JPH04237971A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池

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JPH04237971A
JPH04237971A JP3018477A JP1847791A JPH04237971A JP H04237971 A JPH04237971 A JP H04237971A JP 3018477 A JP3018477 A JP 3018477A JP 1847791 A JP1847791 A JP 1847791A JP H04237971 A JPH04237971 A JP H04237971A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池、
さらに詳しくは小形、軽量で新規な二次電池の負極に関
する。
【０００２】
【従来の技術】近年、民生用電子機器のポ−タブル化、
コ−ドレス化が急速に進んでいる。これにつれて駆動用
電源を担う小形、軽量で、かつ高エネルギ−密度を有す
る二次電池への要望も高まっている。このような観点か
ら、非水系二次電池、特にリチウム二次電池は、とりわ
け高電圧、高エネルギ−密度を有する電池としてその期
待は大きく、開発が急がれている。
【０００３】従来、リチウム二次電池の正極活物質には
、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、二硫化チタンな
どが用いられていた。これらの正極と，リチウム負極お
よび有機電解液とで電池を構成し、充放電を繰り返して
いた。ところが、一般に負極にリチウム金属を用いた二
次電池では充電時に生成するデンドライト状リチウムに
よる内部短絡や活物質と電解液の副反応といった課題が
二次電池化への大きな障害となっている。更には、高率
充放電特性や過放電特性においても満足するものが見い
出されていない。
【０００４】また昨今、リチウム電池の安全性が厳しく
指摘されており、負極にリチウム金属あるいはリチウム
合金を用いた電池系においては安全性の確保が非常に困
難な状態にある。
【０００５】一方、層状化合物のインタ−カレ−ション
反応を利用した新しいタイプの電極活物質が注目を集め
ており、古くから黒鉛層間化合物が二次電池の電極材料
として用いられている。特に、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、
ＢＦ４−イオン等のアニオンを取りこんだ黒鉛層間化合
物は正極として用いられる。
【０００６】一方、Ｌｉ＋、Ｎａ＋等のカチオンを取り
こんだ黒鉛層間化合物は、負　極として考えられている
。 しかしカチオンを取りこんだ黒鉛層間化合物は極めて不
安定であり、天然黒鉛や人造黒鉛を負極として用いた場
合、電池としての安定性に欠けると共に容量も低い。さ
らには電解液の分解を伴うために、リチウム負極の代替
となり得るものではなかった。
【０００７】最近になって、各種炭化水素あるいは高分
子材料を炭素化して得られた疑黒鉛材料のカチオンド−
プ体が負極として有効であり、利用率が比較的高く電池
としての安定性に優れることが見いだされた。そしてこ
れを用いた小形、軽量の二次電池について盛んに研究が
行われている。
【０００８】一方、炭素材料を負極に用いることに伴い
、正極活物質としては、より高電圧を有し、かつＬｉを
含む化合物であるＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４　、更
にはこれらのＣｏおよびＭｎの一部を他の元素で置換し
た複合酸化物を用いることが提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】前述のようなある程度
の乱層構造を有した疑黒鉛材料を負極材に用いた場合の
リチウムの吸蔵および放出量を求めたところ、１００〜
１５０ｍＡｈ／ｇ　ｃａ　ｒｂｏｎの容量しか得られず
、また充放電に伴う炭素極の分極が大きくなる。従って
、例えばＬｉＣｏＯ２などの正極と組み合わせた場合、
満足のいく容　量、電圧を得ることは困難である。
【００１０】一方、高結晶性の黒鉛材料を負極材に用い
た場合、充電時に黒鉛電極表面で電解液の分解によるガ
ス発生が起こり、リチウムのインタ−カレ−ション反応
は進みにくいことが報告されている。しかしコ−クスの
高温焼成体などは、若干のガス発生は伴うものの、比較
的高容量（２００〜２５０ｍＡｈ／ｇ）を与えることが
見いだされている。しかしながら充放電に伴い黒鉛のＣ
軸方向の膨脹および収縮が大きいために成形体が膨潤し
