JPH0424831B2 - - Google Patents
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- JPH0424831B2 JPH0424831B2 JP61103785A JP10378586A JPH0424831B2 JP H0424831 B2 JPH0424831 B2 JP H0424831B2 JP 61103785 A JP61103785 A JP 61103785A JP 10378586 A JP10378586 A JP 10378586A JP H0424831 B2 JPH0424831 B2 JP H0424831B2
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は新規な二次電池、更には小型、軽量二
次電池に関する。 ［従来の技術］ 近年、電子機器の小型化、軽量化は目覚まし
く、それに伴い電源となる電池に対しても小型軽
量化の要望が非常に大きい。一次電池の分野では
既にリチウム電池等の小型軽量電池が実用化され
ているが、これらは一次電池であるが故に繰り返
し使用できず、その用途分野は限られたものであ
つた。一方、二次電池の分野では従来より鉛電
池、ニツケル−カドミ電池が用いられてきたが両
者共、小型軽量化という点で大きな問題点を有し
ている。かかる観点から、非水系二次電池が非常
に注目されてきているが、未だ実用化に至つてい
ない。その理由の一つは該二次電池に用いる電極
活物質でサイクル性、自己放電特性等の実用物性
を満足するものが見出されていない点にある。 一方、従来のニツケル−カドミ電池、鉛電池な
どと本質的に異なる反応形式である層状化合物の
インターカレーシヨン、又はドーピング現象を利
用した新しい群の電極活物質が注目を集めてい
る。 かかる新しい電極活物質は、その充電、放電に
おける電気化学的反応において、複雑な化学反応
を起こさないことから、極めて優れた充放電サイ
クル性が期待されている。 例えば層状化合物のインターカレーシヨンを利
用した例として層状構造を有するカルコゲナイト
系化合物が注目されている。例えばLixTiS2、Lix
MoS3等のカルコゲナイト系化合物は比較的優れ
たサイクル性を有しているものの、起電力が低く
Li金属を負極に用いた場合でも、実用的な放電電
圧はせいぜい2V前後であり、非水系電池の特徴
と一つである高起電力という点で満足されるもの
ではなかつた。一方、同じく層状構造を有する
LixV2O5、LixV6O13、LixCoO2、LixNiO2等の金
属酸化物系化合物は高起電力という特徴を有する
点で注目されている。しかしながらこれらの金属
酸化物系化合物はサイクル性、利用率、即ち実際
に充放電に利用し得る割合、更には充放電時にお
ける過電圧といつた面での性能が劣り、やはり未
だ実用化に至つていない。 特に、特開昭55−136131号で開示されている
LixCoO2、LixNiO2等の二次電池正極はLi金属を
負極として用いた場合4V以上の起電力を有し、
しかも理論的エネルギー密度（正極活物質当り）
は1100Whr／Kg以上という驚異的な値を有してい
るにも拘らず、実際に充放電に利用し得る割合は
低く、理論値には程遠いエネルギー密度しか得ら
れない。 アメリカ特許第4497726号明細書には、正極に、
一般式LixMyM′zO22-oFnで表わされる金属酸化物
系化合物を用いることが示されている。しかし、
これによつても、上記諸問題を十分解消するには
至つていない。 一方、ドーピング現象を利用した電極活物質の
例として、例えば導電性高分子を電極材料に用い
た新しいタイプの二次電池が例えば特開昭56−
136469号公報に記載されている。しかしながら、
かかる導電性高分子を用いた二次電池も、不安定
性、即ち低いサイクル性、大きな自己放電等の問
題点が未解決で未だ実用化に至つていない。 又、特開昭58−35881、特開昭59−173979、特
開昭59−207568号公報には、活性炭等の高表面積
炭素材料を電極材料に用いることが提案されてい
る。かかる電極材料はドーピング現象と異なるそ
の高表面積に基く電気二重層形成によると思われ
る特異な現象が見出されており、特に正極に用い
た場合に優れた性能を発揮するとされている。
又、一部には負極にも用いられることが記載され
ているが、かかる高表面積炭素材料を負極として
用いた場合はサイクル特性、自己放電特性に大き
な欠点を有しており、又、利用率、即ち炭素１原
子当りに可逆的に出入りし得る電子、（又は対陽
イオン）の割合が極めて低く、0.05以下、通常は
0.01〜0.02であり、これは二次電池の負極として
用いた場合重量、体積共に極めて大きくなること
を意味し、実用化に際しての大きな欠点を有して
いる。 又、特開昭58−209864号公報にはフエノール系
繊維の炭化物で水素原子／炭素原子の比が0.33〜
0.15の範囲の炭素質材料を電極材料に用いること
が記載されている。主に陰イオンでｐ−ドープし
正極材料として用いた場合に優れた特性を発揮す
るとされており、同時に陽イオンでｎ−ドープし
負極材料として用い得る旨の記載もなされてい
る。しかしながら、かかる材料もやはりそのｎ−
ドープ体を負極として用いた場合、サイクル性、
自己放電特性に大きな欠点を有すると共に、利用
率も極めて低く実用上大きな欠点を有するもので
あつた。 又、古くから黒鉛層間化合物を二次電池電極材
料として用いられ得ることが知られており、特に
Br 、ClO4 、BF4 イオン等の陰イオンを取
り込んだ黒鉛層間化合物を正極として用いること
は公知である。一方Li イオン等の陽イオンを取
り込んだ黒鉛層間化合物を負極として用いること
は当然考えられ、事実、例えば特開昭59−143280
号公報に、陽イオンを取り込んだ黒鉛層間化合物
を負極として用いることが記載されている。 しかしながらかかる陽イオンを取り込んだ黒鉛
層間化合物は極めて不安定であり、特に電解液と
極めて高い反応性を有していることは、エイ・エ
ヌ・デイ（A.N.Dey）等の「ジヤーナル・オ
ブ・エレクトロケミカル・ソサエテイー
（Journal of Electrochemical Society）vol117
No.2P.222〜224 1970年」の記載から明らかであ
り、層間化合物を形成し得る黒鉛、グラフアイト
を負極として用いた場合、自己放電等電池として
の安定性に欠けると共に、前述の利用率も極めて
低く実用に耐え得るものではなかつた。 英国公開特許第2150741号明細書には、二次電
池の電極として、表面積が0.1m2／ｇ〜50m2／ｇ
の炭素質材料が適している旨示されており、また
特開昭58−93176号公報には、高分子焼成体を正
極と負極の両者又はいずれか一方に用いることが
示されていると共に、高分子焼成体の密度は1.8
ｇ／cm3以下が好ましい旨示されている。しかし、
これらによつても、上記諸問題を十分解消するに
は至つていない。 ［発明が解決しようとする問題点］ 前述の如く、インターカレーシヨン又はドーピ
ングを利用した新しい群の電極活物質は、本来期
待されている性能を未だに実用的な観点からは実
現していないのが現状である。 ［問題点を解決するための手段及び作用］ 本発明は前述の問題点を解決し、電池性能、特
にサイクル性、自己放電特性に優れた高性能、高
エネルギー密度の小型軽量二次電池を提供するた
めになされたものである。 本第一発明は、正電極、負電極、セパレーター
及び非水電解液を有する二次電池であつて、下記
を正電極の活物質として、下記を負電極の活
物質として用いることを特徴とする二次電池を提
供するものである。 ：非炭素質材料。 ：BET法比表面積Ａ（m2／ｇ）が0.1＜Ａ＜100
の範囲で、かつＸ線回折における結晶厚みLc
（Å）と真密度ρ（ｇ／cm3）の値が条件1.80＜ρ
＜2.18、15＜Lcかつ120ρ−227＜Lc＜120ρ−
189を満たす範囲にある炭素質材料。 上記本第一発明において、正極の活物質として
用いられる非炭素質材料としては、層構造を有
し、一般式 AxMyNzO2 （但しＡはアルカリ金属から選ばれた少なくとも
一種であり、Ｍは遷移金属であり、ＮはAl、In、
Snの群から選ばれた少なくとも一種を表わし、
ｘ、ｙ、ｚは各々0.05≦ｘ≦1.10、0.85≦ｙ≦
1.00、0.001≦ｚ≦0.10の数を表わす。）で示され
る複合酸化物が最適である。 また、本第二発明は、正電極、負電極、セパレ
ーター及び非水電解液を有する二次電池であつ
て、下記を正電極の活物質として用いることを
特徴とする二次電池を提供するものである。 ：層状構造を有し、一般式 AxMyNzO2 （但しＡはアルカリ金属から選ばれた少なくとも
一種であり、Ｍは遷移金属であり、ＮはAl、In、
Snの群から選ばれた少なくとも一種を表わし、
ｘ、ｙ、ｚは各々0.05≦ｘ≦1.10、0.85≦ｙ≦
1.00、0.001≦ｚ≦0.10の数を表わす。）で示され
る複合酸化物。 本発明の新規な層状複合金属酸化物は一般式
AxMyNzO2で示されるものであつて、Ａはアルカ
リ金属から選ばれた少なくとも一種、例えばLi、
Na、Ｋであり、中でもLiが好ましい。ｘの値は
充電状態、放電状態により変動し、その範囲は
0.05≦ｘ≦1.10である。即ち充電によりAイオ
ンのデイインターカレーシヨンが起こり、ｘの値
は小さくなり、完全充電状態においてはｘの値は
0.05に達する。又、放電によりAイオンのイン
ターカレーシヨンが起こりｘの値は大きくなり、
完全放電状態においてはｘの値は1.10に達する。 又、Ｍは遷移金属を表わし、中でもNi、Coが
好ましい。ｙの値は充電、放電により変動しない
が、0.85≦ｙ≦1.00の範囲である。ｙの値が0.85
未満及び1.00を越す場合には二次電池用活物質と
して充分な性能、即ちサイクル性の低下、過電圧
の上昇等の現象が発生し好ましくない。 ＮはAl、In、Snの群から選ばれた少なくとも
一種であり、中でもSnが好ましい。本発明の新
規な二次電池用活物質において、Ｎの働きは極め
て重要であり、サイクル性の向上、特に深い充
電、深い放電サイクルにおいて極めて優れたサイ
クル性を発揮する。ｚの値は充電、放電により変
動しないが、0.001≦ｚ≦0.10の範囲、好ましく
は0.005≦ｚ≦0.075の範囲である。ｚの値が0.001
未満の場合、Ｎの効果が充分発揮されず、前述の
深い充電、深い放電におけるサイクル性が低いと
共に、深い充電時における過電圧が著しく上昇し
好ましくない。又、ｚの値が0.10を越す場合に
は、吸湿性が余りに強くなり、扱いが困難になる
と共に、二次電池用活物質としての基本特性が損
われ好ましくない。 かかる本発明の新規な二次電池活物質用複合酸
化物を製造するには、Ａ、Ｍ、Ｎ各々の金属の酸
化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩等を
混合せしめた後、空気中又は酸素雰囲気下におい
て600℃〜950℃、好ましくは700℃〜900℃の温度
範囲で焼成することにより得られる。 焼成時間は通常５〜48時間程度で充分である。
かかる方法により得られるAxMyNzO2は、二次電
池正極としての放電状態、即ちｘの値は通常0.90
〜1.10の範囲のものが得られる。 かくして得られるAxMyNzO2は前述の如く充
電、放電によるデイインターカレーシヨン反応、
及びインターカレーシヨン反応により、ｘの値は
0.05≦ｘ≦1.10の範囲を変動する。 該反応を式で示せば、 Ax′MyNzO2充電 放電Ax″MyNzO2 ＋（x′−x″）Ａ ＋（x′−x″）ｅ で表わされる。（ここでx′は充電前のｘの値を表
わし、x″は充電後のｘの値を表わす。） 前述の利用率は下式 利用率＝x′−x″／ｙ＋ｚ×100（％） で定義される値である。 本発明の新規な非水系二次電池用活物質はこの
利用率が大きいことを特徴とし、即ち深い充電、
放電に対し極めて安定なサイクル性を有する。 本発明の新規な二次電池活物質用複合酸化物
は、Li標準電位に対し、3.9〜4.5Vと非常に貴な
電位を有し、特に非水二次電池の正極として用い
た場合に特に優れた性能を発揮する。 一方、本発明で用いられる炭素質材料は後述の
BET法比表面積Ａ（m2／ｇ）が0.1より大きく、
100未満でなければならない。好ましくは0.1より
大きく50未満、更に好ましくは0.1より大きく25
未満の範囲である。 0.1m2／ｇ以下の場合は余りに表面積が小さく、
電極表面での円滑な電気化学的反応が進行しにく
く好ましくない。又、100m2／ｇ以上の比表面積
を有する場合は、サイクル寿命特性、自己放電特
性、更には電流効率特性等の面で特性の低下が見
られ好ましくない。かかる現象は余りに表面積が
大きいが故に電極表面での種々の副反応が起こ
り、電池性能に悪影響を及ぼしているものと推察
される。 又、後述のＸ線回折における結晶厚みLc（Å）
と真密度ρ（ｇ／cm3）の値が下記条件、即ち1.80
＜ρ＜2.18、15＜Lcかつ120ρ−227＜Lc＜120ρ−
