては、有機過酸化物系、アゾビス系が挙
げられる。この中では、分解開始温度が高いため保存安
定性が良い点と、分解した時に低分子量の揮発性成分の
発生が少ない点から、ジアルキルパーオキサイドが好ま
しく、具体的にはジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチル
クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン等
が挙げられる。また、その配合量は、本発明の樹脂組成
物１００重量部に対して０．５〜５重量部が好ましい。
０．５重量部未満では重合が不十分となり、５重量部を
超えるとシェルフライフが短くなるとともに開始剤の分
解物の量が多く発生するために耐熱性が損なわれる恐れ
がある。

【００３４】第４成分である重合開始剤のうち、紫外線
による開始剤としては、芳香族ケトンのベンゾフェノ
ン、ミヒラーのケトン、キサントン、チオキサントン、
２−エチルアントラキノン；アセトフェノン類としてア
セトフェノン、トリクロロアセトフェノン、２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインイソプロピル
エーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジ
エトキシアセトフェノン等；ジケトン類としてベンジ
ル、メチルベンゾイルフォルメート等が挙げられる。そ
の配合量は、本発明の樹脂組成物１００重量部に対して
０．５〜１０重量部が好ましい。なお、活性エネルギー
線のうち電子線による硬化を用いる場合は、重合開始剤
は必須ではない。

【００３５】本発明の樹脂組成物は、少なくとも上記４
成分を必須成分として配合してなる樹脂組成物である
が、該樹脂組成物に難燃性を付与するためには、さらに
第５成分として、ハロゲン化フェノール化合物のグリシ
ジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応物、並びに
／或いは第６成分として、リンまたはリン系難燃剤を追
加することが好ましい。

【００３６】第５成分であるハロゲン化フェノール化合
物のグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応
物の具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡジ
グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応物、
テトラブロモビスフェノールＡ骨格および臭素を含有し
ないビスフェノールＡを共に含有するエポキシ樹脂（例
えばダウ社製ＤＥＲ５１４）と（メタ）アクリル酸との
反応物等が挙げられ、所望により２種類以上を使用する
こともできる。またテトラブロモビスフェノールＡの副
生成物として含まれるモノブロモ体やジブロモ体等ビス
フェノールＡ骨格当たりの臭素置換数の異なる化合物が
存在していてもよい。また単官能の臭素化エポキシ樹脂
（例えば日本化薬（株）製ＢＲＯＣシリーズ）と（メ
タ）アクリル酸との反応物や多官能の臭素化エポキシ樹
脂（例えば日本化薬（株）製ＢＲＥＮシリーズ）と（メ
タ）アクリル酸の反応物を使用することもできる。これ
らの中では、本樹脂組成物に用いた場合に強度と適度な
柔軟性を合わせ持つことができる２官能性の化合物が好
ましく、ハロゲンの種類としては臭素が難燃性が優れる
ため特に好ましい。これらの化合物は所望により２種類
以上を添加することもできる。また第５成分の添加量は
本発明の樹脂組成物中において、臭素含有量が５〜２５
重量％になるようにすることが好ましい。

【００３７】臭素含有量が５重量％未満では、後述の第
６成分由来のリンを２重量％以上配合しないと、本発明
の樹脂組成物の硬化物の難燃性が十分に得られなく、リ
ンを多量に配合することは絶縁性を低下させるために好
ましくない。臭素配合量が２５重量％を超える場合も難
燃性は得られるが加熱時にハロゲン化合物が脱離し易く
なりはんだ耐熱性や長期の信頼性が低下するため好まし
くない。

【００３８】第６成分であるリン酸エステルの具体例と
しては、トリクレジルホスフェート、トリ（２，６−ジ
メチルフェニル）ホスフェート（大八化学工業（株）製
ＰＸ１３０）、トリアリールホスフェート（味の素
（株）製レオフォス）等が使用でき、所望により２種類
以上を添加することもできる。またリン単体である赤燐
も難燃効果が高く、その微粉末たとえば日本化学工業
（株）製ヒシガードＣＰなども使用できる。第６成分の
配合量は本発明の樹脂組成物中のリン含有量が０．１〜
２重量％の範囲になるようにすることが好ましい。リン
の含有量が０．１重量％未満の場合には臭素化合物をよ
り多く配合しないと難燃性が得られないため、はんだ付
けの際にハロゲン化物の分解物が多く発生して耐熱性が
十分でなくなり、２重量％を超えると電気的な絶縁性が
悪くなり易い。