、元の形状を維持できなくなる。従って、サイクル特性
に問題がある。
【００１１】本発明は、上記のような従来の問題を解消
し、高電圧、高容量を有し、かつサイクル特性に優れた
非水電解液二次電池を提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ため本発明は、負極に球状粒子からなる黒鉛材料、好ま
しくはＸ線広角解析法による００２面の面間隔（ｄ００
２）が３．４２Å以下の黒鉛と炭素繊維からなる複合炭
素材を用いることによって、負極合剤の強度を高め充放
電に伴う成形体の膨潤、破壊を防いだものである。
【００１３】一般に、化学的に黒鉛層間にインタ−カレ
−トされ得るリチウムの量は、炭素６原子に対しリチウ
ム１原子が挿入された第１ステ−ジの黒鉛層間化合物Ｃ
６　Ｌｉが上限であると報告されており、その場合活物
質は３７２ｍＡｈ／ｇの容量を持つことになる。上述の
ような疑黒鉛材料を用いた場合、黒鉛の層状構造が未発
達であるためにインタ−カレ−トされ得るリチウム量は
少なく、また充放電反応は金属リチウムに対して貴な１
．０Ｖ付近の電位で進行するために負極材料として適す
るものではなかった。コ−クスの高温焼成体を負極に使
用した場合、コ−クスの種類によっては初期２００〜２
５０ｍＡｈ／ｇの容量を有することを見い出した。
【００１４】そこで、本発明者らは炭素材粒子の形状を
検討した結果、負極黒鉛材には球状粒子からなる黒鉛材
料が好ましく、フリュ−ドコ−クス、ギルソナイトコ−
クスなどの球状コ−クスあるいはピッチの炭素化過程で
生じるメソフェ−ズ小球体を原料としたメソカ−ボンマ
イクロビ−ズが使用できることがわかった。これらはい
ずれもその黒鉛化度が重要な因子であり、００２面の面
間隔（ｄ００２）が３．４２Å以下が良く、さらに好ま
しくは３．４０Å以下である。おおむね３．４３Å以上
の疑黒鉛質の状態では他の疑黒鉛材料の場合と同様に容
量が少なく、炭素極としての分極が大きくなる。
【００１５】しかしながら上述の球状粒子からなる黒鉛
材料を負極に用いた場合、初期は２００〜２５０ｍＡｈ
／ｇの高容量を有するが、充放電に伴い成形体の膨潤、
破壊が見られ、サイクルに伴う容量劣化が大きくなる。
【００１６】そこで本発明者らは上記黒鉛材料に炭素繊
維を混合し複合炭素材とすることによって、負極合剤の
強度を高め、成形体の膨潤、破壊を防ぐことによって上
述の問題点を解決した。
【００１７】本発明で用いる炭素繊維の一例を示せば、
気相成長系炭素繊維が挙げられる。この気相成長系炭素
繊維は、ベンゼン、メタン、プロパンなどの炭化水素を
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどの触媒基板の存在下で気相熱分解
させて、基板上に堆積成長させた繊維である。他の例を
示せば石油系、石炭系のピッチを原料として紡糸、炭素
化を行ったピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリルを
原料としたＰＡＮ系炭素繊維などが使用できる。
【００１８】また本発明においては、黒鉛材料と炭素繊
維との混合比が重要であり、上記複合炭素材における炭
素繊維の添加量は黒鉛材料に対して、５重量％以上２０
重量％が良く、さらに好ましくは５重量％以上１５重量
％以下である。
【００１９】５重量％未満では炭素繊維の効果を充分に
生かすことができず、サイクル特性が悪くなる。また２
０重量％を越えた場合は黒鉛の充填密度が減少して電池
としての容量が低下する。
【００２０】一方、正極にはリチウムイオンを含む化合
物であるＬｉＣｏＯ２やＬｉＭ　ｎ２Ｏ４、さらには両
者のＣｏあるいはＭｎの一部を他の元素、例えばＣｏ，
Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどで置換した複合酸化物が使用でき
る。上記複合酸化物は、例えばリチウムやコバルトの炭
酸塩あるいは酸化物を原料として、目的組成に応じてこ
れらを混合、焼成することによって容易に得ることがで
きる。勿論他の原料を用いた場合においても同様に合成
できる。通常その焼成温度は６５０℃〜１２００℃の間
で設定される。
【００２１】電解液、セパレ−タについては特に限定さ
れるものではなく、従来より公知のものが何れも使用で
きる。
【００２２】
【作用】本発明による球状粒子からなる黒鉛材料は、そ
の形状が球状であることがリチウムのインタ−カレ−シ
ョン／デインタ−カレ−ション反応に適しており、他の
黒鉛材料に比べて電解液の分解などの副反応が比較的起
こりにくい。しかしながら充放電サイクルに伴い負極成