189の範囲でなければならない。好ましくは1.80
＜ρ＜2.18、15＜Lcかつ120ρ−227＜Lc＜120ρ−
196、更に好ましくは1.96＜ρ＜2.16、15＜Lcか
つ120ρ−227＜Lc＜120ρ−196の範囲である。 本発明において、該炭素質材料のｎ−ドープ体
を安定な電極活物質として用いる場合、前述のＸ
線回折における結晶厚みLc（Å）と真密度ρ
（ｇ／cm3）の値は極めて重要である。 即ち、ρの値が1.80以下又はLcの値が15又は
120ρ−227以下の場合は、炭素質材料が十分に炭
化していない、即ち炭素の結晶成長が進んでおら
ず、無定形部分が非常に多いことを意味する。
又、その為、この範囲にある炭素質材料はその炭
化過程において表面積が必然的に大きくなり、本
発明の範囲のBET法比表面積の値を逸脱する。
かかる炭素質材料のｎ−ドープ体は極めて不安定
であり、ドープ量も低く、実質的にｎ−ドープ体
として安定に存在することができず、電池活物質
として用いることはできない。 一方、ρの値が2.18以上又はLcの値が120ρ−
189の値以上の場合、炭素質材料の炭化が余りに
進み過ぎたものとなる。即ち炭素の結晶化の進ん
だ黒鉛、グラフアイトに近い構造を有しているこ
とを意味する。 かかる炭素質材料の構造を示すパラメーターと
して、本発明で限定する、真密度ρ（ｇ／cm3）、結
晶厚みLc（Å）、BET法比表面積Ａ（m2／ｇ）以外
に、例えばＸ線回折における層間面間隔d002（Å）
が挙げられる。かかる面間隔d002（Å）の値は結
晶化の進行と共に小さくなり、特に限定はしない
が、3.43Å未満、更には3.46Å未満の値を有する
炭素質材料は、本発明で限定する範囲から逸脱す
る。 一方、前記ラーマンスペクトルにおける強度比
Ｒ（I1360cm-1／I1580cm-1）の値も又、炭素質材
料の構造を示すパラメーターであり、かかる強度
比Ｒは結晶化の進行と共に小さくなり、特に限定
はしないが0.6未満又は2.5以上の範囲、更には0.7
未満又は2.5以上の範囲の値を有する炭素質材料
は本発明で限定する範囲から逸脱する。 前述の如く、黒鉛、グラフアイトは規則的な層
上構造を有しており、かかる構造の炭素材料は
種々のイオンをゲストとする層間化合物を形成す
ること、特にClO4 、BF4 等の陰イオンとのＰ
型の層間化合物は高い電位を有し、二次電池正極
として用いようとの試みは古くからなされてい
る。かかる目的の場合層間化合物を形成し易いこ
とが必須条件であり、例えば特開昭60−36315号
公報に記載の如く、前記ラーマン強度比Ｒ（I1360
cm-1／I1580cm-1）は可及的に小さいこと、即ち、
ρの値及びLcの値は可及的に大きいことが必須
条件であつた。 本発明者らは別の観点から炭素質材料に陰イオ
ンではなくLi イオン等の陽イオンを取り込ませ
ることを種々検討する過程において意外な事実を
見出した。即ちLi イオン等の陽イオンを取り込
ませる場合、該炭素質材料はある程度の不規則構
造を有している方が優れた特性を有することを見
出した。即ち、ρの値が2.18以上、又はLcの値が
120ρ−189の値以上を有する炭素質材料を用いた
場合、前述の如く、黒鉛、グラフアイト的な挙動
が発現し、サイクル寿命特性、自己放電特性が悪
く、更には利用率が著しく低く、極端な場合二次
電池として実質的に働かない場合もあり好ましく
ない。 かかる本発明の条件を満たす炭素質材料として
例えば、種々の有機化合物の熱分解、又は焼成炭
化により得られる。この場合、熱履歴温度条件は
重要であり、前記の如く、余りに熱履歴温度が低
い場合には炭化が十分でなく、電気電導度の小さ
いのみならず本発明の条件とする炭素質材料とな
らない。その温度下限は物により若干異なるが、
通常600℃以上、好ましくは800℃以上である。更
に重要なのは熱履歴温度上限であり、通常の黒
鉛、グラフアイトや炭素繊維製造で行われている
3000℃に近い温度での熱処理は、結晶の成長が余
りに進み過ぎ、二次電池としての機能が著しく損
われる。2400℃以下、好ましくは1800℃以下、更
には1400℃以下が好ましい範囲である。かかる熱
処理条件において、昇温速度、冷却速度、熱処理
時間等は目的に応じ任意の条件を選択することが
できる。又、比較的低温領域で熱処理をした後、
所定の温度に昇温する方法も採用される。 本発明の条件範囲を満たす炭素質材料の一例を
示せば、例えば気相成長法炭素繊維が挙げられ
る。該気相成長法炭素繊維は例えば、特開昭59−
207823号公報に記載の如く、ベンゼン、メタン、
一酸化炭素等の炭素源化合物を遷移金属触媒等の
存在下気相熱分解（例えば600℃〜1500℃の温度
において）せしめて得られる炭素材料であり、公
知のこれに類する方法によつて得られる全てのも
のを言い、繊維を基材上（例えば、セラミツク
ス、グラフアイトの基板、カーボンフアイバー、
カーボンブラツク、セラミツクス粒子等である。）
に生成せしめる方法や気相に生成せしめる方法等
が知られている。通常かかる方法により繊維状、
即ち炭素繊維として得られるが、本発明において
は繊維状としてそのまま用いても良いが、粉砕さ
れた粉粒状として用いても良い。 かかる気相成長炭素繊維が易黒鉛化炭素の典型
例であることは公知の事実である。即ち熱処理に
より極めて容易に黒鉛グラフアイト化するという
特徴を有している。通常かかる熱処理は2400℃以
上の温度下で行われる。かくして得られる黒鉛化
気相成長炭素繊維は極めて結晶構造の整つた黒鉛
材料として種々の特徴が既に報告されており、例
えば遠藤らが「シンセテイツク・メタルズ
（Synthetic Metals）vol 7P.203、1983年」に記
載の如くBr 等の陰イオンと極めて容易に層間
化合物を形成すること、更にはかかる陰イオンと
の層間化合物を正極及び負極に用いて温度差電池
をつくり得ることが知られている。しかしなが
ら、かかる電池系は通常起電力が極めて低く実用
に耐えるものではなかつた。 一方、前述の如く、黒鉛、グラフアイトは規則
的な層状構造を有しており、かかる構造の炭素材
料は種々のイオンをゲストとする層間化合物を形
成すること、特にClO4 、BF4 等の陰イオンと
の層間化合物は高い電位を有し、二次電池正極と
して用いようとの試みは古くからなされている。
かかる目的の場合層間化合物を形成し易いことが
必須条件であり、例えば特開昭60−36315号公報
に記載の如く、3000℃近い熱処理をした黒鉛、グ
ラフアイト構造が必須条件であつた。本発明者ら
は別の観点から炭素質材料に陰イオンではなくLi
イオン等の陽イオンを取り込ませたｎ−ドープ
体を種々検討する過程において意外な事実を見出
した。即ちLi イオン等の陽イオンを取り込ませ
る場合、該炭素質材料は過度の熱履歴を経ない方
が優れた特性を有することを見出した。 即ち本発明において用いられる気相成長炭素繊
維は、製造工程も含めた最高の熱履歴温度が2400
℃以下、好ましくは2000℃以下、特に1400℃以下
が好適に用いられる。2400℃を越すとそのｎ−ド
ープ体の特性に悪影響を与え好ましくない。 又、他の例を示せば、ピツチ系炭素質材料が挙
げられる。本発明で用いられるピツチ類の一例を
示せば、石油ピツチ、アスフアルトピツチ、コー
ルタールピツチ、原油分解ピツチ、石油スラツジ
ピツチ等の石油、石炭の熱分解により得られるピ
ツチ、高分子重合体の熱分解により得られるピツ
チ、テトラベンゾフエナジン等の有機低分子化合
物の熱分解により得られるピツチ等が挙げられ
る。 本発明の条件を満たすピツチ系焼成炭化物を得
るには熱履歴温度条件が重要であり、前述の如く
高い温度での熱履歴は結晶化が進み過ぎた焼成炭
化物を与え、ｎ−ドープ体の特性が著しく悪化す
る。熱履歴温度条件としては2400℃以下、好まし
くは1800℃以下、更には1400℃以下が好ましい範
囲である。 又、温度下限としては少なくとも焼成炭化物と
して、電気電導度等の特性の発現し始める温度
600℃以上、更には800℃以上が好ましい範囲であ
る。 かかるピツチ系焼成炭化物の具体例を示せば、
ニードルコークス等が挙げられる。 更に本発明で用いられる炭素質材料を例示すれ
ば、アクリロニトリルを主成分とする重合体の焼
成炭化物が挙げられる。 本発明の条件を満たすアクリロニトリルを主成
分とする重合体の焼成炭化物を得るには熱履歴温
度条件が重要であり、前述の如く高い温度での熱
履歴は結晶の余りに成長し過ぎた焼成炭化物を与
え、そのｎ−ドープ体の特性が著しく悪化する。
熱履歴温度条件としては2400℃以下、好ましくは
1800℃以下、更には1400℃以下が好ましい範囲で
ある。 又、温度下限としては少なくとも焼成炭化物と
して、電気電導度等の特性の発現し始める温度
600℃以上、更には800℃以上が好ましい範囲であ
る。 本発明の炭素質材料が通常の黒鉛、グラフアイ
トと異なるところは、層間化合物を形成し得るよ
うな層状構造を有していないことで、これはＸ線
分析、ラーマン分析、真密度測定等の結果から明
らかである。事実本発明の条件範囲の炭素質材料
は黒鉛、グラフアイトと非常に層間化合物を形成
し易いClO4 、BF4 、Br 等の陰イオンは全
く取り込まない、又は非常に取り込みにくいとい
う事実がある。 又、前記特開昭58−35881号公報の例の如く、
活性炭等の高表面積炭素材料に見られる表面での
電気二重層形成、即ち一種のコンデンサー的挙動
と異なり、本発明の場合、表面積と電池性能が全
く相関性のないこと、むしろ逆に表面積が大きい
と、電流効率、自己放電等の性能面においてマイ
ナスになること等の事実がある。 かかる事実が従来公知の炭素材料で見出されて
いる現象と異つており、二次電池活物質として用
いた場合、次の特性を発揮する。サイクル寿命特
性として少なくとも100回以上、ものにより300回
以上、更には500回以上のサイクル寿命特性を有
する。又、充放電における電流効率は少なくとも
90％以上、ものにより95％以上、更には98％以上
に達する。自己放電率は少なくとも30％／月以
下、ものにより20％／月以下、更には10％／月以
下に達する。更に本発明の条件を満たす炭素質材
料の特徴の一つは利用率が非常に大きいことが挙
げられる。 本発明で云う利用率とは炭素１原子当りに可逆
的に出入りし得る電子（又は対陽イオン）の割合
を意味し、下式で定義される。 利用率＝充放電電気量（Ahr単位）／ｗ（ｇ単位
）／12×26.8 ここでｗは用いた炭素質材料の重量（ｇ単位）
を表わす。 本発明において利用率は少なくとも0.08以上、
更には0.15以上に達し、少ない重量、体積で多く
の電気量を蓄えることが可能である。 本発明の炭素質材料のｎ−ドープ体は二次電池
活物質として用いた場合優れた性能を発揮し、特
に負極活物質として用いた場合、更に優れた性能
を発揮する。 次に本発明の活物質を用いた二次電池について
述べる。本発明の二次電池用活物質を用い、電極
を製造するに際し、該活物質は種々の形状で用い
ることができる。 即ち、フイルム状、繊維状、粉末状等任意の形
状で目的に応じ用いられるが、特に粉末状で用い
る場合には、該活物質をシート状等任意の形状に
成形して用いることができる。 成形方法としては、活物質をテフロン粉末、ポ
リエチレン粉末等の粉末状バインダーと共に混合
し圧縮成形する方法が一般的である。 更に好ましい方法として溶媒に溶解及び／又は
分散した有機重合体をバインダーとして電極活物
質を成形する方法が挙げられる。 従来より非水系電池は高エネルギー密度、小型
軽量といつた性能面では優れているものの、水系
電池に比べ出力特性に難点があり、広く一般に用
いられるまでに至つていない。特に出力特性が要
求される二次電池の分野ではこの欠点が実用化を
妨げている一つの要因となつている。 非水系電池が出力特性に劣る原因は水系電解液
の場合イオン電導度が高く、通常10-1Ω-1cm-1オ
ーダーの値を有するのに対し、非水系の場合通常
10-2〜10-4Ω-1cm-1と低いイオン電導度しか有し
ていないことに起因する。 かかる問題点を解決する一つの方法として電極
面積を大きくすること、即ち薄膜、大面積電極を
用いることが考えられる。 前記方法は、かかる薄膜、大面積電極を得るの
に特に好ましい方法である。 かかる有機重合体をバインダーとして用いるに
際しては、該有機重合体を溶媒に溶解せしめたバ
インダー溶液に電極活物質を分散せしめたものを
塗工液として用いる方法、又、該有機重合体の水
乳化分散液に電極活物質を分散せしめたものを塗
工液として用いる方法、予め予備成形された電極
活物質に該有機重合体の溶液及び／又は分散液を
塗布する方法等が一例として挙げられる。用いる
バインダー量は特に限定するものではないが、通
常、電極活物質100重量部に対し0.1〜20重量部、
好ましくは0.5〜10重量部の範囲である。 ここで用いられる有機重合体は特に限定される
ものではないが、該有機重合体が25℃、周波数
1kHzにおける比誘電率が4.5以上の値を有する場
合、特に好ましい結果をもたらし、特に電池性能
として、サイクル性、過電圧等の面で優れた特性
