JPH08183831A

JPH08183831A - ポリウレタンおよびそれに用いるポリエステルジオール

Info

Publication number: JPH08183831A
Application number: JP6327291A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Oshita; 竜也尾下; Koji Hirai; 広治平井; Noriaki Yoshimura; 典昭吉村; Shigeaki Suzuki; 繁昭鈴木
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1994-12-28
Filing date: 1994-12-28
Publication date: 1996-07-16
Anticipated expiration: 2017-09-17
Also published as: JP3324890B2

Abstract

(57)【要約】【構成】ポリエステルジオール成分、有機ジイソシア
ネート成分および鎖伸長剤成分から構成されるポリウレ
タンであって、前記ポリエステルジオールを構成するジ
カルボン酸単位の３０モル％以上が、３，８−ジメチル
デカン二酸単位および／または３，７−ジメチルデカン
二酸単位からなっており、かつ該ポリエステルジオール
の数平均分子量が５００〜６０００であることを特徴と
するポリウレタン、および前記ポリエステルジオール。【効果】本発明のポリウレタンは、耐加水分解性、耐
熱性、耐熱水性、耐寒性、耐黴性、および力学的性能な
どの諸特性に極めて優れていると共に、射出成形性にも
優れている。また、本発明により、諸特性に極めて優れ
たポリウレタンの製造原料として用いられるポリエステ
ルジオールが提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリウレタンお
よび該ポリウレタンの製造原料として用いられるポリエ
ステルジオールに関するものである。本発明のポリウレ
タンは、耐加水分解性、耐熱性、耐熱水性、耐寒性、耐
黴性および力学的性能などの諸特性に優れるとともに、
射出成形性にも優れることから、各種成形品の素材など
として有用である。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンは高弾性を有し、耐摩耗性
および耐油性に優れるなどの多くの特長を有するため、
ゴムおよびプラスチックの代替材料として注目されてお
り、通常のプラスチック成形加工法が適用できる成形材
料として、従来より広範な用途で使用されている。ポリ
ウレタンとしては、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリ
エステル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレ
タンなどが従来から知られており、これらのポリウレタ
ンは、繊維、シート、フィルム、接着剤、コーティング
剤などの素材として広く使用されている。これら従来の
ポリウレタンのうち、ポリエーテル系ポリウレタンは耐
加水分解性の点で優れてはいるものの、耐光性、耐熱老
化性、耐塩素性の点で劣っている。ポリエステル系ポリ
ウレタンは、力学的特性、耐摩耗性の点で優れているも
のの、耐加水分解性、耐黴性などに劣り、比較的短時間
で表面が接着性を有するようになったり、表面に亀裂な
どを生じるため用途が制限されている。また、ポリカー
ボネート系ポリウレタンはポリエステル系ポリウレタン
の特長に加え、さらに耐久性に優れてはいるが、耐寒性
に劣り、かつ極めて高価である。

【０００３】従来のポリエステル系ポリウレタンであっ
ても、比較的、耐加水分解性が良好なものとして、ポリ
カプロラクトンジオールを原料として使用したものや、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールお
よびアジピン酸より得られるポリエステルジオールを原
料として使用したものなどが知られているが、これらの
ポリウレタンでも耐加水分解性は実用上不十分であっ
た。ポリエステル系ポリウレタンの耐加水分解性を向上
させるためには、ポリエステルジオールのエステル基濃
度を小さくすることが効果的であり、そのためには炭素
数の大なる直鎖のジオールおよびジカルボン酸から得ら
れるポリエステルジオールの使用が考えられるが、かか
るポリエステルジオールを用いて得られるポリウレタン
は、耐加水分解性は向上するものの、結晶化傾向が大き
く、耐寒性などが著しく低下する。