形体の膨潤が見られ、粒子間の接触が悪くなるために容
量劣化が顕著となる。
【００２３】そこで上述の黒鉛材料に炭素繊維を混合、
分散させることによって合剤の強度を高め粒子間の接触
を良好に保つことによって、サイクルに伴う容量劣化を
防ぐことができた。
【００２４】黒鉛／炭素繊維の複合材料は一般に構造材
料としての炭素材料を考えた場合、高強度、高弾性率を
有する材料として広く用いられている。本発明において
はこの考え方を電池の負極電極材料に応用したものであ
る。
【００２５】従って、この負極をリチウム含有複合酸化
物からなる正極と組み合わせることによって高電圧、高
容量を有し、かつサイクル特性にも優れた二次電池を得
ることが可能となる。
【００２６】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく述べる。 図１に本実施例で用いた円筒形電池の縦断面図を示す。 図において、１は耐有機電解液性のステンレス鋼板を加
工した電池ケ−ス、２は安全弁を設けた封口板、３は絶
縁パッキングを示す。４は極板群であり、正極および負
極がセパレ−タを介して複数回渦巻状に巻回されてケー
ス１内に収納されている。そして上記正極からは正極リ
−ド５が引き出されて封口板２に接続され、負極からは
負極リ−ド６が引き出されて電池ケ−ス１の底部に接続
されている。７は絶縁リングで極板群４の上下部にそれ
ぞれ設けられている。以下正、負極板、電解液等につい
て詳しく説明する。
【００２７】正極はＬｉ２ＣＯ３とＣｏＣＯ３とを混合
し、９００℃で１０時間　焼成して合成したＬｉＣｏＯ
２の粉末１００重量部に、アセチレンブラック　３重量
部、グラファイト４重量部、フッ素樹脂系結着剤７重量
部を混合し、カルボキシメチルセルロ−ス水溶液に懸濁
させてペ−スト状にした。このペ−ストを厚さ０．０３
ｍｍのアルミ箔の両面に塗着し、乾燥後圧延して厚さ０
．１８ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ２６０ｍｍの極板とした
。
【００２８】負極は２８００℃での熱処理を施したメソ
カ−ボンマイクロビ−ズ（ｄ００２＝３．３７Å）（以
下、ＭＣＭＢと略称する。）と気相成長系炭素繊維（ｄ
００２＝３．４２Å）（以下、ＶＧＣＦと略称する。）
あるいはピッチ系炭素繊維（ｄ００２＝３．４５Å）を
表１に示すような混合比で混合し、炭素材１００重量部
に、フッ素樹脂系結着剤１０重量部を混合し、カルボキ
シメチルセルロ−ス水溶液に懸濁させてペ−スト状にし
た。そしてこのペ−ストを厚さ０．０２ｍｍの銅箔の両
面に塗着し、乾燥後圧延して厚さ０．１９ｍｍ、幅４０
ｍｍ、長さ２８０ｍｍの極板とした。
【００２９】そして正、負極板それぞれにリ−ドを取り
つけ、厚さ０．０２５ｍｍ、幅４６ｍｍ、長さ７００ｍ
ｍのポリプロピレン製のセパレ−タを介して渦巻状に巻
回し、直径１３．８ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケ−ス内
に収納した。電解液には炭酸プロピレンと炭酸エチレン
の等容積混合溶媒に、過塩素酸リチウムを１モル／ｌの
割合で溶解したものを用いた。そしてこの電池を封口す
る前に充放電操作を行い、発生したガスを真空下で充分
に脱気した後封口し、試験電池とした。そしてこれらの
試験電池を充放電電流１００ｍＡｈ、充電終止電圧４．
１Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件下で定電流充放電試
験を行った。そのサイクル特性の比較を図２に示した。
【００３０】炭素繊維を含まない電池１では初期の容量
は５００ｍＡｈ以上と大きいが、サイクルに伴う容量劣
化が著しい。一方、ＶＧＣＦあるいはピッチ系炭素繊維
を５〜１５重量％混合した複合炭素材を用いた電池２〜
４では高容量を維持したままサイクルに伴う容量劣化が
極めて少ないことがわかる。ＶＧＣＦを２５重量％含ん
だ電池５においてはサイクル特性は比較的良好であるも
のの、容量が極端に小さくなってしまう。これはＶＧＣ
Ｆが支配的になったために、合剤の充填量が減少したこ
とによるものである。平均放電電圧はいずれの場合も約
３．７Ｖであった。
【００３１】また同一条件で構成を行った試験電池１〜
５を１０サイクル目の充電時に試験を中止し、電池を分
解して負極板を観察した。その結果、電池１では合剤の
膨潤、崩れが目立ち、元の形状を維持することが不可能
であった。
【００３２】一方、炭素繊維を混合した複合系である電
池２〜５では合剤の膨潤、崩壊といった目立った変化は
観察されず、充放電に伴う黒鉛材の膨脹および収縮に対
して充分に耐え得ることがわかった。
【００３３】