を有する。 かかる条件を満たす有機重合体の一例を示せ
ば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フ
ツ化ビニル、フツ化ビニリデン、クロロプレン、
塩化ビニリデン等の重合体もしくは共重合体、ニ
トロセルロース、シアノエチルセルロース、多硫
化ゴム等が挙げられる。 かかる方法により電極を製造するに際し、前記
塗工液を基材上に塗布乾燥することにより成形さ
れる。この時要すれば集電体材料と共に成形して
も良いし、又、別法としてアルミ箔、銅箔等の集
電体を基材として用いることもできる。 本発明の活物質を用いて製造される電池電極に
は、前記バインダー、導電補助剤、その他添加
剤、例えば増粘剤、分散剤、増量剤、粘着補助剤
等が添加されても良いが、少なくとも本発明の活
物質が25重量％以上含まれているものを言う。 導電補助剤としては、金属粉、導電金属酸化物
粉、カーボン等が挙げられる。特にかかる導電補
助剤の添加は本発明の：AxMyNzO2を用いる場
合に顕著な効果が見出される。 中でも、好ましい結果を与えるのはカーボンで
あり、通常：AxMyNzO2100重量部に対し１〜
30重量部の添加により著しい過電圧を低下効果が
発現し、優れたサイクル特性を発揮する。 ここで云うカーボンとは、本発明で限定する炭
素質材料とは全く異なる特性が要求されるもの
であり、必ずしも特定されたカーボンを意味する
ものではない。 かかるカーボンとして、グラフアイト、カーボ
ンブラツク等が挙げられる。特に好ましい組合せ
として、平均粒径0.1〜10μｍのカーボンと平均粒
径0.01μｍ〜0.08μｍのカーボンを混合して用いた
場合、特に優れた効果を与える。 前述の如く本発明の活物質：AxMyNzO2は正
極として用いた場合に特に優れた性能を発揮す
る。この時用いられる負極としては特に限定され
ないが、Li、Na等の軽金属又はその合金負極、
LixFe2O3、LixFe3O4、LixWO2等の金属酸化物系
負極、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フエニレン等
の導電性高分子負極、気相成長法炭素繊維、ピツ
チ系カーボン、ポリアクリロニトリル系炭素繊維
等の炭素質材料負極等が挙げられる。 一方、本発明の活物質は、前述の如く負極と
して用いた場合に特に優れた性能を発揮する。こ
の時用いられる正極としては特に限定されない
が、一例で示せば、TiS2、TiS3、MoS3、FeS2、
Li(1-x)MnO2、Li(1-x)CoO2、Li(1-x)NiO2、V2O5、
V6O13が挙げられる。 特に好ましい組合せとして、本発明の活物質
：AxMyNzO2を正極として、本発明の活物質
を負極として用いる組合せが最も好ましい。 本発明の非水系二次電池を組立てる場合の基本
構成要素として、前記本発明の活物質を用いた電
極、更にはセパレーター、非水電解液が挙げられ
る。セパレーターとしては特に限定されないが、
織布、不織布、ガラス織布、合成樹脂微多孔膜等
が挙げられるが、前述の如く、薄膜、大面積電極
を用いる場合には、例えば特開昭58−59072号に
開示される合成樹脂微多孔膜、特にポリオレフイ
ン系微多孔膜が、厚み、強度、膜抵抗の面で好ま
しい。 非水電解液の電解質としては特に限定されない
が、一例を示せば、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、
CF3SO3Li、LiPF6、LiI、LiAlCl4、NaClO4、
NaBF4、NaI、（ｎ−Bu）4N ClO4、（ｎ−
Bu）4N BF4、KPF6等が挙げられる。又、用い
られる電解液の有機溶媒としては、例えばエーテ
ル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミ
ン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭化水素
類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合
物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系化合
物等を用いることができるが、これらのうちでも
エーテル類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭化
水素類、カーボネート類、スルホラン系化合物が
好ましい。更に好ましくは環状カーボネート類で
ある。 これらの代表例としては、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサン、アニソール、モノグライム、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、４−メチル−２−ペ
ンタノン、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベ
ンゾニトリル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブ
チロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフオル
メイト、プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオ
ホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホ
ラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよ
びこれらの混合溶媒等をあげることができるが、
必ずしもこれらに限定されるものではない。 更に要すれば、集電体、端子、絶縁板等の部品
を用いて電池が構成される。又、電池の構造とし
ては、特に限定されるものではないが、正極、負
極、更に要すればセパレーターを単層又は複層と
したペーパー型電池、積層型電池、又は正極、負
極、更に要すればセパレーターをロール状に巻い
た円筒状電池等の形態が一例として挙げられる。 ［発明の効果］ 本発明の電池は小型軽量であり、特にサイクル
特性、自己放電特性に優れ、小型電子機器用、電
気自動車用、電力貯蔵用等の電源として極めて有
用である。 ［実施例］ 以下、実施例、比較例により本発明を更に詳し
く説明する。 尚、BET法比表面積（以下「BET表面積」と
いう）は、柴田科学器械工業(株)製BET表面積測
定装置Ｐ−700を用いて、窒素吸着法により測定
した。又、Ｘ線回折は「日本学術振興会法」に準
じて行つた。また、真密度は、炭素質材料をメノ
ウ乳鉢で150メツシユ標準篩を通過するように粉
砕した粉末を試料とし、25℃でブロモホルム、四
塩化炭素混合溶液を用いる浮沈法により測定し
た。真密度が分布を有する試料に関しては、粉末
粒子の全体の約50％が沈降するところの値を測定
値とした。 比誘電率の測定は下記の条件で行つた。 （測定温度） 25℃ （測定周波数） 1kHz （試料形状） 0.5mm厚シート （測定装置）
TR−10C型誘電体積測定器（安藤電気(株)社製） 実施例 １ アントラセン油をAr雰囲気下で室温より５
℃／分で昇温し、1200℃で１時間焼成炭化した。
この炭素質材料のBET表面積、Ｘ線回折から得
られるLc(002)、真密度はそれぞれ60m2／ｇ、25
Å、2.01ｇ／cm3であつた。この試料をボールミル
粉砕した平均粒径2μｍの粉末１重量部をニトリ
ルゴム（比誘電率17.3）のメチルエチルケトン溶
液（2wt％濃度）2.5重量部と混合し塗工液とし、
10μｍの銅箔１cm×５cmの表面に75μｍの厚みに
製膜した。 これをSUSネツトにはさみ、第１図に示す電
池の負極とした。 一方、炭酸リチウム1.05モル、酸化コバルト
1.90モル、酸化第２スズ0.084モルを混合し、650
℃で５時間仮焼した後、空気中で850℃、12時間
焼成したところ、Li1．03Co0．95Sn0．042O2の組
成を有する複合酸化物を得た。この複合酸化物を
ボールミルで平均3μｍに粉砕した後、複合酸化
物１重量部に対し、アセチレンブラツク0.1重量
部、ポリアクリロニトリル（比誘電率5.59）のジ
メチルホルムアミド溶液（濃度2wt％）１重量部
と混合した後、15μｍアルミ箔１cm×５cmの片面
に100μｍの膜厚に塗布した。 これをSUSネツトではさんだものを正極とし、
0.6モル濃度のLiClO4プロピレンカーボネート溶
液を電解液として電池評価を行つた。 セパレーターとして、ポリエチレン微多孔膜
35μｍを用いた。 定電流２ｍＡで充電を50分行つたところ、開放
端子電圧3.9Vを示した。この充電により、炭素
１原子当り取り込まれたLi イオンの割合、即
ち、利用率は0.12であつた。この後、同じく定電
流２ｍＡで2.7Vまで放電を行つた。この時の充
電電圧及び放電電圧は第２図に示す通りであり、
過電圧は0.04Vと極めて低かつた。以後、定電流
２ｍＡの充放電サイクル（充電終止電圧3.95V、
放電終止電圧2.7V）を行つた。サイクルに伴う
電流効率及び利用率の変化を第３図−Ａに示す。
５サイクル目でのエネルギー密度（負極活物質当
り）は911Whr／Kgであつた。 又、この電池の720時間、25℃放置での自己放
電率は15％であつた。 実施例２〜６、比較例１〜５ 第１表に示す素原料を同じく第１表に示す処理
条件で焼成炭化、もしくは熱処理して得られた炭
素質材料を用い、実施例１と同様の電池評価を行
つた。 このテストにおいて、電流効率及び炭素１原子
当り可逆的に取り込まれるLi イオンの割合、即
ち利用率は第１表に示す通りであつた。 併せてBET表面積、Ｘ線回折から得られる
Lc(002)、真密度を示す。 又、比較例２については、長期サイクルにおけ
る電流効率、及び利用率の変化を第３図−Ｂに示
す。５サイクル目でのエネルギー密度（負極活物
質当り）は288Whr／Kgであつた。尚、この比較
例２での電池の720時間（25℃）放置での自己放
電は85％であつた。
次電池に関する。 ［従来の技術］ 近年、電子機器の小型化、軽量化は目覚まし
く、それに伴い電源となる電池に対しても小型軽
量化の要望が非常に大きい。一次電池の分野では
既にリチウム電池等の小型軽量電池が実用化され
ているが、これらは一次電池であるが故に繰り返
し使用できず、その用途分野は限られたものであ
つた。一方、二次電池の分野では従来より鉛電
池、ニツケル−カドミ電池が用いられてきたが両
者共、小型軽量化という点で大きな問題点を有し
ている。かかる観点から、非水系二次電池が非常
に注目されてきているが、未だ実用化に至つてい
ない。その理由の一つは該二次電池に用いる電極
活物質でサイクル性、自己放電特性等の実用物性
を満足するものが見出されていない点にある。 一方、従来のニツケル−カドミ電池、鉛電池な
どと本質的に異なる反応形式である層状化合物の
インターカレーシヨン、又はドーピング現象を利
用した新しい群の電極活物質が注目を集めてい
る。 かかる新しい電極活物質は、その充電、放電に
おける電気化学的反応において、複雑な化学反応
を起こさないことから、極めて優れた充放電サイ
クル性が期待されている。 例えば層状化合物のインターカレーシヨンを利
用した例として層状構造を有するカルコゲナイト
系化合物が注目されている。例えばLixTiS2、Lix
MoS3等のカルコゲナイト系化合物は比較的優れ
たサイクル性を有しているものの、起電力が低く
Li金属を負極に用いた場合でも、実用的な放電電
圧はせいぜい2V前後であり、非水系電池の特徴
と一つである高起電力という点で満足されるもの
ではなかつた。一方、同じく層状構造を有する
LixV2O5、LixV6O13、LixCoO2、LixNiO2等の金
属酸化物系化合物は高起電力という特徴を有する
点で注目されている。しかしながらこれらの金属
酸化物系化合物はサイクル性、利用率、即ち実際
に充放電に利用し得る割合、更には充放電時にお
ける過電圧といつた面での性能が劣り、やはり未
だ実用化に至つていない。 特に、特開昭55−136131号で開示されている
LixCoO2、LixNiO2等の二次電池正極はLi金属を
負極として用いた場合4V以上の起電力を有し、
しかも理論的エネルギー密度（正極活物質当り）
は1100Whr／Kg以上という驚異的な値を有してい
るにも拘らず、実際に充放電に利用し得る割合は
低く、理論値には程遠いエネルギー密度しか得ら
れない。 アメリカ特許第4497726号明細書には、正極に、
一般式LixMyM′zO22-oFnで表わされる金属酸化物
系化合物を用いることが示されている。しかし、
これによつても、上記諸問題を十分解消するには
至つていない。 一方、ドーピング現象を利用した電極活物質の
例として、例えば導電性高分子を電極材料に用い
た新しいタイプの二次電池が例えば特開昭56−
136469号公報に記載されている。しかしながら、
かかる導電性高分子を用いた二次電池も、不安定
性、即ち低いサイクル性、大きな自己放電等の問