【０００４】近年、耐加水分解性の向上を目的として、
メチル基の側鎖を１個有する分岐鎖ジカルボン酸単位を
含有するポリエステルジオールをポリウレタンの原料と
して用いることが試みられている。例えば、特開昭６０
−２６０１８号公報には、３−メチルペンタン二酸を含
有するジカルボン酸とグリコールとの反応により得られ
たポリエステルジオールを原料として使用したポリウレ
タンが、特開平５−３２０３０２号公報には、２−メチ
ルオクタン二酸を全ジカルボン酸単位の１０モル％以上
含有するポリエステルジオールを原料として使用したポ
リウレタンが記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記の特開昭６０−２
６０１８号公報および特開平５−３２０３０２号公報に
記載されているポリウレタンは、従来のポリウレタンに
比べて耐加水分解性は向上してはいるもののまだ不十分
であり、さらに、耐寒性、耐熱性、射出成形性なども実
用上十分なレベルにあるとは言い難い。

【０００６】本発明の目的は、耐加水分解性、耐熱性、
耐熱水性、耐寒性、耐黴性および力学的性能などの諸特
性に優れるとともに、射出成形性にも優れた、各種成形
品の素材として有用なポリウレタンを提供することにあ
る。

【０００７】さらに、本発明の他の目的は、上記のポリ
ウレタンの製造原料として用いられるポリエステルジオ
ールを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、ポリエステルジオール成分、有機ジイソシアネ
ート成分および鎖伸長剤成分から構成されるポリウレタ
ンであって、前記ポリエステルジオールを構成するジカ
ルボン酸単位の３０モル％以上が、３，８−ジメチルデ
カン二酸単位および／または３，７−ジメチルデカン二
酸単位からなっており、かつ該ポリエステルジオールの
数平均分子量が５００〜６０００であることを特徴とす
るポリウレタンを提供することにより達成される。

【０００９】さらに、上記の他の目的は、ポリエステル
ジオールを構成するジカルボン酸単位の３０モル％以上
が、３，８−ジメチルデカン二酸単位および／または
３，７−ジメチルデカン二酸単位からなっており、かつ
該ポリエステルジオールの数平均分子量が５００〜６０
００であるポリエステルジオールを提供することによっ
て達成される。

【００１０】本発明のポリエステルジオールを構成する
ジカルボン酸単位における３，８−ジメチルデカン二酸
単位および／または３，７−ジメチルデカン二酸単位の
含有率は、３０モル％以上であることが必要であり、５
０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上で
あることがより好ましい。３，８−ジメチルデカン二酸
単位および／または３，７−ジメチルデカン二酸単位の
含有率が、ポリエステルジオールを構成するジカルボン
酸単位の３０モル％未満の場合には、得られるポリウレ
タンの耐加水分解性、耐黴性、耐熱水性、耐寒性が劣り
好ましくない。また、３，８−ジメチルデカン二酸単位
と３，７−ジメチルデカン二酸単位との組成割合（モル
比）は、特に限定されるものではないが、得られるポリ
ウレタンの耐加水分解性、耐黴性、耐熱水性の観点か
ら、５０：５０〜１００：０の範囲内であることが好ま
しく、７０：３０〜１００：０の範囲内であることがよ
り好ましい。

【００１１】ポリエステルジオールを構成するジカルボ
ン酸単位として、その７０モル％未満であれば、３，８
−ジメチルデカン二酸単位または３，７−ジメチルデカ
ン二酸単位以外のジカルボン酸単位、例えば、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸、シクロ
へキサンジカルボン酸などの飽和脂環族ジカルボン酸、
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジ
カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの
不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラブロモフタル酸など
のハロゲン含有ジカルボン酸、これらのエステル形成性
誘導体、またはこれらの酸無水物などから誘導される単
位を１種または２種以上含ませることができる。さら
に、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸な
どの３官能以上の多塩基酸から誘導される単位を少量含
んでいてもよい。