【００３９】本発明の樹脂組成物には、さらに通常使用
されるようなタルク、炭酸カルシウムまたはシリカ等の
無機充填材、レベリング剤、消泡剤、顔料またはイオン
捕捉剤等の添加剤、或いは溶剤を必要に応じて追加して
もよい。

【００４０】樹脂ワニスにする際の溶剤としては、第３
成分以外の各成分を溶解すると共に本発明の樹脂組成物
を銅箔に塗工後、該樹脂組成物が重合しない程度の加熱
および時間で揮発するものが好ましく、具体的にはメチ
ルエチルケトン、エタノールおよびイソプロピルアルコ
ール等沸点が１００℃未満のものが挙げられる。該溶剤
は、樹脂ワニスの固型分濃度が３０〜８０重量％となる
ように配合することが好ましい。

【００４１】本発明の樹脂組成物は、前述の銅張絶縁シ
ートによる多層プリント配線板の製造方法に好適であ
る。この方法を用いれば、内層の銅箔回路と外層の銅箔
回路間の電気的な接続をするためのブラインドバイアホ
ールの形成が従来１穴ずつドリルで明けていたところ
を、樹脂組成物としてアルカリ可溶性を付与したものを
用いれば、所定位置の銅箔をエッチング法で取り除き、
露出した樹脂組成物をアルカリ水溶液で溶解除去するこ
とにより一度に多数個のブラインドバイアホールを形成
することができ更に生産効率を上げることができる。露
出した樹脂組成物の除去はアセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類やメタノール、エタノール等のアルコー
ル類、セロソルブ、カルビトール等の有機溶剤、もしく
は有機溶剤を含む水溶液を使用しても可能であるが良好
な作業環境が保たれる点でアルカリ水溶液が好ましい。

【００４２】従来のガラスエポキシ積層板の誘電率は１
ＭＨｚで４．７〜５．０である。エポキシ樹脂単独では
誘電率が３．７であるがガラスクロスを補強材に使用す
ると誘電率が大きくなることが知られている。本発明の
樹脂組成物を絶縁樹脂とした場合は、ガラスクロスがな
いことそして樹脂の特性から、誘電率は１ＭＨｚで２．
９〜３．５であり、層間絶縁材料として使用する場合に
は信号伝送の高速化に有利になる。

【００４３】

【作用】本発明で用いる表面処理を行なった銅箔回路を
内層基板上に有する多層プリント配線板は耐熱性が著し
く高められる。その理由は銅箔の光沢面を粗化した事に
より、その上の絶縁樹脂層との間にアンカー効果が生じ
ることに加えて、絶縁樹脂層との接着性が一般的に低い
金属銅の表面を異種金属で保護したことによる相乗効果
によるものと推察される。

【００４４】

【実施例】以下、実施例を示して本発明を詳細に説明す
る。 実施例１ （第１成分の合成）ｎ−ブチルアクリレート２６．８重
量部、スチレン５．２重量部、アクリル酸２６．８重量
部およびアゾビスイソブチロニトリル０．２５重量部か
らなる混合物を、窒素ガス雰囲気下で温度７５℃に保持
したメチルエチルケトンおよびエタノールの混合溶剤
（混合比率＝７対３）１００重量部中に５時間かけて滴
下した。その後０．５時間熟成し、更にアゾビスイソブ
チロニトリル０．３重量部を加えて４時間熟成すること
により未変性アクリル系重合体を合成した。次に重合禁
止剤としてハイドロキノン０．２３重量部を加えて微量
の空気を吹き込みながら、N,N-ジメチルベンジルアミン
１．５重量部およびグリシジルメタクリレート１４．７
重量部を加え、温度７７℃で１０時間反応させて、分子
量１５，０００〜５０，０００、酸価２．２５meq/g 、
不飽和基含有量０．９モル／kgのカルボキシル基を有す
る第１成分（以下「ベースポリマー」と称する。）を合
成した。

【００４５】（樹脂組成物の調製）上述のように合成し
たベースポリマーを固型分換算で３０重量部、エチレン
オキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（東亞
合成（株）製アロニックスＭ２１０）を１０重量部、臭
素化エポキシメタクリレート（固形分中の臭素含有量は
約３８％）を固形分換算で４０重量部、トリアリールリ
ン酸（リン含有量８％）７重量部および熱重合開始剤
（日本油脂（株）製パーヘキシン２５Ｂ）２．０重量部
を配合し良く混合した。ここに予め２本ロールで素練り
したアクリルゴム微粒子（日本合成ゴム（株）製ＤＨＳ
−２、平均粒径０．０７μｍ）をメチルエチルケトンに
固型分濃度２０重量％で分散した分散液を１００重量部
添加し、ホモディスパー（特殊機化（株）製）を用いて
よく混合して樹脂組成物を調製し、メチルエチルケトン
を加えて粘度を約７００ｃｐｓとした後、３００目のろ
布でろ過し更に孔径５μｍのフィルターを用いて加圧ろ
過して樹脂ワニスを調製した。