題点が未解決で未だ実用化に至つていない。 又、特開昭58−35881、特開昭59−173979、特
開昭59−207568号公報には、活性炭等の高表面積
炭素材料を電極材料に用いることが提案されてい
る。かかる電極材料はドーピング現象と異なるそ
の高表面積に基く電気二重層形成によると思われ
る特異な現象が見出されており、特に正極に用い
た場合に優れた性能を発揮するとされている。
又、一部には負極にも用いられることが記載され
ているが、かかる高表面積炭素材料を負極として
用いた場合はサイクル特性、自己放電特性に大き
な欠点を有しており、又、利用率、即ち炭素１原
子当りに可逆的に出入りし得る電子、（又は対陽
イオン）の割合が極めて低く、0.05以下、通常は
0.01〜0.02であり、これは二次電池の負極として
用いた場合重量、体積共に極めて大きくなること
を意味し、実用化に際しての大きな欠点を有して
いる。 又、特開昭58−209864号公報にはフエノール系
繊維の炭化物で水素原子／炭素原子の比が0.33〜
0.15の範囲の炭素質材料を電極材料に用いること
が記載されている。主に陰イオンでｐ−ドープし
正極材料として用いた場合に優れた特性を発揮す
るとされており、同時に陽イオンでｎ−ドープし
負極材料として用い得る旨の記載もなされてい
る。しかしながら、かかる材料もやはりそのｎ−
ドープ体を負極として用いた場合、サイクル性、
自己放電特性に大きな欠点を有すると共に、利用
率も極めて低く実用上大きな欠点を有するもので
あつた。 又、古くから黒鉛層間化合物を二次電池電極材
料として用いられ得ることが知られており、特に
Br 、ClO4 、BF4 イオン等の陰イオンを取
り込んだ黒鉛層間化合物を正極として用いること
は公知である。一方Li イオン等の陽イオンを取
り込んだ黒鉛層間化合物を負極として用いること
は当然考えられ、事実、例えば特開昭59−143280
号公報に、陽イオンを取り込んだ黒鉛層間化合物
を負極として用いることが記載されている。 しかしながらかかる陽イオンを取り込んだ黒鉛
層間化合物は極めて不安定であり、特に電解液と
極めて高い反応性を有していることは、エイ・エ
ヌ・デイ（A.N.Dey）等の「ジヤーナル・オ
ブ・エレクトロケミカル・ソサエテイー
（Journal of Electrochemical Society）vol117
No.2P.222〜224 1970年」の記載から明らかであ
り、層間化合物を形成し得る黒鉛、グラフアイト
を負極として用いた場合、自己放電等電池として
の安定性に欠けると共に、前述の利用率も極めて
低く実用に耐え得るものではなかつた。 英国公開特許第2150741号明細書には、二次電
池の電極として、表面積が0.1m2／ｇ〜50m2／ｇ
の炭素質材料が適している旨示されており、また
特開昭58−93176号公報には、高分子焼成体を正
極と負極の両者又はいずれか一方に用いることが
示されていると共に、高分子焼成体の密度は1.8
ｇ／cm3以下が好ましい旨示されている。しかし、
これらによつても、上記諸問題を十分解消するに
は至つていない。 ［発明が解決しようとする問題点］ 前述の如く、インターカレーシヨン又はドーピ
ングを利用した新しい群の電極活物質は、本来期
待されている性能を未だに実用的な観点からは実
現していないのが現状である。 ［問題点を解決するための手段及び作用］ 本発明は前述の問題点を解決し、電池性能、特
にサイクル性、自己放電特性に優れた高性能、高
エネルギー密度の小型軽量二次電池を提供するた
めになされたものである。 本第一発明は、正電極、負電極、セパレーター
及び非水電解液を有する二次電池であつて、下記
を正電極の活物質として、下記を負電極の活
物質として用いることを特徴とする二次電池を提
供するものである。 ：非炭素質材料。 ：BET法比表面積Ａ（m2／ｇ）が0.1＜Ａ＜100
の範囲で、かつＸ線回折における結晶厚みLc
（Å）と真密度ρ（ｇ／cm3）の値が条件1.80＜ρ
＜2.18、15＜Lcかつ120ρ−227＜Lc＜120ρ−
189を満たす範囲にある炭素質材料。 上記本第一発明において、正極の活物質として
用いられる非炭素質材料としては、層構造を有
し、一般式 AxMyNzO2 （但しＡはアルカリ金属から選ばれた少なくとも
一種であり、Ｍは遷移金属であり、ＮはAl、In、
Snの群から選ばれた少なくとも一種を表わし、
ｘ、ｙ、ｚは各々0.05≦ｘ≦1.10、0.85≦ｙ≦
1.00、0.001≦ｚ≦0.10の数を表わす。）で示され
る複合酸化物が最適である。 また、本第二発明は、正電極、負電極、セパレ
ーター及び非水電解液を有する二次電池であつ
て、下記を正電極の活物質として用いることを
特徴とする二次電池を提供するものである。 ：層状構造を有し、一般式 AxMyNzO2 （但しＡはアルカリ金属から選ばれた少なくとも
一種であり、Ｍは遷移金属であり、ＮはAl、In、
Snの群から選ばれた少なくとも一種を表わし、
ｘ、ｙ、ｚは各々0.05≦ｘ≦1.10、0.85≦ｙ≦
1.00、0.001≦ｚ≦0.10の数を表わす。）で示され
る複合酸化物。 本発明の新規な層状複合金属酸化物は一般式
AxMyNzO2で示されるものであつて、Ａはアルカ
リ金属から選ばれた少なくとも一種、例えばLi、
Na、Ｋであり、中でもLiが好ましい。ｘの値は
充電状態、放電状態により変動し、その範囲は
0.05≦ｘ≦1.10である。即ち充電によりAイオ
ンのデイインターカレーシヨンが起こり、ｘの値
は小さくなり、完全充電状態においてはｘの値は
0.05に達する。又、放電によりAイオンのイン
ターカレーシヨンが起こりｘの値は大きくなり、
完全放電状態においてはｘの値は1.10に達する。 又、Ｍは遷移金属を表わし、中でもNi、Coが
好ましい。ｙの値は充電、放電により変動しない
が、0.85≦ｙ≦1.00の範囲である。ｙの値が0.85
未満及び1.00を越す場合には二次電池用活物質と
して充分な性能、即ちサイクル性の低下、過電圧
の上昇等の現象が発生し好ましくない。 ＮはAl、In、Snの群から選ばれた少なくとも
一種であり、中でもSnが好ましい。本発明の新
規な二次電池用活物質において、Ｎの働きは極め
て重要であり、サイクル性の向上、特に深い充
電、深い放電サイクルにおいて極めて優れたサイ
クル性を発揮する。ｚの値は充電、放電により変
動しないが、0.001≦ｚ≦0.10の範囲、好ましく
は0.005≦ｚ≦0.075の範囲である。ｚの値が0.001
未満の場合、Ｎの効果が充分発揮されず、前述の
深い充電、深い放電におけるサイクル性が低いと
共に、深い充電時における過電圧が著しく上昇し
好ましくない。又、ｚの値が0.10を越す場合に
は、吸湿性が余りに強くなり、扱いが困難になる
と共に、二次電池用活物質としての基本特性が損
われ好ましくない。 かかる本発明の新規な二次電池活物質用複合酸
化物を製造するには、Ａ、Ｍ、Ｎ各々の金属の酸
化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩等を
混合せしめた後、空気中又は酸素雰囲気下におい
て600℃〜950℃、好ましくは700℃〜900℃の温度
範囲で焼成することにより得られる。 焼成時間は通常５〜48時間程度で充分である。
かかる方法により得られるAxMyNzO2は、二次電
池正極としての放電状態、即ちｘの値は通常0.90
〜1.10の範囲のものが得られる。 かくして得られるAxMyNzO2は前述の如く充
電、放電によるデイインターカレーシヨン反応、
及びインターカレーシヨン反応により、ｘの値は
0.05≦ｘ≦1.10の範囲を変動する。 該反応を式で示せば、 Ax′MyNzO2充電 放電Ax″MyNzO2 ＋（x′−x″）Ａ ＋（x′−x″）ｅ で表わされる。（ここでx′は充電前のｘの値を表
わし、x″は充電後のｘの値を表わす。） 前述の利用率は下式 利用率＝x′−x″／ｙ＋ｚ×100（％） で定義される値である。 本発明の新規な非水系二次電池用活物質はこの
利用率が大きいことを特徴とし、即ち深い充電、
放電に対し極めて安定なサイクル性を有する。 本発明の新規な二次電池活物質用複合酸化物
は、Li標準電位に対し、3.9〜4.5Vと非常に貴な
電位を有し、特に非水二次電池の正極として用い
た場合に特に優れた性能を発揮する。 一方、本発明で用いられる炭素質材料は後述の
BET法比表面積Ａ（m2／ｇ）が0.1より大きく、
100未満でなければならない。好ましくは0.1より
大きく50未満、更に好ましくは0.1より大きく25
未満の範囲である。 0.1m2／ｇ以下の場合は余りに表面積が小さく、
電極表面での円滑な電気化学的反応が進行しにく
く好ましくない。又、100m2／ｇ以上の比表面積
を有する場合は、サイクル寿命特性、自己放電特
性、更には電流効率特性等の面で特性の低下が見
られ好ましくない。かかる現象は余りに表面積が
大きいが故に電極表面での種々の副反応が起こ
り、電池性能に悪影響を及ぼしているものと推察
される。 又、後述のＸ線回折における結晶厚みLc（Å）
と真密度ρ（ｇ／cm3）の値が下記条件、即ち1.80
＜ρ＜2.18、15＜Lcかつ120ρ−227＜Lc＜120ρ−
189の範囲でなければならない。好ましくは1.80
＜ρ＜2.18、15＜Lcかつ120ρ−227＜Lc＜120ρ−
196、更に好ましくは1.96＜ρ＜2.16、15＜Lcか
つ120ρ−227＜Lc＜120ρ−196の範囲である。 本発明において、該炭素質材料のｎ−ドープ体
を安定な電極活物質として用いる場合、前述のＸ
線回折における結晶厚みLc（Å）と真密度ρ
（ｇ／cm3）の値は極めて重要である。 即ち、ρの値が1.80以下又はLcの値が15又は
120ρ−227以下の場合は、炭素質材料が十分に炭
化していない、即ち炭素の結晶成長が進んでおら
ず、無定形部分が非常に多いことを意味する。
又、その為、この範囲にある炭素質材料はその炭
化過程において表面積が必然的に大きくなり、本
発明の範囲のBET法比表面積の値を逸脱する。
かかる炭素質材料のｎ−ドープ体は極めて不安定
であり、ドープ量も低く、実質的にｎ−ドープ体
として安定に存在することができず、電池活物質
として用いることはできない。 一方、ρの値が2.18以上又はLcの値が120ρ−
189の値以上の場合、炭素質材料の炭化が余りに
進み過ぎたものとなる。即ち炭素の結晶化の進ん
だ黒鉛、グラフアイトに近い構造を有しているこ
とを意味する。 かかる炭素質材料の構造を示すパラメーターと
して、本発明で限定する、真密度ρ（ｇ／cm3）、結
晶厚みLc（Å）、BET法比表面積Ａ（m2／ｇ）以外
に、例えばＸ線回折における層間面間隔d002（Å）
が挙げられる。かかる面間隔d002（Å）の値は結
晶化の進行と共に小さくなり、特に限定はしない
が、3.43Å未満、更には3.46Å未満の値を有する
炭素質材料は、本発明で限定する範囲から逸脱す
る。 一方、前記ラーマンスペクトルにおける強度比
Ｒ（I1360cm-1／I1580cm-1）の値も又、炭素質材
料の構造を示すパラメーターであり、かかる強度
比Ｒは結晶化の進行と共に小さくなり、特に限定
はしないが0.6未満又は2.5以上の範囲、更には0.7
未満又は2.5以上の範囲の値を有する炭素質材料
は本発明で限定する範囲から逸脱する。 前述の如く、黒鉛、グラフアイトは規則的な層
上構造を有しており、かかる構造の炭素材料は
種々のイオンをゲストとする層間化合物を形成す
ること、特にClO4 、BF4 等の陰イオンとのＰ
型の層間化合物は高い電位を有し、二次電池正極
として用いようとの試みは古くからなされてい
る。かかる目的の場合層間化合物を形成し易いこ
とが必須条件であり、例えば特開昭60−36315号
公報に記載の如く、前記ラーマン強度比Ｒ（I1360
cm-1／I1580cm-1）は可及的に小さいこと、即ち、
ρの値及びLcの値は可及的に大きいことが必須
条件であつた。 本発明者らは別の観点から炭素質材料に陰イオ
ンではなくLi イオン等の陽イオンを取り込ませ
ることを種々検討する過程において意外な事実を
見出した。即ちLi イオン等の陽イオンを取り込
ませる場合、該炭素質材料はある程度の不規則構
造を有している方が優れた特性を有することを見
出した。即ち、ρの値が2.18以上、又はLcの値が
120ρ−189の値以上を有する炭素質材料を用いた
場合、前述の如く、黒鉛、グラフアイト的な挙動
が発現し、サイクル寿命特性、自己放電特性が悪
く、更には利用率が著しく低く、極端な場合二次
電池として実質的に働かない場合もあり好ましく
ない。 かかる本発明の条件を満たす炭素質材料として
例えば、種々の有機化合物の熱分解、又は焼成炭
化により得られる。この場合、熱履歴温度条件は
重要であり、前記の如く、余りに熱履歴温度が低
い場合には炭化が十分でなく、電気電導度の小さ
いのみならず本発明の条件とする炭素質材料とな
らない。その温度下限は物により若干異なるが、
通常600℃以上、好ましくは800℃以上である。更
に重要なのは熱履歴温度上限であり、通常の黒