【００１２】なお、３，８−ジメチルデカン二酸は、例
えば、２，７−ジメチル−１，７−オクタジエンをヒド
ロホルミル化し、得られる３，８−ジメチル−１，１０
−デカンジアールを酸化することにより製造することが
できる。また、３，７−ジメチルデカン二酸は、例え
ば、２，６−ジメチル−１，７−オクタジエンをヒドロ
ホルミル化し、得られる３，７−ジメチル−１，１０−
デカンジアールを酸化することにより製造することがで
きる。

【００１３】ポリエステルジオールを構成するジオール
単位としては、例えば、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘ
プタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−
ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−
オクタンジオールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサ
ンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂環族
ジオールから誘導される単位を挙げることができ、これ
らを１種または２種以上含ませることができる。成形時
におけるポリウレタンの固化速度が速くなる点、および
得られるポリウレタンの耐熱性、耐熱水性などが優れる
点より、ポリエステルジオールを構成するジオール単位
の３０モル％以上が、１，４−ブタンジオール単位であ
ることが好ましく、５０モル％以上であることがより好
ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。
また、必要に応じて、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサトリ
オール、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールか
ら誘導される単位を少量含んでいてもよい。

【００１４】ポリエステルジオールの数平均分子量は、
５００〜６０００であり、１０００〜４０００であるの
が好ましく、１０００〜３５００であるのがさらに好ま
しい。ポリエステルジオールの数平均分子量が５００未
満の場合には、得られるポリウレタンの耐熱性、耐熱水
性および成形性などが低下し、一方、数平均分子量が６
０００を越える場合には、得られるポリウレタンの伸
度、弾性回復性および押出成形性などが不良となるので
好ましくない。なお、本明細書でいうポリエステルジオ
ールの数平均分子量は、いずれもＪＩＳＫ１５７７
に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均
分子量である。

【００１５】本発明のポリウレタンの製造に用られるポ
リエステルジオールは、前述のジカルボン酸成分および
ジオール成分を用いて、従来既知のエステル交換反応、
直接エステル化反応などによって重縮合させることによ
り製造される。その場合に、重縮合反応はチタン系また
はスズ系の重縮合触媒の存在下に行うことができるが、
チタン系重縮合触媒を用いた場合には、重縮合反応の終
了後にポリエステルジオールに含まれるチタン系重縮合
触媒を失活させておくのが好ましい。

【００１６】ポリエステルジオールの製造に当たってチ
タン系重縮合触媒を用いる場合には、従来からポリエス
テルジオールの製造に使用されているチタン系重縮合触
媒のいずれもが使用でき、特に制限されないが、好まし
いチタン系重縮合触媒の例としては、チタン酸、テトラ
アルコキシチタン化合物、チタンアシレート化合物、チ
タンキレート化合物などを挙げることができる。より具
体的には、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ
−ブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタ
ネート、テトラステアリルチタネートなどのテトラアル
コキシチタン化合物、ポリヒドロキシチタンステアレー
ト、ポリイソプロポキシチタンステアレートなどのチタ
ンアシレート化合物、チタンアセチルアセテート、トリ
エタノールアミンチタネート、チタンアンモニウムラク
テート、チタンエチルラクテート、チタンオクチレング
リコレートなどのチタンキレート化合物を挙げることが
できる。

【００１７】チタン系重縮合触媒の使用量は、目的とす
るポリエステルジオールおよびそれを用いて製造するポ
リウレタンの内容などに応じて適宜調節することがで
き、特に制限されないが、一般に、ポリエステルジオー
ルを形成するための反応成分の全重量に対して、約０．
１〜５０ｐｐｍであるのが好ましく、約１〜３０ｐｐｍ
であるのがより好ましい。

【００１８】ポリエステルジオールに含まれるチタン系
重縮合触媒の失活方法としては、例えば、エステル化反
応の終了により得られたポリエステルジオールを加熱下
に水と接触させて失活する方法、該ポリエステルジオー
ルをリン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エス
テルなどのリン化合物で処理する方法を挙げることがで
きる。水と接触させてチタン系重縮合触媒を失活させる
場合には、エステル化反応により得られたポリエステル
ジオールに水を１重量％以上添加し、７０〜１５０℃、
好ましくは９０〜１３０℃の温度で１〜３時間加熱する
とよい。チタン系重縮合触媒の失活処理は常圧下で行っ
ても、または加圧下で行ってもよい。チタン系重縮合触
媒を失活させた後に系を減圧にすると、失活に使用した
水分を除去することができて望ましい。