【００４６】（内層基板の表面処理）両面銅張り積層板
（住友ベークライト（株）製：ＥＬＣ４７６５）を、４
０℃に保持した有機酸系腐食液（メック（株）製メック
エッチボンドＣＺ８１００）で９０秒間スプレー処理し
た後、水洗し、５重量％硫酸水溶液で室温で１０秒間洗
浄してから、更に水洗して表面に約３μｍの凹凸を形成
した。この基板を塩化パラジウム０．１重量％、塩酸１
重量％の濃度で予め調製した水溶液に１０秒間浸した
後、水洗、乾燥してテストピース作製用内層基板とし
た。この内層基板を使用して後述の方法でテストピース
を作製し評価を行った。結果を表１に記載した。

【００４７】比較例１ （内層基板の表面処理）実施例１と同様の方法で銅箔表
面に凹凸を形成した基板をそのまま乾燥して、テストピ
ース作製用内層基板とした。この内層基板を使用して後
述の方法でテストピースを作製し評価を行った。結果を
表１に記載した。

【００４８】比較例２ （内層基板の表面処理）両面銅張り積層板（住友ベーク
ライト（株）製：ＥＬＣ４７６５）の銅箔を黒化処理し
て乾燥し、テストピース作製用内層基板とした。この内
層基板を使用して後述の方法でテストピースを作製し評
価を行った。結果を表１に記載した。

【００４９】比較例３ （内層基板の表面処理）両面銅張り積層板（住友ベーク
ライト（株）製：ＥＬＣ４７６５）の銅箔を黒化処理し
た後、還元処理を行ない、乾燥してテストピース作製用
内層基板とした。この内層基板を使用して後述の方法で
テストピースを作製し評価を行った。結果を表１に記載
した。

【００５０】（テストピースの作成と物性の測定）各実
施例および比較例のすべての表面処理内層基板につい
て、以下に示す方法でテストピースを作製し、物性の測
定を行なった。

【００５１】厚さ１８μｍの銅箔の粗化面に上記の樹脂
組成物をバーコーターを用いて塗布し、７０℃で１０分
間乾燥した後、更に１１０℃で５分乾燥して溶剤を蒸発
除去し厚さ約８０μｍの樹脂層を形成して銅箔と樹脂か
らなる２層構造の銅張絶縁シートを作製した。この銅張
絶縁シートは後述のラミネートするまでの間、ほこり等
の付着を防ぐため樹脂面にポリエチレン製の保護フィル
ムを貼りつけておき、必要に応じてこのフィルムをはが
してから使用した。

【００５２】各実施例および比較例で表面処理したガラ
スエポキシ基板の処理面側に上記銅張絶縁シートの樹脂
面を合わせて熱ロールラミネータを用いて貼り合わせ、
電子線照射装置にて加速電圧１７５ｋＶの電子線を２０
Ｍｒａｄ照射した後、１７０℃で３０分間加熱して樹脂
層を硬化して内層基板を有する銅張積層パネルを作製し
た。

【００５３】（はんだ耐熱試験）樹脂層を硬化した上記
パネルの外層の銅箔に厚さ約２０μｍの銅めっき層を形
成し、４ｃｍ角の大きさに切断し、エッチング法により
２．５ｃｍ×２．５ｃｍの銅箔パターンを中央部に形成
してはんだ耐熱試験用のテストピースを作製した。

【００５４】テストピースを、浴温２６０℃および２８
０℃の溶融はんだ浴に銅箔面を下にして浮かべ、耐熱性
を測定した。テストピースを浮かべている間、ピンセッ
トでテストピースの端部をつかみ、銅箔が膨れた時の衝
撃が伝わるまでの時間を測定し、更に膨れの有無を確認
するために外層の銅箔をエッチング除去して目視により
確認した。

【００５５】（ハローイング試験）樹脂層を硬化した上
記パネルの外層の銅箔をエッチングにより除去し、樹脂
を通して表面処理をした内層の銅箔が見える状態とし
た。次にドリルを用いて直径１ｍｍの穴を明けテストピ
ースとした。テストピースを１０％塩酸に浸漬した後、
水洗、乾燥してドリル穴周囲の内層銅箔の変化を観察
し、ハローイングの有無を確認した。