鉛、グラフアイトや炭素繊維製造で行われている
3000℃に近い温度での熱処理は、結晶の成長が余
りに進み過ぎ、二次電池としての機能が著しく損
われる。2400℃以下、好ましくは1800℃以下、更
には1400℃以下が好ましい範囲である。かかる熱
処理条件において、昇温速度、冷却速度、熱処理
時間等は目的に応じ任意の条件を選択することが
できる。又、比較的低温領域で熱処理をした後、
所定の温度に昇温する方法も採用される。 本発明の条件範囲を満たす炭素質材料の一例を
示せば、例えば気相成長法炭素繊維が挙げられ
る。該気相成長法炭素繊維は例えば、特開昭59−
207823号公報に記載の如く、ベンゼン、メタン、
一酸化炭素等の炭素源化合物を遷移金属触媒等の
存在下気相熱分解（例えば600℃〜1500℃の温度
において）せしめて得られる炭素材料であり、公
知のこれに類する方法によつて得られる全てのも
のを言い、繊維を基材上（例えば、セラミツク
ス、グラフアイトの基板、カーボンフアイバー、
カーボンブラツク、セラミツクス粒子等である。）
に生成せしめる方法や気相に生成せしめる方法等
が知られている。通常かかる方法により繊維状、
即ち炭素繊維として得られるが、本発明において
は繊維状としてそのまま用いても良いが、粉砕さ
れた粉粒状として用いても良い。 かかる気相成長炭素繊維が易黒鉛化炭素の典型
例であることは公知の事実である。即ち熱処理に
より極めて容易に黒鉛グラフアイト化するという
特徴を有している。通常かかる熱処理は2400℃以
上の温度下で行われる。かくして得られる黒鉛化
気相成長炭素繊維は極めて結晶構造の整つた黒鉛
材料として種々の特徴が既に報告されており、例
えば遠藤らが「シンセテイツク・メタルズ
（Synthetic Metals）vol 7P.203、1983年」に記
載の如くBr 等の陰イオンと極めて容易に層間
化合物を形成すること、更にはかかる陰イオンと
の層間化合物を正極及び負極に用いて温度差電池
をつくり得ることが知られている。しかしなが
ら、かかる電池系は通常起電力が極めて低く実用
に耐えるものではなかつた。 一方、前述の如く、黒鉛、グラフアイトは規則
的な層状構造を有しており、かかる構造の炭素材
料は種々のイオンをゲストとする層間化合物を形
成すること、特にClO4 、BF4 等の陰イオンと
の層間化合物は高い電位を有し、二次電池正極と
して用いようとの試みは古くからなされている。
かかる目的の場合層間化合物を形成し易いことが
必須条件であり、例えば特開昭60−36315号公報
に記載の如く、3000℃近い熱処理をした黒鉛、グ
ラフアイト構造が必須条件であつた。本発明者ら
は別の観点から炭素質材料に陰イオンではなくLi
イオン等の陽イオンを取り込ませたｎ−ドープ
体を種々検討する過程において意外な事実を見出
した。即ちLi イオン等の陽イオンを取り込ませ
る場合、該炭素質材料は過度の熱履歴を経ない方
が優れた特性を有することを見出した。 即ち本発明において用いられる気相成長炭素繊
維は、製造工程も含めた最高の熱履歴温度が2400
℃以下、好ましくは2000℃以下、特に1400℃以下
が好適に用いられる。2400℃を越すとそのｎ−ド
ープ体の特性に悪影響を与え好ましくない。 又、他の例を示せば、ピツチ系炭素質材料が挙
げられる。本発明で用いられるピツチ類の一例を
示せば、石油ピツチ、アスフアルトピツチ、コー
ルタールピツチ、原油分解ピツチ、石油スラツジ
ピツチ等の石油、石炭の熱分解により得られるピ
ツチ、高分子重合体の熱分解により得られるピツ
チ、テトラベンゾフエナジン等の有機低分子化合
物の熱分解により得られるピツチ等が挙げられ
る。 本発明の条件を満たすピツチ系焼成炭化物を得
るには熱履歴温度条件が重要であり、前述の如く
高い温度での熱履歴は結晶化が進み過ぎた焼成炭
化物を与え、ｎ−ドープ体の特性が著しく悪化す
る。熱履歴温度条件としては2400℃以下、好まし
くは1800℃以下、更には1400℃以下が好ましい範
囲である。 又、温度下限としては少なくとも焼成炭化物と
して、電気電導度等の特性の発現し始める温度
600℃以上、更には800℃以上が好ましい範囲であ
る。 かかるピツチ系焼成炭化物の具体例を示せば、
ニードルコークス等が挙げられる。 更に本発明で用いられる炭素質材料を例示すれ
ば、アクリロニトリルを主成分とする重合体の焼
成炭化物が挙げられる。 本発明の条件を満たすアクリロニトリルを主成
分とする重合体の焼成炭化物を得るには熱履歴温
度条件が重要であり、前述の如く高い温度での熱
履歴は結晶の余りに成長し過ぎた焼成炭化物を与
え、そのｎ−ドープ体の特性が著しく悪化する。
熱履歴温度条件としては2400℃以下、好ましくは
1800℃以下、更には1400℃以下が好ましい範囲で
ある。 又、温度下限としては少なくとも焼成炭化物と
して、電気電導度等の特性の発現し始める温度
600℃以上、更には800℃以上が好ましい範囲であ
る。 本発明の炭素質材料が通常の黒鉛、グラフアイ
トと異なるところは、層間化合物を形成し得るよ
うな層状構造を有していないことで、これはＸ線
分析、ラーマン分析、真密度測定等の結果から明
らかである。事実本発明の条件範囲の炭素質材料
は黒鉛、グラフアイトと非常に層間化合物を形成
し易いClO4 、BF4 、Br 等の陰イオンは全
く取り込まない、又は非常に取り込みにくいとい
う事実がある。 又、前記特開昭58−35881号公報の例の如く、
活性炭等の高表面積炭素材料に見られる表面での
電気二重層形成、即ち一種のコンデンサー的挙動
と異なり、本発明の場合、表面積と電池性能が全
く相関性のないこと、むしろ逆に表面積が大きい
と、電流効率、自己放電等の性能面においてマイ
ナスになること等の事実がある。 かかる事実が従来公知の炭素材料で見出されて
いる現象と異つており、二次電池活物質として用
いた場合、次の特性を発揮する。サイクル寿命特
性として少なくとも100回以上、ものにより300回
以上、更には500回以上のサイクル寿命特性を有
する。又、充放電における電流効率は少なくとも
90％以上、ものにより95％以上、更には98％以上
に達する。自己放電率は少なくとも30％／月以
下、ものにより20％／月以下、更には10％／月以
下に達する。更に本発明の条件を満たす炭素質材
料の特徴の一つは利用率が非常に大きいことが挙
げられる。 本発明で云う利用率とは炭素１原子当りに可逆
的に出入りし得る電子（又は対陽イオン）の割合
を意味し、下式で定義される。 利用率＝充放電電気量（Ahr単位）／ｗ（ｇ単位
）／12×26.8 ここでｗは用いた炭素質材料の重量（ｇ単位）
を表わす。 本発明において利用率は少なくとも0.08以上、
更には0.15以上に達し、少ない重量、体積で多く
の電気量を蓄えることが可能である。 本発明の炭素質材料のｎ−ドープ体は二次電池
活物質として用いた場合優れた性能を発揮し、特
に負極活物質として用いた場合、更に優れた性能
を発揮する。 次に本発明の活物質を用いた二次電池について
述べる。本発明の二次電池用活物質を用い、電極
を製造するに際し、該活物質は種々の形状で用い
ることができる。 即ち、フイルム状、繊維状、粉末状等任意の形
状で目的に応じ用いられるが、特に粉末状で用い
る場合には、該活物質をシート状等任意の形状に
成形して用いることができる。 成形方法としては、活物質をテフロン粉末、ポ
リエチレン粉末等の粉末状バインダーと共に混合
し圧縮成形する方法が一般的である。 更に好ましい方法として溶媒に溶解及び／又は
分散した有機重合体をバインダーとして電極活物
質を成形する方法が挙げられる。 従来より非水系電池は高エネルギー密度、小型
軽量といつた性能面では優れているものの、水系
電池に比べ出力特性に難点があり、広く一般に用
いられるまでに至つていない。特に出力特性が要
求される二次電池の分野ではこの欠点が実用化を
妨げている一つの要因となつている。 非水系電池が出力特性に劣る原因は水系電解液
の場合イオン電導度が高く、通常10-1Ω-1cm-1オ
ーダーの値を有するのに対し、非水系の場合通常
10-2〜10-4Ω-1cm-1と低いイオン電導度しか有し
ていないことに起因する。 かかる問題点を解決する一つの方法として電極
面積を大きくすること、即ち薄膜、大面積電極を
用いることが考えられる。 前記方法は、かかる薄膜、大面積電極を得るの
に特に好ましい方法である。 かかる有機重合体をバインダーとして用いるに
際しては、該有機重合体を溶媒に溶解せしめたバ
インダー溶液に電極活物質を分散せしめたものを
塗工液として用いる方法、又、該有機重合体の水
乳化分散液に電極活物質を分散せしめたものを塗
工液として用いる方法、予め予備成形された電極
活物質に該有機重合体の溶液及び／又は分散液を
塗布する方法等が一例として挙げられる。用いる
バインダー量は特に限定するものではないが、通
常、電極活物質100重量部に対し0.1〜20重量部、
好ましくは0.5〜10重量部の範囲である。 ここで用いられる有機重合体は特に限定される
ものではないが、該有機重合体が25℃、周波数
1kHzにおける比誘電率が4.5以上の値を有する場
合、特に好ましい結果をもたらし、特に電池性能
として、サイクル性、過電圧等の面で優れた特性
を有する。 かかる条件を満たす有機重合体の一例を示せ
ば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フ
ツ化ビニル、フツ化ビニリデン、クロロプレン、
塩化ビニリデン等の重合体もしくは共重合体、ニ
トロセルロース、シアノエチルセルロース、多硫
化ゴム等が挙げられる。 かかる方法により電極を製造するに際し、前記
塗工液を基材上に塗布乾燥することにより成形さ
れる。この時要すれば集電体材料と共に成形して
も良いし、又、別法としてアルミ箔、銅箔等の集
電体を基材として用いることもできる。 本発明の活物質を用いて製造される電池電極に
は、前記バインダー、導電補助剤、その他添加
剤、例えば増粘剤、分散剤、増量剤、粘着補助剤
等が添加されても良いが、少なくとも本発明の活
物質が25重量％以上含まれているものを言う。 導電補助剤としては、金属粉、導電金属酸化物
粉、カーボン等が挙げられる。特にかかる導電補
助剤の添加は本発明の：AxMyNzO2を用いる場
合に顕著な効果が見出される。 中でも、好ましい結果を与えるのはカーボンで
あり、通常：AxMyNzO2100重量部に対し１〜
30重量部の添加により著しい過電圧を低下効果が
発現し、優れたサイクル特性を発揮する。 ここで云うカーボンとは、本発明で限定する炭
素質材料とは全く異なる特性が要求されるもの
であり、必ずしも特定されたカーボンを意味する
ものではない。 かかるカーボンとして、グラフアイト、カーボ
ンブラツク等が挙げられる。特に好ましい組合せ
として、平均粒径0.1〜10μｍのカーボンと平均粒
径0.01μｍ〜0.08μｍのカーボンを混合して用いた
場合、特に優れた効果を与える。 前述の如く本発明の活物質：AxMyNzO2は正
極として用いた場合に特に優れた性能を発揮す
る。この時用いられる負極としては特に限定され
ないが、Li、Na等の軽金属又はその合金負極、
LixFe2O3、LixFe3O4、LixWO2等の金属酸化物系
負極、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フエニレン等
の導電性高分子負極、気相成長法炭素繊維、ピツ
チ系カーボン、ポリアクリロニトリル系炭素繊維
等の炭素質材料負極等が挙げられる。 一方、本発明の活物質は、前述の如く負極と
して用いた場合に特に優れた性能を発揮する。こ
の時用いられる正極としては特に限定されない
が、一例で示せば、TiS2、TiS3、MoS3、FeS2、
Li(1-x)MnO2、Li(1-x)CoO2、Li(1-x)NiO2、V2O5、
V6O13が挙げられる。 特に好ましい組合せとして、本発明の活物質
：AxMyNzO2を正極として、本発明の活物質
を負極として用いる組合せが最も好ましい。 本発明の非水系二次電池を組立てる場合の基本
構成要素として、前記本発明の活物質を用いた電
極、更にはセパレーター、非水電解液が挙げられ
る。セパレーターとしては特に限定されないが、
織布、不織布、ガラス織布、合成樹脂微多孔膜等
が挙げられるが、前述の如く、薄膜、大面積電極
を用いる場合には、例えば特開昭58−59072号に
開示される合成樹脂微多孔膜、特にポリオレフイ
ン系微多孔膜が、厚み、強度、膜抵抗の面で好ま
しい。 非水電解液の電解質としては特に限定されない
が、一例を示せば、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、
CF3SO3Li、LiPF6、LiI、LiAlCl4、NaClO4、
NaBF4、NaI、（ｎ−Bu）4N ClO4、（ｎ−
Bu）4N BF4、KPF6等が挙げられる。又、用い
られる電解液の有機溶媒としては、例えばエーテ
ル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミ
ン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭化水素
類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合
物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系化合
物等を用いることができるが、これらのうちでも
エーテル類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭化
水素類、カーボネート類、スルホラン系化合物が
好ましい。更に好ましくは環状カーボネート類で
ある。 これらの代表例としては、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサン、アニソール、モノグライム、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、４−メチル−２−ペ
ンタノン、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベ
ンゾニトリル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブ
チロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフオル
メイト、プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオ
ホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホ
ラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよ
びこれらの混合溶媒等をあげることができるが、
必ずしもこれらに限定されるものではない。 更に要すれば、集電体、端子、絶縁板等の部品
を用いて電池が構成される。又、電池の構造とし
ては、特に限定されるものではないが、正極、負
極、更に要すればセパレーターを単層又は複層と
したペーパー型電池、積層型電池、又は正極、負
極、更に要すればセパレーターをロール状に巻い
た円筒状電池等の形態が一例として挙げられる。 ［発明の効果］ 本発明の電池は小型軽量であり、特にサイクル
特性、自己放電特性に優れ、小型電子機器用、電
気自動車用、電力貯蔵用等の電源として極めて有
用である。 ［実施例］ 以下、実施例、比較例により本発明を更に詳し
く説明する。 尚、BET法比表面積（以下「BET表面積」と
いう）は、柴田科学器械工業(株)製BET表面積測
定装置Ｐ−700を用いて、窒素吸着法により測定
した。又、Ｘ線回折は「日本学術振興会法」に準
じて行つた。また、真密度は、炭素質材料をメノ
ウ乳鉢で150メツシユ標準篩を通過するように粉
砕した粉末を試料とし、25℃でブロモホルム、四
塩化炭素混合溶液を用いる浮沈法により測定し
た。真密度が分布を有する試料に関しては、粉末
粒子の全体の約50％が沈降するところの値を測定
値とした。 比誘電率の測定は下記の条件で行つた。 （測定温度） 25℃ （測定周波数） 1kHz （試料形状） 0.5mm厚シート （測定装置）
TR−10C型誘電体積測定器（安藤電気(株)社製） 実施例 １ アントラセン油をAr雰囲気下で室温より５
℃／分で昇温し、1200℃で１時間焼成炭化した。
この炭素質材料のBET表面積、Ｘ線回折から得
られるLc(002)、真密度はそれぞれ60m2／ｇ、25
Å、2.01ｇ／cm3であつた。この試料をボールミル
粉砕した平均粒径2μｍの粉末１重量部をニトリ
ルゴム（比誘電率17.3）のメチルエチルケトン溶
液（2wt％濃度）2.5重量部と混合し塗工液とし、
10μｍの銅箔１cm×５cmの表面に75μｍの厚みに
製膜した。 これをSUSネツトにはさみ、第１図に示す電
池の負極とした。 一方、炭酸リチウム1.05モル、酸化コバルト
1.90モル、酸化第２スズ0.084モルを混合し、650
℃で５時間仮焼した後、空気中で850℃、12時間
焼成したところ、Li1．03Co0．95Sn0．042O2の組
成を有する複合酸化物を得た。この複合酸化物を
ボールミルで平均3μｍに粉砕した後、複合酸化
物１重量部に対し、アセチレンブラツク0.1重量
部、ポリアクリロニトリル（比誘電率5.59）のジ
メチルホルムアミド溶液（濃度2wt％）１重量部
と混合した後、15μｍアルミ箔１cm×５cmの片面
に100μｍの膜厚に塗布した。 これをSUSネツトではさんだものを正極とし、
0.6モル濃度のLiClO4プロピレンカーボネート溶
液を電解液として電池評価を行つた。 セパレーターとして、ポリエチレン微多孔膜
35μｍを用いた。 定電流２ｍＡで充電を50分行つたところ、開放
端子電圧3.9Vを示した。この充電により、炭素
１原子当り取り込まれたLi イオンの割合、即
ち、利用率は0.12であつた。この後、同じく定電
流２ｍＡで2.7Vまで放電を行つた。この時の充
電電圧及び放電電圧は第２図に示す通りであり、
過電圧は0.04Vと極めて低かつた。以後、定電流
２ｍＡの充放電サイクル（充電終止電圧3.95V、
放電終止電圧2.7V）を行つた。サイクルに伴う
電流効率及び利用率の変化を第３図−Ａに示す。
５サイクル目でのエネルギー密度（負極活物質当
り）は911Whr／Kgであつた。 又、この電池の720時間、25℃放置での自己放
電率は15％であつた。 実施例２〜６、比較例１〜５ 第１表に示す素原料を同じく第１表に示す処理
条件で焼成炭化、もしくは熱処理して得られた炭
素質材料を用い、実施例１と同様の電池評価を行
つた。 このテストにおいて、電流効率及び炭素１原子
当り可逆的に取り込まれるLi イオンの割合、即
ち利用率は第１表に示す通りであつた。 併せてBET表面積、Ｘ線回折から得られる
Lc(002)、真密度を示す。 又、比較例２については、長期サイクルにおけ
る電流効率、及び利用率の変化を第３図−Ｂに示
す。５サイクル目でのエネルギー密度（負極活物
質当り）は288Whr／Kgであつた。尚、この比較
例２での電池の720時間（25℃）放置での自己放
電は85％であつた。
【表】
実施例７、比較例６
実施例１における負極活物質のバインダーとし
て、第２表に示すバインダーを用いる以外、全く
同様の電池評価を行つた。この時の充電終止電
圧、過電圧を併せて第２表に示す。
て、第２表に示すバインダーを用いる以外、全く
同様の電池評価を行つた。この時の充電終止電
圧、過電圧を併せて第２表に示す。
【表】
実施例 ８〜10
実施例１において電解液として0.6モル濃度の
LiClO4プロピレンカーボネート溶液のかわりに
第３表に示す電解液を用いる以外、全く同様の電
池評価を行つた。その結果を併せて第３表に示
す。
LiClO4プロピレンカーボネート溶液のかわりに
第３表に示す電解液を用いる以外、全く同様の電
池評価を行つた。その結果を併せて第３表に示
す。
【表】
実施例 11
ベンゼンにビスシクロペンタジエニル鉄を１重
量％溶解し、原料液とした。 カンタル線ヒーターを有する管状炉に内径60mm
φのアルミナ質炉芯管を横型に設置し、両端をゴ
ム栓でシールした。片方の栓には原料液を導入す
る内径６mmφのアルミナ質パイプを貫通せしめ、
該パイプの一端は予め測定した炉内温度の510℃
の位置で、炉管中心部に出口がくるように設置し
た。該パイプの他端は炉外に出されて、ゴムチユ
ーブで定量ポンプに接続した。定量ポンプには原
料液を不活性ガスで加圧して定量ポンプへ送るも
のとした。また、原料導入側のゴム栓にはさらに
同径のパイプを貫通せしめて、ゴムチユーブを介
して、炉内置換用の不活性ガスおよび繊維生長の
補助として水素ガスを導入する。これらのガスは
バルブによつて、任意に切変えられるものとし
た。一方、他端のゴム栓には内径60mmφのアルミ
ナ質パイプを設けて、ゴムチユーブを介して排出
ガスを排出できるようにした。 先ず炉内を不活性ガスで置換した後、水素ガス
に切換えて炉中心の温度が1200℃になるよう昇温
した。このときパイプ出口の温度は500℃であつ
た。水素ガス1000c.c.／minの流量で供給しつつ、
原料液を１c.c.／minの量で約15分間供給した。そ
の結果600〜1200℃の帯域に7.1ｇの炭素繊維が得
られた。この炭素繊維は平均径約4μｍφ、BET
表面積、真密度、Ｘ線回折により得られた面間隔
d002、Lc(002)はそれぞれ９m2／ｇ、2.03ｇ／cm3、
3.54Å、38Åであつた。この気相成長炭素繊維５
mgを１cm×５cmのシート状にした後SUSネツト
にはさみ、第１図に示す電池の負極とした。 一方、１cm×５cm×0.1cmのシート状に成形し
たLiCoO2をSUSネツトではさんだものを正極と
し、LiClO4の0.6Mプロピレンカーボネート溶液
を電解液として電池評価を行つた。 尚、セパレーターとしてポリプロピレン不織布
を用いた。 定電流２ｍＡで充電を50分行つたところ、開放
端子電圧3.9Vを示した。この充電により炭素１
原子当り取り込まれたLi イオンの割合、即ち利
用率は0.15であつた。以後定電流２ｍＡの充放電
サイクル（充電終止電圧3.95V、放電終止電圧
2.70V）を行つた。サイクルに伴う電流効率及び
利用率の変化を第４図−Ａに示す。５サイクル目
でのエネルギー密度（負極活物質当り）は
1139Whr／Kgであつた。又、この電池の720時間
放置での自己放電率は７％であつた。 実施例12〜15、比較例７〜８ 実施例11で得られた気相成長炭素繊維をAr雰
囲気下で第４表に示す温度で30分間熱処理を行つ
た後、実施例11と全く同様の操作で電池評価を行
つた。このテストにおいて電流効率及び炭素１原
子当り可逆的に取り込まれるLi イオン即ち利用
率は第４表に示す通りであつた。 同時に熱処理後の試料のBET表面積、真密度、
Ｘ線回折により得られたLc(002)の値も第４表に示
す。
量％溶解し、原料液とした。 カンタル線ヒーターを有する管状炉に内径60mm
φのアルミナ質炉芯管を横型に設置し、両端をゴ
ム栓でシールした。片方の栓には原料液を導入す
る内径６mmφのアルミナ質パイプを貫通せしめ、
該パイプの一端は予め測定した炉内温度の510℃
の位置で、炉管中心部に出口がくるように設置し
た。該パイプの他端は炉外に出されて、ゴムチユ
ーブで定量ポンプに接続した。定量ポンプには原
料液を不活性ガスで加圧して定量ポンプへ送るも
のとした。また、原料導入側のゴム栓にはさらに
同径のパイプを貫通せしめて、ゴムチユーブを介
して、炉内置換用の不活性ガスおよび繊維生長の
補助として水素ガスを導入する。これらのガスは
バルブによつて、任意に切変えられるものとし
た。一方、他端のゴム栓には内径60mmφのアルミ
ナ質パイプを設けて、ゴムチユーブを介して排出
ガスを排出できるようにした。 先ず炉内を不活性ガスで置換した後、水素ガス
に切換えて炉中心の温度が1200℃になるよう昇温
した。このときパイプ出口の温度は500℃であつ
た。水素ガス1000c.c.／minの流量で供給しつつ、
原料液を１c.c.／minの量で約15分間供給した。そ
の結果600〜1200℃の帯域に7.1ｇの炭素繊維が得
られた。この炭素繊維は平均径約4μｍφ、BET
表面積、真密度、Ｘ線回折により得られた面間隔
d002、Lc(002)はそれぞれ９m2／ｇ、2.03ｇ／cm3、
3.54Å、38Åであつた。この気相成長炭素繊維５
mgを１cm×５cmのシート状にした後SUSネツト
にはさみ、第１図に示す電池の負極とした。 一方、１cm×５cm×0.1cmのシート状に成形し
たLiCoO2をSUSネツトではさんだものを正極と
し、LiClO4の0.6Mプロピレンカーボネート溶液
を電解液として電池評価を行つた。 尚、セパレーターとしてポリプロピレン不織布
を用いた。 定電流２ｍＡで充電を50分行つたところ、開放
端子電圧3.9Vを示した。この充電により炭素１
原子当り取り込まれたLi イオンの割合、即ち利
用率は0.15であつた。以後定電流２ｍＡの充放電
サイクル（充電終止電圧3.95V、放電終止電圧
2.70V）を行つた。サイクルに伴う電流効率及び
利用率の変化を第４図−Ａに示す。５サイクル目
でのエネルギー密度（負極活物質当り）は
1139Whr／Kgであつた。又、この電池の720時間
放置での自己放電率は７％であつた。 実施例12〜15、比較例７〜８ 実施例11で得られた気相成長炭素繊維をAr雰
囲気下で第４表に示す温度で30分間熱処理を行つ
た後、実施例11と全く同様の操作で電池評価を行
つた。このテストにおいて電流効率及び炭素１原
子当り可逆的に取り込まれるLi イオン即ち利用
率は第４表に示す通りであつた。 同時に熱処理後の試料のBET表面積、真密度、
Ｘ線回折により得られたLc(002)の値も第４表に示
す。
【表】
実施例 16
実施例11で得られた気相成長炭素繊維をボール
ミルで粉砕し、平均粒径4μｍの気相成長炭素繊
維粉砕物を得た。この粉砕物９重量部に粉末ポリ
エチレン１重量部を混合したものをSUSネツト