【００１９】本発明のポリウレタンを製造する際に、上
記のポリエステルジオールの他に、必要に応じて、ポリ
カーボネートジオールなどの他の高分子ジオールを少量
使用してもよい。

【００２０】本発明のポリウレタンの製造に用いられる
有機ジイソシアネートの種類は特に制限されず、通常の
ポリウレタンの製造に従来から使用されている有機ジイ
ソシアネートのいずれもが使用可能であり、分子量５０
０以下のものが好ましい。有機ジイソシアネートの例と
しては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トルイレ
ンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネ
ート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ト
ルイレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネー
ト類や、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート
などの脂肪族または脂環式ジイソシアネート類などを挙
げることができる。これらの有機ジイソシアネートのう
ち、１種または２種以上が使用される。これらのなかで
も、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまた
はｐ−フェニレンジイソシアネートを使用するのが好ま
しい。また、トリフェニルメタントリイソシアネートな
どの３官能以上のポリイソシアネートを、必要に応じて
少量使用することもできる。

【００２１】本発明のポリウレタンの製造に用いられる
鎖伸長剤としては、通常のポリウレタンの製造に従来か
ら使用されているいずれもが使用でき、特に制限されな
いが、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分
子中に２個以上有する、分子量３００以下の低分子化合
物を使用するのが好ましい。例えば、エチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（β−ヒド
ロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコール
などのジオール類や、ヒドラジン、エチレンジアミン、
プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロン
ジアミン、ピペラジン、ピペラジン誘導体、フェニレン
ジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジ
ピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどの
ジアミン類、アミノエチルアルコール、アミノプロピル
アルコール、エタノールアミンなどのアミノアルコール
類などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上が
使用される。これらのなかでも、１，４−ブタンジオー
ルおよび／または１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼンを使用するのが特に好ましい。

【００２２】鎖伸長剤の使用量は特に制限されず、ポリ
ウレタンに付与すべき硬度などに応じて適宜選択するこ
とができるが、通常、ポリエステルジオール１モル当た
り、０．１〜１０モルの割合で使用するのが好ましく、
０．３〜７モルの割合で使用するのが特に好ましい。

【００２３】ポリウレタンの製造に当たっては、ポリエ
ステルジオール、鎖伸長剤および必要に応じて用いられ
る他の高分子ジオールが有している活性水素原子１当量
当たり、イソシアネート基当量が０．９０〜１．５０と
なるような量で有機ジイソシアネートを使用することが
好ましく、０．９５〜１．１０となるような量で有機ジ
イソシアネートを使用することがより好ましい。

【００２４】上記のポリエステルジオール、有機ジイソ
シアネート、鎖伸長剤および必要に応じて他の成分を用
いてポリウレタンを製造するに当たって、ウレタン化反
応に対して触媒活性を有するスズ系ウレタン化触媒を使
用することができる。スズ系ウレタン化触媒を使用する
と、ポリウレタンの分子量が速やかに増大し、さらに成
形後もポリウレタンの分子量が十分に高い水準に維持さ
れるので、各種物性がより良好なポリウレタンが得られ
る。スズ系ウレタン化触媒としては、例えば、ジブチル
スズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどのジ
アルキルスズジアシレート、ジブチルスズビス（３−メ
ルカプトプロピオン酸エトキシブチルエステル）塩など
のジアルキルスズビスメルカプトカルボン酸エステル塩
などを挙げることができる。これらのスズ系ウレタン化
触媒の使用量は、スズ原子換算で、得られるポリウレタ
ン（即ち、ポリウレタンの製造に用いるポリエステルジ
オール、有機ジイソシアネート、鎖伸長剤などの反応性
原料化合物の全重量）に対して０．５〜１５ｐｐｍであ
るのが好ましい。