【表１】 図３に本実施例で用いたメソカ−ボンマイクロビ−ズ（
ＭＣＭＢ）の走査型電子顕微鏡写真１０００倍と３００
０倍を示す。なおフリュ−ドコ−クス、ギルソナイトコ
−クスもこれに準じた球状の粒子から構成されている。
【００３４】本実施例では負極の黒鉛材料にＭＣＭＢを
使用したが、フリュ−ドコ−クス、ギルソナイトコ−ク
スなどの球状コ−クスを用いた場合でも、さらにはこれ
らの混合物を用いた場合も同様の効果が得られた。
【００３５】（比較例１）実施例における、ＭＣＭＢの
代わりに市販の燐状天然黒鉛（ｄ００２＝３．３６Å）
を使用し、ＶＧＣＦを５重量％混合した複合炭素材を負
極に用いた以外は全く実施例と同一条件で構成を行い、
比較例１の電池とした。
【００３６】（比較例２）実施例における、ＭＣＭＢの
代わりに２８００℃での熱処理を施したニ−ドルコ−ク
ス（ｄ００２＝３．３７Å）を使用し、ＶＧＣＦを５重
量％混合した複合炭素材を負極に用いた以外は全く実施
例と同一条件で構成を行い、比較例２の電池とした。
【００３７】比較例１および２の電池を実施例と同一条
件で充放電試験を行った。比較例１の電池では、初期の
充電時に電解液の分解によるガス発生が大きく、負極へ
のリチウムのインタ−カレ−ション反応はほとんど進行
せず、５０ｍＡｈ以下の容量しか得られなかった。また
充電後の負極板を観察したところ、合剤の膨潤、崩壊が
著しく観察された。
【００３８】比較例２の電池では、初期は３００ｍＡｈ
程度の容量が得られたが、サイクルに伴う容量劣化が著
しく、炭素繊維を複合化した効果が得られなかった。充
電後の負極板を観察したところ、やはり合剤の膨潤、く
ずれが見られた。
【００３９】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、負極に
球状粒子からなる黒鉛質材料と炭素繊維とからなる複合
炭素材を用いた本発明による非水電解液二次電池は、高
電圧、高容量を有し、サイクル特性にも優れた二次電池
を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における円筒形電池の縦断面図
【図２】サイクル特性の比較を示す図
【図３】球状粒子からなる黒鉛材の粒子構造を示す走査
型電子顕微鏡写真
【符号の説明】
１　　電池ケ−ス ２　　封口板 ３　　絶縁パッキング ４　　極板 ５　　正極リード ６　　絶縁リング

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】リチウム含有複合酸化物からなる正極と、
    非水電解液と、再充電可能な負極とを備えた非水電解液
    二次電池において、前記負極は球状粒子よりなる黒鉛材
    料と炭素繊維とで構成された複合炭素材である非水電解
    液二次電池。
  2. 【請求項２】黒鉛材料が、ピッチの炭素化過程で生じる
    メソフェ−ズ小球体を原料としたメソカ−ボンマイクロ
    ビ−ズ、あるいはフリュ−ドコ−クス、ギルソナイトコ
    −クスからなる球状コ−クスから選ばれた少なくとも１
    つであり、これらに熱処理を施すことによって黒鉛化し
    たものである請求項１記載の非水電解液二次電池。
  3. 【請求項３】黒鉛材料は、Ｘ線広角回折法による００２
    面の面間隔（ｄ００２）が、３．４２Å以下である請求
    項１記載の非水電解液二次電池。
  4. 【請求項４】リチウム含有複合酸化物からなる正極と、
    非水電解液と、再充電可能な負極とを備えた非水電解液
    二次電池において、前記負極は球状粒子よりなる黒鉛材
    料と炭素繊維との複合炭素材からなり、前記炭素繊維の
    混合比が、黒鉛材料に対して重量比で２０％以下である
    非水電解液二次電池。
  5. 【請求項５】複合炭素材における炭素繊維の混合比が黒
    鉛材料の５〜２０％である請求項４記載の非水電解液二
    次電池。
  6. 【請求項６】複合炭素材における炭素繊維が気相成長系
    炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維のいず
    れかである請求項４記載の非水電解液二次電池。
  7. 【請求項７】リチウム含有複合酸化物からなる正極と、
    非水電解液と、再充電可能な負極とを備え、前記負極は
    球状粒子よりなるメソカーボンマイクロビーズと気相成
    長系炭素繊維の混合量はメソカーボンマイクロビーンズ
    に対して５〜１５重量％である非水電解液二次電池。
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