上に250Kg／cm2の圧力で成形し、１cm×５cmのシ
ート状テストピースを得た。 このテストピースを負極として実施例１と全く
同様の電池テストを行つた。結果を第４図−Ｂに
示す。 実施例 17 ベンゼンにビスシクロペンタジエニル鉄を１重
量％溶解し、原料液とした。 カンタル線ヒーターを有する管状炉に内径60mm
φのアルミナ質炉芯管を横型に設置し、両端をゴ
ム栓でシールした。片方の栓には原料液を導入す
る内径６mmφのアルミナ質パイプを貫通せしめ、
該パイプの一端は予め測定した炉内温度の510℃
の位置で、炉管中心部に出口がくるように設置し
た。該パイプの他端は炉外に出されて、ゴムチユ
ーブで定量ポンプに接続した。定量ポンプには原
料液を不活性ガスで加圧して定量ポンプへ送るも
のとした。また、原料導入側のゴム栓にはさらに
同径のパイプを貫通せしめて、ゴムチユーブを介
して、炉内置換用の不活性ガスおよび繊維生長の
補助として水素ガスを導入する。これらのガスは
バルブによつて、任意に切変えられるものとし
た。一方、他端のゴム栓には内径６mmφのアルミ
ナ質パイプを設けて、ゴムチユーブを介して排出
ガスを排出できるようにした。 先ず炉内を不活性ガスで置換した後、水素ガス
に切換えて炉中心の温度が1200℃になるよう昇温
した。このときパイプ出口の温度は500℃であつ
た。水素ガス2500c.c.／minの流量で供給しつつ、
原料液を2.5c.c.／minの量で３分間供給した。そ
の結果600〜1200℃の帯域に3.7ｇの炭素繊維が得
られた。この気相成長炭素繊維は平均径0.2μｍ
φ、BET表面積、真密度、Ｘ線回折により得ら
れたLc(002)はそれぞれ16m2／ｇ、2.04ｇ／cm3、45
Åであつた。この気相成長炭素繊維を用い、実施
例11と全く同じ電池評価を行つた。端子電圧は
3.9Vであり、取り込まれたLi イオンの割合、
即ち利用率は炭素１原子当り0.14であつた。又、
電流効率は93％であつた。 比較例 ９ 実施例16において気相成長炭素繊維粉砕物の代
りに、市販黒鉛粉末（ロンザグラフアイト
KS2.5、ロンザ社製、BET N2比表面積22m2／
ｇ、真密度2.25ｇ／cm3、面間隔d002＝3.36Å、
Lc(002)＞1000Å）を用いた以外は全く同じ操作を
行つた。２ｍＡ定電流で１時間充電を行つたが、
放電は不可能であり、可逆的に取り込まれるLi
イオンはＯであつた。 比較例 10 実施例11において気相成長炭素繊維の代りに、
市販活性炭素繊維（BET N2比表面積450m2／
ｇ、真密度1.70ｇ／cm3、面間隔d002＝3.60Å、
Lc(002)＜10Å）を用いた以外は全く同じ操作を行
つた。 この時の電流効率、利用率の変化を第４図−Ｃ
に示す。５サイクル目でのエネルギー密度（負極
活物質当り）は288Whr／Kgであつた。 又、この電池の720時間（25℃）放置での自己
放電率は85％であつた。 実施例 18 アスフアルトピツチをAr雰囲気下で、室温よ
り10℃／分で昇温し、530℃で１時間保持した後、
1150℃で１時間焼成炭化した。この炭素質材料の
BET表面積、真密度、Ｘ線回折から得られる面
間隔d002、Lc(002)の値はそれぞれ47m2／ｇ、2.00
ｇ／cm3、3.48Å、26Åであつた。この試料をボー
ルミル粉砕し、平均粒径1.5μｍの粉砕物を得た。
この粉砕物を実施例１のアントラセン油焼成炭化
物の粉末のかわりに用いる以外全く同様の電池評
価を行つた。その結果を第５図−Ａに示す。 尚、５サイクル目でのエネルギー密度（負極活
物質当り）は1216Whr／Kgであつた。又、この電
池の720時間、25℃放置での自己放電率は７％で
あつた。 実施例19〜26、比較例11〜14 第５表に示す原料ピツチを同じく第５表に示す
熱処理条件で焼成炭化して得られた炭素質材料を
用い、実施例18と同様の電池評価を行つた。この
テストにおいて、電流効率及び炭素１原子当り可
逆的に取り込まれるLi イオンの割合、即ち利用
率は、第５表に示す通りであつた。併せてBET
表面積、Ｘ線回折から得られるLc(002)、真密度を
示す。 比較例 15 実施例１においてアントラセン油焼成炭化物の
粉末のかわりに、市販活性炭（BET表面積450
m2／ｇ、真密度1.70ｇ／cm3、面間隔d002＝3.60Å、
Lc(002)＞10Å）を用いた以外、全く同じ操作を行
つた。この時の電流効率、利用率の変化を第５図
−Ｂに示す。５サイクル目でのエネルギー密度
（負極活物質当り）は217Whr／Kgであつた。又こ
の電池の720時間、25℃放置での自己放電率は88
％であつた。
ミルで粉砕し、平均粒径4μｍの気相成長炭素繊
維粉砕物を得た。この粉砕物９重量部に粉末ポリ
エチレン１重量部を混合したものをSUSネツト
上に250Kg／cm2の圧力で成形し、１cm×５cmのシ
ート状テストピースを得た。 このテストピースを負極として実施例１と全く
同様の電池テストを行つた。結果を第４図−Ｂに
示す。 実施例 17 ベンゼンにビスシクロペンタジエニル鉄を１重
量％溶解し、原料液とした。 カンタル線ヒーターを有する管状炉に内径60mm
φのアルミナ質炉芯管を横型に設置し、両端をゴ
ム栓でシールした。片方の栓には原料液を導入す
る内径６mmφのアルミナ質パイプを貫通せしめ、
該パイプの一端は予め測定した炉内温度の510℃
の位置で、炉管中心部に出口がくるように設置し
た。該パイプの他端は炉外に出されて、ゴムチユ
ーブで定量ポンプに接続した。定量ポンプには原
料液を不活性ガスで加圧して定量ポンプへ送るも
のとした。また、原料導入側のゴム栓にはさらに
同径のパイプを貫通せしめて、ゴムチユーブを介
して、炉内置換用の不活性ガスおよび繊維生長の
補助として水素ガスを導入する。これらのガスは
バルブによつて、任意に切変えられるものとし
た。一方、他端のゴム栓には内径６mmφのアルミ
ナ質パイプを設けて、ゴムチユーブを介して排出
ガスを排出できるようにした。 先ず炉内を不活性ガスで置換した後、水素ガス
に切換えて炉中心の温度が1200℃になるよう昇温
した。このときパイプ出口の温度は500℃であつ
た。水素ガス2500c.c.／minの流量で供給しつつ、
原料液を2.5c.c.／minの量で３分間供給した。そ
の結果600〜1200℃の帯域に3.7ｇの炭素繊維が得
られた。この気相成長炭素繊維は平均径0.2μｍ
φ、BET表面積、真密度、Ｘ線回折により得ら
れたLc(002)はそれぞれ16m2／ｇ、2.04ｇ／cm3、45
Åであつた。この気相成長炭素繊維を用い、実施
例11と全く同じ電池評価を行つた。端子電圧は
3.9Vであり、取り込まれたLi イオンの割合、
即ち利用率は炭素１原子当り0.14であつた。又、
電流効率は93％であつた。 比較例 ９ 実施例16において気相成長炭素繊維粉砕物の代
りに、市販黒鉛粉末（ロンザグラフアイト
KS2.5、ロンザ社製、BET N2比表面積22m2／
ｇ、真密度2.25ｇ／cm3、面間隔d002＝3.36Å、
Lc(002)＞1000Å）を用いた以外は全く同じ操作を
行つた。２ｍＡ定電流で１時間充電を行つたが、
放電は不可能であり、可逆的に取り込まれるLi
イオンはＯであつた。 比較例 10 実施例11において気相成長炭素繊維の代りに、
市販活性炭素繊維（BET N2比表面積450m2／
ｇ、真密度1.70ｇ／cm3、面間隔d002＝3.60Å、
Lc(002)＜10Å）を用いた以外は全く同じ操作を行
つた。 この時の電流効率、利用率の変化を第４図−Ｃ
に示す。５サイクル目でのエネルギー密度（負極
活物質当り）は288Whr／Kgであつた。 又、この電池の720時間（25℃）放置での自己
放電率は85％であつた。 実施例 18 アスフアルトピツチをAr雰囲気下で、室温よ
り10℃／分で昇温し、530℃で１時間保持した後、
1150℃で１時間焼成炭化した。この炭素質材料の
BET表面積、真密度、Ｘ線回折から得られる面
間隔d002、Lc(002)の値はそれぞれ47m2／ｇ、2.00
ｇ／cm3、3.48Å、26Åであつた。この試料をボー
ルミル粉砕し、平均粒径1.5μｍの粉砕物を得た。
この粉砕物を実施例１のアントラセン油焼成炭化
物の粉末のかわりに用いる以外全く同様の電池評
価を行つた。その結果を第５図−Ａに示す。 尚、５サイクル目でのエネルギー密度（負極活
物質当り）は1216Whr／Kgであつた。又、この電
池の720時間、25℃放置での自己放電率は７％で
あつた。 実施例19〜26、比較例11〜14 第５表に示す原料ピツチを同じく第５表に示す
熱処理条件で焼成炭化して得られた炭素質材料を
用い、実施例18と同様の電池評価を行つた。この
テストにおいて、電流効率及び炭素１原子当り可
逆的に取り込まれるLi イオンの割合、即ち利用
率は、第５表に示す通りであつた。併せてBET
表面積、Ｘ線回折から得られるLc(002)、真密度を
示す。 比較例 15 実施例１においてアントラセン油焼成炭化物の
粉末のかわりに、市販活性炭（BET表面積450
m2／ｇ、真密度1.70ｇ／cm3、面間隔d002＝3.60Å、
Lc(002)＞10Å）を用いた以外、全く同じ操作を行
つた。この時の電流効率、利用率の変化を第５図
−Ｂに示す。５サイクル目でのエネルギー密度
（負極活物質当り）は217Whr／Kgであつた。又こ
の電池の720時間、25℃放置での自己放電率は88
％であつた。
【表】
実施例 27
石油系、生コークスをAr雰囲気下で、室温よ
り10℃／分で昇温し、1400℃で0.5時間焼成炭化
した。この炭素質材料のBET表面積、真密度、
Ｘ線回折から得られる面間隔d002、Lc(002)の値は
それぞれ16m2／ｇ、2.13ｇ／cm3、3.46Å、46Åで
あつた。この試料をボールミル粉砕し、平均粒径
5μｍの粉砕物を得た。この粉砕物を実施例１の
アントラセン油焼成炭化物の粉末のかわりに用い
る以外全く同様の電池評価を行つた。その結果を
第６図−Ａに示す。 尚、５サイクル目でのエネルギー密度（負極活
物質当り）は911Whr／Kgであつた。又、この電
池の720時間、25℃放置での自己放電率は７％で
あつた。 実施例28〜29、比較例16〜17 第６表に示す生コークスを同じく第６表に示す
処理条件で焼成炭化、もしくは熱処理して得られ
た炭素質材料を用い、実施例27と同様の電池評価
を行つた。その結果を第６表に示す。併せて
BET表面積、真密度、Ｘ線回折より得られる面
間隔d002、Lc(002)を示す。
り10℃／分で昇温し、1400℃で0.5時間焼成炭化
した。この炭素質材料のBET表面積、真密度、
Ｘ線回折から得られる面間隔d002、Lc(002)の値は
それぞれ16m2／ｇ、2.13ｇ／cm3、3.46Å、46Åで
あつた。この試料をボールミル粉砕し、平均粒径
5μｍの粉砕物を得た。この粉砕物を実施例１の
アントラセン油焼成炭化物の粉末のかわりに用い
る以外全く同様の電池評価を行つた。その結果を
第６図−Ａに示す。 尚、５サイクル目でのエネルギー密度（負極活
物質当り）は911Whr／Kgであつた。又、この電
池の720時間、25℃放置での自己放電率は７％で
あつた。 実施例28〜29、比較例16〜17 第６表に示す生コークスを同じく第６表に示す
処理条件で焼成炭化、もしくは熱処理して得られ
た炭素質材料を用い、実施例27と同様の電池評価
を行つた。その結果を第６表に示す。併せて
BET表面積、真密度、Ｘ線回折より得られる面
間隔d002、Lc(002)を示す。
【表】
実施例 30
市販の石油系ニードルコークス（興亜石油社
製、KOA−SJ Coke）をボールミルで平均粒径
10μｍに粉砕した。この粉砕物を実施例１のアン
トラセン油焼成炭化物の粉末のかわりに用いる以
外、全く同様の電池評価を行つた。その結果を第
６図−Ｂに示す。 尚、このニードルコークスのBET表面積、真
密度、Ｘ線回折より得られる面間隔d002、Lc(002)
はそれぞれ11m2／ｇ、2.13ｇ／cm3、3.44Å、52Å
であつた。 実施例 31〜34 実施例30の石油系ニードルコークス（興亜石油
社製、KOA−SJ Coke）のかわりに第７表に示
すコークスを用いた以外、全く同様の電池評価を
行つた。その結果及びBET表面積、真密度、Ｘ
線回折より得られる面間隔d002、Lc(002)の値を第
７表に示す。
製、KOA−SJ Coke）をボールミルで平均粒径
10μｍに粉砕した。この粉砕物を実施例１のアン
トラセン油焼成炭化物の粉末のかわりに用いる以
外、全く同様の電池評価を行つた。その結果を第
６図−Ｂに示す。 尚、このニードルコークスのBET表面積、真
密度、Ｘ線回折より得られる面間隔d002、Lc(002)
はそれぞれ11m2／ｇ、2.13ｇ／cm3、3.44Å、52Å
であつた。 実施例 31〜34 実施例30の石油系ニードルコークス（興亜石油
社製、KOA−SJ Coke）のかわりに第７表に示
すコークスを用いた以外、全く同様の電池評価を
行つた。その結果及びBET表面積、真密度、Ｘ
線回折より得られる面間隔d002、Lc(002)の値を第
７表に示す。