【００２５】また、ポリウレタンの重合過程または重合
後に、必要に応じて、着色剤、滑剤、結晶核剤、難燃
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候性改良剤、加水分
解防止剤、粘着性付与剤、防黴剤などの添加剤の１種ま
たは２種以上を適宜加えてもよい。

【００２６】本発明のポリウレタンを製造する方法は特
に制限されず、上記のポリエステルジオール、有機ジイ
ソシアネート、鎖伸長剤および必要に応じて他の成分を
使用し、公知のウレタン化反応技術を利用して製造する
ことができる。以下に、本発明のポリウレタンの製造方
法の具体例を挙げるが、これらの製造方法に限定される
ものではない。

【００２７】多軸スクリュー型押出機などの押出機
に、ポリエステルジオール、鎖伸長剤および有機ジイソ
シアネートなどの原料を、活性水素原子１当量当たりイ
ソシアネート基当量が約１の割合となるように連続的に
供給し、高温（例えば、１８０〜２６０℃）で連続溶融
重合することにより、実質的に線状構造を有する熱可塑
性ポリウレタンを製造する方法。

【００２８】ポリエステルジオール、鎖伸長剤および
有機ジイソシアネートによるポリウレタン形成反応を、
有機溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケ
トン、酢酸エチル、イソプロパノール、エチルセロソル
ブなど）中で行う方法。

【００２９】ポリエステルジオールの活性水素原子１
当量当たりイソシアネート基当量が１．０より多くなる
ような割合で、ポリエステルジオールと有機ジイソシア
ネートとを反応させることにより得られる、末端にイソ
シアネート基を有するプレポリマーを、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒に溶解
し、これにヒドラジン、エチレンジアミン、ピペラジン
などの鎖伸長剤を反応させる方法。

【００３０】予めポリエステルジオールと過剰の有機
ジイソシアネートとを反応させて、末端にイソシアネー
ト基を有するプレポリマーを合成し、これを鎖伸長剤と
混合するか、またはポリエステルジオール、有機ジイソ
シアネートおよび鎖伸長剤と一緒に混合した後に鋳型に
注ぎ、硬化させて注型品を得る方法。

【００３１】本発明のポリウレタンの対数粘度は、ｎ−
ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド溶液に、ポリウレタンを濃度０．５ｇ
／ｄｌになるように溶解し、３０℃で測定した時に、
０．３〜２．０ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．８〜
２．０ｄｌ／ｇであるのがより好ましく、１．０〜２．
０ｄｌ／ｇであるのがさらに好ましい。対数粘度が０．
３〜２．０ｄｌ／ｇの範囲内のポリウレタンは、力学的
性能、耐加水分解性、耐熱性、弾性回復性、耐寒性など
に優れている。

【００３２】本発明のポリウレタンは、耐加水分解性、
耐熱性、耐熱水性、耐寒性、耐黴性および力学的性能な
どの緒特性に優れると共に、射出成形性にも優れている
ことから、シート、フィルム、スクィージ、チェーン、
ベルト、スクリーン、複写用クリーニングブレード、紙
送りロール、各種ロール、ギア、キャスター、ソリッド
タイア、ホース、チューブ、パッキング材、防振材、制
振材、靴底、スポーツ靴、機械部品、自動車部品、スポ
ーツ用品、人工皮革、繊維処理剤、接着剤、コーティン
グ剤、バインダー、塗料などの広範な各種用途の素材な
どとして有用である。

【００３３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものでは
ない。なお、以下の参考例、実施例および比較例におい
て、ポリエステルジオールの数平均分子量の測定、耐加
水分解性の評価、並びにポリウレタンの対数粘度の測
定、耐加水分解性、耐熱性、耐寒性、力学的性能、射出
成形性の評価は下記の方法に従って行った。