【００５６】（絶縁信頼性試験）内層基板上の銅箔にエ
ッチング法によりＩＰＣ規格に規定されているＩＰＣＢ
−２５テストパターンの表面絶縁抵抗測定用Ａパターン
を形成した。このパターンに各実施例および比較例で説
明した表面処理を行ない、試験用内層基板とした。この
内層基板に、前述の銅張絶縁シートを絶縁抵抗値測定用
の端子を露出させるように貼り合わせた後、同様の条件
で樹脂を硬化し、最後に外層の銅箔をエッチング法によ
って除去し、テストピースとした。

【００５７】作成したテストピースの端子間の絶縁抵抗
の初期値を予め測定した後、端子間に２０Ｖの直流電圧
を印加しながら、１２１℃、相対湿度９７％の条件で４
８時間プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）機中に放置
後テストピースを取りだし、２３℃、相対湿度６０％の
条件に１時間放置してから絶縁抵抗を測定した。結果を
表１に示した。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】本発明の表面処理方法を用いれば、耐熱
性、耐水性および内層の銅箔回路と絶縁樹脂層との接着
性等多層プリント配線板の信頼性を著しく向上させるこ
とができるだけでなく、従来のプリプレグを使った多層
プリント配線板の内層回路の表面処理として用いても優
れた効果が得られ、工業上極めて有用である。更に本発
明の樹脂組成物を用いると、ガラスクロスのような補強
材のない構造でしかも従来のアクリル系樹脂では得られ
なかった耐衝撃性、耐熱性、難燃性、絶縁信頼性を兼ね
備えた材料が可能になり、薄型軽量化、高速伝送化に適
し、かつ量産性に優れた多層プリント配線板の製造が可
能になり工業上極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/24 Ｈ０５Ｋ 3/24 Ａ // Ｈ０５Ｋ 3/38 3/38 Ｂ (72)発明者 新妻 裕志 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内 (72)発明者 佐藤 博之 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 腐食液で化学的に粗化した後、置換めっ
   きによりイオン化傾向が銅より小さな金属薄膜で被覆し
   てなる銅箔回路を有する内層基板上に、硬化性絶縁樹脂
   層を形成しこれを硬化させ、かつ該硬化樹脂層を介して
   表面に導体回路を形成してなることを特徴とする多層プ
   リント配線板。
2. 【請求項２】 イオン化傾向が銅より小さな金属がパラ
   ジウムであることを特徴とする請求項１に記載の多層プ
   リント配線板。
3. 【請求項３】 硬化性絶縁樹脂が、Ｃ＝Ｃ不飽和二重結
   合の重合により硬化するものであることを特徴とする請
   求項１または２に記載の多層プリント配線板。
4. 【請求項４】 硬化性絶縁樹脂が、（１）アクリル酸お
   よび／またはメタクリル酸とアクリル酸エステルおよび
   ／またはメタクリル酸エステルとを主成分とする線状重
   合体であって、その構成成分であるアクリル酸および／
   またはメタクリル酸由来のカルボキシル基の一部または
   全部にグリシジル基およびＣ＝Ｃ不飽和二重結合を有す
   る化合物を付加させた線状重合体、（２）Ｃ＝Ｃ不飽和
   二重結合を有する重合性化合物、（３）平均粒径が５μ
   ｍ以下の微粒子状弾性重合体、並びに（４）加熱または
   活性エネルギー線の照射によって前記Ｃ＝Ｃ不飽和二重
   結合の重合を開始させ得る重合開始剤を配合してなる組
   成物である請求項１乃至３の多層プリント配線板。
5. 【請求項５】 内層基板上の銅箔回路の表面を腐食液で
   化学的に粗化する工程；前記粗化した銅箔回路の表面
   を、置換めっきによりパラジウム薄膜で被覆する工程；
   未硬化または半硬化状態の硬化性絶縁樹脂層を銅箔の粗
   化面に形成した銅張絶縁シートの樹脂側を、前記内層基
   板の前記薄膜を形成した銅箔回路上にラミネートする工
   程；外層の銅箔にエッチング法により微細穴を明けて硬
   化性絶縁樹脂層を露出させる工程；前記微細穴下の露出
   した硬化性絶縁樹脂層を除去してブラインドバイアホー
   ルを明け、内層基板上の銅箔回路を露出させる工程；硬
   化性絶縁樹脂層を硬化させる工程；前記ブラインドバイ
   アホールの表面に銅めっきを施して内層基板上の銅箔回
   路と外層の銅箔とを電気的に接続する工程；外層の銅箔
   をエッチングして配線パターンを形成する工程からなる
   ことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。