【表】
実施例35、比較例18〜24
実施例１において、アントラセン油焼成炭化物
の粉末のかわりに第８表に示す炭素質材料を用い
た以外、全く同様の電池評価を行つた。その結果
及びBET表面積、真密度、Ｘ線回折より得られ
る面間隔d002、Lc(002)の値を第８表に示す。
の粉末のかわりに第８表に示す炭素質材料を用い
た以外、全く同様の電池評価を行つた。その結果
及びBET表面積、真密度、Ｘ線回折より得られ
る面間隔d002、Lc(002)の値を第８表に示す。
【表】
実施例 36
炭酸リチウム1.05モル、酸化コバルト1.90モ
ル、酸化第２スズ0.084モルを混合し、650℃で５
時間仮焼した後、空気中で850℃、12時間焼成し
たところ、Li1.03Co0.95Sn0.042O2の組成を有する複
合酸化物を得た。この複合酸化物をボールミルで
平均3μｍに粉砕した後、複合酸化物１重量部に
対し、ポリアクリロニトリルのジメチルホルムア
ミド溶液（濃度2wt％）１重量部と導電補助剤と
してグラフアイト0.2重量部とを混合した後、15μ
ｍアルミ箔１cm×５cmの片面に75μｍの膜厚に塗
布した。 この試験片を正極に、負極としてリチウム金属
を、又電解液として0.6M−LiClO4−プロピレン
カーボネート溶液を用い、第１図に示す電池を組
み立てた。 25ｍＡの定電流（電流密度５ｍＡ／cm2）で30分
間、充電を行つた後、同じく25ｍＡの定電流で
3.8Vまで放電を行つた。この時の充電電圧及び
放電電圧は第７図に示す通りであり、過電圧は極
めて低かつた。 この後、同じ充電放電条件でサイクルテストを
行い、500サイクル目における充電電圧及び放電
電圧は第８図に示す通りであり、殆ど変化してい
なかつた。 実施例37〜38、比較例25〜27 実施例36において、炭酸リチウム、酸化コバル
ト、酸化第２スズの量を第９表に示す仕込量に変
えた以外は同様の操作を行い、種々の複合酸化物
を得た。その組成比も併せて第９表に示す。
ル、酸化第２スズ0.084モルを混合し、650℃で５
時間仮焼した後、空気中で850℃、12時間焼成し
たところ、Li1.03Co0.95Sn0.042O2の組成を有する複
合酸化物を得た。この複合酸化物をボールミルで
平均3μｍに粉砕した後、複合酸化物１重量部に
対し、ポリアクリロニトリルのジメチルホルムア
ミド溶液（濃度2wt％）１重量部と導電補助剤と
してグラフアイト0.2重量部とを混合した後、15μ
ｍアルミ箔１cm×５cmの片面に75μｍの膜厚に塗
布した。 この試験片を正極に、負極としてリチウム金属
を、又電解液として0.6M−LiClO4−プロピレン
カーボネート溶液を用い、第１図に示す電池を組
み立てた。 25ｍＡの定電流（電流密度５ｍＡ／cm2）で30分
間、充電を行つた後、同じく25ｍＡの定電流で
3.8Vまで放電を行つた。この時の充電電圧及び
放電電圧は第７図に示す通りであり、過電圧は極
めて低かつた。 この後、同じ充電放電条件でサイクルテストを
行い、500サイクル目における充電電圧及び放電
電圧は第８図に示す通りであり、殆ど変化してい
なかつた。 実施例37〜38、比較例25〜27 実施例36において、炭酸リチウム、酸化コバル
ト、酸化第２スズの量を第９表に示す仕込量に変
えた以外は同様の操作を行い、種々の複合酸化物
を得た。その組成比も併せて第９表に示す。
【表】
この複合酸化物を実施例１と同様の電池を組立
て、評価を行つた。 充電終止電圧及び開放端子電圧、及び過電圧を
第10表に示す。
て、評価を行つた。 充電終止電圧及び開放端子電圧、及び過電圧を
第10表に示す。
【表】
実施例 39
実施例36において酸化第２スズ0.082モルの代
りに酸化インジウム0.041モルを用いた以外は全
く同様の操作を行つた。同様の電池評価を行い、
測定した過電圧を第11表に示す。 実施例 40 実施例36において酸化第２スズ0.084モルの代
りに酸化アルミニウム0.042モルを用いた以外は
全く同様の操作を行つた。電池評価を行い、測定
した過電圧を第11表に示す。 実施例 41 実施例36において酸化コバルト1.90モルの代り
に酸化ニツケル1.90モルを用いた以外は全く同様
の操作を行つた。同様の電池評価を行い、測定し
た過電圧を第11表に示す。
りに酸化インジウム0.041モルを用いた以外は全
く同様の操作を行つた。同様の電池評価を行い、
測定した過電圧を第11表に示す。 実施例 40 実施例36において酸化第２スズ0.084モルの代
りに酸化アルミニウム0.042モルを用いた以外は
全く同様の操作を行つた。電池評価を行い、測定
した過電圧を第11表に示す。 実施例 41 実施例36において酸化コバルト1.90モルの代り
に酸化ニツケル1.90モルを用いた以外は全く同様
の操作を行つた。同様の電池評価を行い、測定し
た過電圧を第11表に示す。
【表】
実施例42、比較例28
実施例36において、グラフアイト0.2重量部の
かわりに第12表に示す導電助剤を用いた以外は全
く同様にして電池評価を行つた。測定した過電圧
を併せて第12表に示す。
かわりに第12表に示す導電助剤を用いた以外は全
く同様にして電池評価を行つた。測定した過電圧
を併せて第12表に示す。
【表】
実施例43〜47、比較例29〜34
実施例36において、ポリアクリロニトリルのジ
メチルホルムアミド溶液のかわりに第13表に示す
バインダー溶液を用いた以外は全く同様にして電
池評価を行つた。結果を第13表に示す。
メチルホルムアミド溶液のかわりに第13表に示す
バインダー溶液を用いた以外は全く同様にして電
池評価を行つた。結果を第13表に示す。
【表】
【表】
実施例 48
実施例36において、リチウム金属のかわりにリ
チウム−アルミニウム合金を用いた以外、全く同
様にして電池を組み立てた。10ｍＡの定電流（電
流密度２ｍＡ／cm2）で150分間充電を行つた後
（充電終止電圧3.70V）同じく定電流で3.55Vまで
放電を行つた。過電圧は0.02Vと極めて低かつ
た。 実施例 49 実施例36においてリチウム金属のかわりにウツ
ド合金（ビスマス−スズ−鉛−カドミウム合金）
を用いた以外全く同様にして電池を組み立てた。
10ｍＡの定電流（電流密度２ｍＡ／cm2）で150分
間、充電を行つた後（充電終止電圧3.75V）、同
じく定電流で3.55Vまで放電を行つた。過電圧は
0.02Vと極めて低かつた。
チウム−アルミニウム合金を用いた以外、全く同
様にして電池を組み立てた。10ｍＡの定電流（電
流密度２ｍＡ／cm2）で150分間充電を行つた後
（充電終止電圧3.70V）同じく定電流で3.55Vまで
放電を行つた。過電圧は0.02Vと極めて低かつ
た。 実施例 49 実施例36においてリチウム金属のかわりにウツ
ド合金（ビスマス−スズ−鉛−カドミウム合金）
を用いた以外全く同様にして電池を組み立てた。
10ｍＡの定電流（電流密度２ｍＡ／cm2）で150分
間、充電を行つた後（充電終止電圧3.75V）、同
じく定電流で3.55Vまで放電を行つた。過電圧は
0.02Vと極めて低かつた。
第１図は本発明の二次電池の構成例の断面図、
第２図は実施例１の二次電池について充放電を行
つた場合の充電電圧及び放電電圧と利用率との関
係を示すグラフ、第３図〜第７図は充放電サイク
ルに伴う電流効率（破線）及び利用率の変化を示
し、第３図−Ａは実施例１、第３図−Ｂは比較例
２、第４図−Ａは実施例11、第４図−Ｂは実施例
16、第４図−Ｃは比較例10、第５図−Ａは実施例
18、第５図−Ｂは比較例15、第６図−Ａは実施例
27、第６図−Ｂは実施例30の結果を示すグラフ、
第７図は実施例36の電池の定電流充電電圧、放電
電圧を示すグラフ、第８図は実施例36の電池につ
き充放電のサイクルを行い500サイクル目におけ
る充電電圧と放電電圧を示すグラフである。 １は正極、２は負極、３，３′は集電棒、４，
４′はSUSネツト、５，５′は外部電極端子、６
は電池ケース、７はセパレーター、８は電解液又
は固体電解質である。
第２図は実施例１の二次電池について充放電を行
つた場合の充電電圧及び放電電圧と利用率との関
係を示すグラフ、第３図〜第７図は充放電サイク
ルに伴う電流効率（破線）及び利用率の変化を示
し、第３図−Ａは実施例１、第３図−Ｂは比較例
２、第４図−Ａは実施例11、第４図−Ｂは実施例
16、第４図−Ｃは比較例10、第５図−Ａは実施例
18、第５図−Ｂは比較例15、第６図−Ａは実施例
27、第６図−Ｂは実施例30の結果を示すグラフ、
第７図は実施例36の電池の定電流充電電圧、放電
電圧を示すグラフ、第８図は実施例36の電池につ
き充放電のサイクルを行い500サイクル目におけ
る充電電圧と放電電圧を示すグラフである。 １は正極、２は負極、３，３′は集電棒、４，
４′はSUSネツト、５，５′は外部電極端子、６
は電池ケース、７はセパレーター、８は電解液又
は固体電解質である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 正電極、負電極、セパレーター及び非水電解
液を有する二次電池であつて、下記を正電極の
活物質として、下記を負電極の活物質として用
いることを特徴とする二次電池。 ：非炭素質材料。 ：BET法比表面積Ａ（m2／ｇ）が0.1＜Ａ＜100
の範囲で、かつＸ線回折における結晶厚みLc
（Å）と真密度ρ（ｇ／cm3）の値が条件1.80＜ρ
＜2.18、15＜Lcかつ120ρ−227＜Lc＜120ρ−
189を満たす範囲にある炭素質材料。 ２ 正極の活物質として用いられる非炭素質材料
が、層構造を有し、一般式 AxMyNzO2 （但しＡはアルカリ金属から選ばれた少なくとも
一種であり、Ｍは遷移金属であり、ＮはAl、In、
Snの群から選ばれた少なくとも一種を表わし、
ｘ、ｙ、ｚは各々0.05≦ｘ≦1.10、0.85≦ｙ≦
1.00、0.001≦ｚ≦0.10の数を表わす。）で示され
る複合酸化物であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の二次電池。 ３ 正電極、負電極、セパレーター及び非水電解
液を有する二次電池であつて、下記を正電極の
活物質として用いることを特徴とする二次電池。 ：層状構造を有し、一般式 AxMyNzO2 （但しＡはアルカリ金属から選ばれた少なくとも
一種であり、Ｍは遷移金属であり、ＮはAl、In、
Snの群から選ばれた少なくとも一種を表わし、
ｘ、ｙ、ｚは各々0.05≦ｘ≦1.10、0.85≦ｙ≦
1.00、0.001≦ｚ≦0.10の数を表わす。）で示され
る複合酸化物。
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9769585 | 1985-05-10 | ||
| JP60-100102 | 1985-06-18 | ||
| JP60-130677 | 1985-06-18 | ||
| JP60-130678 | 1985-06-18 | ||
| JP60-97695 | 1985-06-18 | ||
| JP60-130676 | 1985-06-18 | ||
| JP60-100101 | 1985-06-18 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP6216743A Division JP2704841B2 (ja) | 1985-05-10 | 1994-08-19 | 二次電池 |
| JP6216744A Division JP2727301B2 (ja) | 1985-05-10 | 1994-08-19 | 二次電池電極の製造方法 |
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|---|---|
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| JPH0424831B2 true JPH0424831B2 (ja) | 1992-04-28 |
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ID=14199076
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| JP61103785A Granted JPS6290863A (ja) | 1985-05-10 | 1986-05-08 | 二次電池 |
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| US12136699B2 (en) | 2020-12-01 | 2024-11-05 | Prime Planet Energy & Solutions, Inc. | Nonaqueous electrolyte solution of lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
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