【００３４】［ポリエステルジオールの数平均分子量］
ＪＩＳＫ１５７７に準拠して測定したポリエステル
ジオールの水酸基価より算出した。

【００３５】［ポリエステルジオールの耐加水分解性］
ポリエステルジオールを１００℃熱水中に１０日間浸漬
し、加水分解による酸価の増大を求めることにより、耐
加水分解性を評価した。

【００３６】［ポリウレタンの対数粘度］ｎ−ブチルア
ミンを０．０５モル／ｌ含有するＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド溶液に、ポリウレタンを濃度０．５ｇ／ｄｌに
なるように溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて、その
ポリウレタン溶液の３０℃における流下時間を測定し、
下式により対数粘度を求めた。

【００３７】対数粘度＝｛ｌｎ（ｔ／ｔ₀）｝／ｃ［式中、ｔはポリウレタン溶液の流下時間（秒）を、ｔ
₀は溶媒の流下時間（秒）を、ｃはポリウレタン溶液の
濃度（ｇ／ｄｌ）を表す。］

【００３８】［ポリウレタンの耐加水分解性］厚さ２ｍ
ｍのポリウレタンシートから作製した試験片を、１００
℃熱水中に１０日間浸漬し、その前後でのフィルムの破
断強度を比較し、その保持率を求めることにより評価し
た。

【００３９】［ポリウレタンの耐熱性］（株）レオロジ
製ＤＶＥレオスペクトラを用いて、厚さ２ｍｍのポリウ
レタンシートから作製した試験片の動的粘弾性を周波数
１１Ｈｚで測定し、その動的貯蔵弾性率Ｅ’のゴム状平
坦領域の高温側の終点温度を耐熱性の指標とした。

【００４０】［ポリウレタンの耐寒性］（株）レオロジ
製ＤＶＥレオスペクトラを用いて、厚さ２ｍｍのポリウ
レタンシートから作製した試験片の動的粘弾性を周波数
１１Ｈｚで測定し、その動的損失弾性率Ｅ”がピークと
なる温度（Ｔα）により耐寒性を評価した。

【００４１】［ポリウレタンの力学的性能］ＪＩＳＫ
７３１１に規定された方法に従って評価した。すなわ
ち、射出成形により得られた厚さ２ｍｍのポリウレタン
シートから作製したダンベル状試験片を用いて、引張速
度３０ｃｍ／分で破断強度および破断伸度を測定するこ
とにより、ポリウレタンの力学的性能を評価した。

【００４２】［ポリウレタンの射出成形性］成形サイク
ル時間（射出時間＋冷却時間）を変えて射出成形し、得
られた成形品からヒケおよび変形が発生しなくなる成形
サイクル時間を測定し、これにより射出成形性を評価し
た。

【００４３】下記の表１および表２で用いた化合物に関
する略号と化合物名を以下に示す。（略号）（化合物名）３，８−ＤＭＳＡ：３，８−ジメチルデカン二酸３，７−ＤＭＳＡ：３，７−ジメチルデカン二酸ＡＤ：アジピン酸ＳＢ：セバシン酸ＡＺ：アゼライン酸ＤＤＡ：ドデカン二酸ＭＰＡ：３−メチルペンタン二酸ＭＯＡ：２−メチルオクタン二酸ＢＤ：１，４−ブタンジオールＰＤ：１，３−プロパンジオールＨＤ：１，６−ヘキサンジオールＭＰＤ：３−メチル−１、５−ペンタンジオールＮＤ：１，９−ノナンジオールＭＯＤ：２−メチル−１，８−オクタンジオールＮＰＧ：ネオペンチルグリコールＤＤ：１，１０−デカンジオ−ルＨＰＤ：１，７−ヘプタンジオールＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート

【００４４】実施例１３，８−ジメチルデカン二酸６９００ｇ、１，４−ブタ
ンジオール３２４０ｇを反応器に仕込み、常圧下、２０
０℃で生成する水を系外に留去しながらエステル化反応
を行った。反応物の酸価が３０以下になった時点で、テ
トライソプロピルチタネート１３４ｍｇを加え、２００
〜１００ｍｍＨｇに減圧しながら反応を続けた。酸価が
１．０になった時点で真空ポンプにより徐々に真空度を
上げ、反応を完結させた。その後、１００℃に冷却し、
水１８０ｇを加えて攪拌しながら２時間加熱してチタン
系重縮合触媒を失活させた後、減圧下で水を留去した。
このようにして水酸基価５６．７、酸価０．０１、数平
均分子量１９８０のポリエステルジオール（以下これを
ポリエステルジオールＡという）を得た。下記の表１に
示すように、ポリエステルジオールＡの耐加水分解性試
験の結果は、非常に優れていた。

【００４５】実施例２〜１１下記の表１に示すジカルボン酸成分およびジオール成分
を用いる以外は、実施例１と同様にしてエステル化反応
を行った後、チタン系重縮合触媒を失活させることによ
り、それぞれ対応するポリエステルジオールＢ〜Ｋを得
た。下記の表１に示すように、実施例２〜１１で得られ
たポリエステルジオールＢ〜Ｋの耐加水分解性試験の結
果は非常に良好であった。

【００４６】比較例１〜８下記の表１に示すジカルボン酸成分およびジオール成分
を用いる以外は、実施例１と同様にしてエステル化反応
を行った後、チタン系重縮合触媒を失活させることによ
り、それぞれ対応するポリエステルジオールＬ〜Ｓを得
た。

【００４７】ポリエステルジオールＬ〜Ｓの耐加水分解
性試験の結果は、実施例１〜１１で得られたポリエステ
ルジオールＡ〜Ｋと比較し、いずれも劣っている。ま
た、エステル基濃度の等しいポリエステルジオールＡ〜
Ｄ（実施例１〜４）とポリエステルジオールＱ〜Ｓ（比
較例６〜８）とを対比しても、ポリエステルジオールＡ
〜Ｄの酸化増加割合は、ポリエステルジオールＱ〜Ｓの
酸価増加割合の約半分以下であることから、本発明のポ
リエステルジオールが耐加水分解性に優れているのは、
単にエステル基濃度が低いためだけではないことがわか
る。

【００４８】

【表１】

【００４９】実施例１２〜２２実施例１〜１１で得られたポリエステルジオールＡ〜
Ｋ、１，４−ブタンジオールおよび５０℃に加熱溶融し
た４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、ポ
リエステルジオール：１，４−ブタンジオール：４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのモル比が
１：２：３となる割合で、かつこれらの総量が３００ｇ
／ｍｉｎになるように、定量ポンプから同軸方向に回転
する二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３
６、設定温度：２００〜２５０℃）に連続的に供給し
て、連続溶融重合を行った。生成した熱可塑性ポリウレ
タンの溶融物をストランド状で水中へ連続的に押出し、
次いでペレタイザーでペレットに切断し、このペレット
を８０℃で２０時間除湿乾燥した。この乾燥ペレットを
用いて、２００℃での射出成形性を評価した。さらに、
２００℃で射出成形して得られた厚さ２ｍｍのポリウレ
タンシートを用いて、上記方法により対数粘度、耐加水
分解性、耐熱性、耐寒性、力学的性能（破断強度、破断
伸度）を評価した。その結果を下記の表２に示す。

【００５０】比較例９〜１６比較例１〜８で得られたポリエステルジオールＬ〜Ｓ、
１，４−ブタンジオールおよび５０℃に加熱溶融した
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、ポリ
エステルジオール：１，４−ブタンジオール：４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネートのモル比が１：
２：３となる割合で、かつこれらの総量が３００ｇ／ｍ
ｉｎになるように、定量ポンプから同軸方向に回転する
二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６、
設定温度：２００〜２５０℃）に連続的に供給して、連
続溶融重合を行った。生成した熱可塑性ポリウレタンの
溶融物をストランド状で水中へ連続的に押出し、次いで
ペレタイザーでペレットに切断し、このペレットを８０
℃で２０時間除湿乾燥した。この乾燥ペレットを用い
て、２００℃での射出成形性を評価した。さらに、２０
０℃で射出成形して得られた厚さ２ｍｍのポリウレタン
シートを用いて、上記方法により対数粘度、耐加水分解
性、耐熱性、耐寒性、力学的性能（破断強度、破断伸
度）を評価した。その結果を下記の表２に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】上記表２の結果から明らかなように、３，
８−ジメチルデカン二酸単位および／または３，７−ジ
メチルデカン二酸単位を、ジカルボン酸単位の３０モル
％以上含有しているポリエステルジオールＡ〜Ｋを使用
している実施例１２〜２２のポリウレタンは、比較例９
〜１６のポリウレタンと比較し、耐加水分解性が非常に
優れているのみならず、破断強度や破断伸度といった力
学的性能を損なうこと無く、耐熱性、耐寒性、射出成形
性にも優れている。特に、ジオール成分として、１，４
−ブタンジオール成分を含有するポリエステルジオール
を使用したポリウレタンは、耐熱性、射出成形性がより
優れていることがわかる。また、３，８−ジメチルデカ
ン二酸単位を、ジカルボン酸単位の２０モル％しか含有
していないポリエステルジオールＬを使用している比較
例９のポリウレタンの場合、破断強度、破断伸度といっ
た力学的性能はほぼ実施例１２〜２２と同程度である
が、耐加水分解性、耐熱性、耐寒性および射出成形性に
おいて劣っている。ポリエステルジオールＡ〜Ｄと同一
のエステル基濃度で、かつ分岐を有するジカルボン酸単
位（３−メチルペンタン二酸単位または２−メチルオク
タン二酸単位）を含有するポリエステルジオールを用い
て得られたポリウレタン（比較例１５、１６）は、実施
例１２〜２２のポリウレタンと比較して、耐加水分解
性、耐熱性、耐寒性および射出成形性に劣っている。

【００５３】

【発明の効果】本発明のポリウレタンは、耐加水分解
性、耐熱性、耐熱水性、耐寒性、耐黴性、および破断強
度や破断伸度といった力学的性能などの諸特性に極めて
優れていると共に、射出成形性にも優れている。また、
本発明により、諸特性に極めて優れたポリウレタンの製
造原料として用いられるポリエステルジオールが提供さ
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鈴木繁昭岡山県倉敷市酒津2045番地の１株式会社クラレ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエステルジオール成分、有機ジイソ
シアネート成分および鎖伸長剤成分から構成されるポリ
ウレタンであって、前記ポリエステルジオールを構成す
るジカルボン酸単位の３０モル％以上が、３，８−ジメ
チルデカン二酸単位および／または３，７−ジメチルデ
カン二酸単位からなっており、かつ該ポリエステルジオ
ールの数平均分子量が５００〜６０００であることを特
徴とするポリウレタン。
【請求項２】ポリエステルジオールを構成するジオー
ル単位の３０モル％以上が、１，４−ブタンジオール単
位である請求項１記載のポリウレタン。
【請求項３】対数粘度が０．３〜２．０ｄｌ／ｇであ
る請求項１または請求項２記載のポリウレタン。
【請求項４】ポリエステルジオールを構成するジカル
ボン酸単位の３０モル％以上が、３，８−ジメチルデカ
ン二酸単位および／または３，７−ジメチルデカン二酸
単位からなっており、かつ該ポリエステルジオールの数
平均分子量が５００〜６０００であるポリエステルジオ
ール。
【請求項５】ポリエステルジオールを構成するジオー
ル単位の３０モル％以上が、１，４−ブタンジオール単
位である請求項４記載のポリエステルジオール。