JPH08185863A - リチウム二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池Info
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- JPH08185863A JPH08185863A JP6337940A JP33794094A JPH08185863A JP H08185863 A JPH08185863 A JP H08185863A JP 6337940 A JP6337940 A JP 6337940A JP 33794094 A JP33794094 A JP 33794094A JP H08185863 A JPH08185863 A JP H08185863A
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ＬｉＮｉＯ2 を正極活物質として用いる非水
リチウム二次電池の初期容量の再現性を確保し、負荷特
性の高い新規な正極活物質およびそれを用いた二次電池
を提供すること。 【構成】 式： Ｌｉx （Ｍｇy ＋Ｎｉ1-y-z ＋Ｃ
ｏz ）Ｏa ［ただし、式中のｘ、ｙ、ｚおよびａはそれぞれ、１．
０５≧ｘ≧０．９５、ａはほぼ２であり、またｙとｚと
の関係は０．１５≧ｚ≧０．０２ならば０．０２＞ｙ＞
０．００３であり、０．０２＞ｚならば０．０５＞ｙ＞
０．００３である。］で表わされる組成を持つＭｇ含有
のＬｉＮｉＯ2 粉末またはＬｉＮｉＣｏＯ2 粉末からな
るものとすることを特徴とす。
リチウム二次電池の初期容量の再現性を確保し、負荷特
性の高い新規な正極活物質およびそれを用いた二次電池
を提供すること。 【構成】 式： Ｌｉx （Ｍｇy ＋Ｎｉ1-y-z ＋Ｃ
ｏz ）Ｏa ［ただし、式中のｘ、ｙ、ｚおよびａはそれぞれ、１．
０５≧ｘ≧０．９５、ａはほぼ２であり、またｙとｚと
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０．００３であり、０．０２＞ｚならば０．０５＞ｙ＞
０．００３である。］で表わされる組成を持つＭｇ含有
のＬｉＮｉＯ2 粉末またはＬｉＮｉＣｏＯ2 粉末からな
るものとすることを特徴とす。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水リチウム二次電池
の正極活物質として有効なＬｉＮｉＯ2 粉末またはＬｉ
ＮｉＣｏＯ2 粉末と、該粉末を主成分とする正極板を用
いて充放電を高容量化し負荷特性を向上させたリチウム
二次電池に関するものである。
の正極活物質として有効なＬｉＮｉＯ2 粉末またはＬｉ
ＮｉＣｏＯ2 粉末と、該粉末を主成分とする正極板を用
いて充放電を高容量化し負荷特性を向上させたリチウム
二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ＬｉＮｉＯ2 を製造する代表的な
技術としては、リチウム化合物とニッケル化合物との混
合物を７５０℃程度の温度で１５時間酸素気流中で焼成
を行って所望のＬｉＮｉＯ2 を合成し、Ｌｉインターカ
レーション型の結晶構造を発達させ、リチウムイオンの
移動を容易にして電池容量を高める方法が知られてい
た。
技術としては、リチウム化合物とニッケル化合物との混
合物を７５０℃程度の温度で１５時間酸素気流中で焼成
を行って所望のＬｉＮｉＯ2 を合成し、Ｌｉインターカ
レーション型の結晶構造を発達させ、リチウムイオンの
移動を容易にして電池容量を高める方法が知られてい
た。
【０００３】しかしながらこのような従来の技術にあっ
ては、初期の高容量化のための結晶構造を得る条件の一
手段として、他の元素を用いて結晶構造を制御してサイ
クル性を高めようとしていたが容量の再現性が低く、二
次電池の負荷特性が低い等の問題があった。
ては、初期の高容量化のための結晶構造を得る条件の一
手段として、他の元素を用いて結晶構造を制御してサイ
クル性を高めようとしていたが容量の再現性が低く、二
次電池の負荷特性が低い等の問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、従来の
製造法によって得られた正極活物質には、得られた物質
の初期容量の再現性が悪い等の問題があり、ＬｉＮｉＯ
2 を正極活物質として用いる非水リチウム二次電池にお
いて、初期容量の再現性を確保することと、負荷特性の
高い新規な正極活物質を開発することが望まれていた。
製造法によって得られた正極活物質には、得られた物質
の初期容量の再現性が悪い等の問題があり、ＬｉＮｉＯ
2 を正極活物質として用いる非水リチウム二次電池にお
いて、初期容量の再現性を確保することと、負荷特性の
高い新規な正極活物質を開発することが望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は斯かる課題
を解決するために鋭意研究した結果、活物質であるＬｉ
ＮｉＯ2 粉末中に特定範囲量の選ばれた元素を含有させ
ることによって、充放電の繰り返しによる容量低下を抑
制することができることを見いだし、本発明を提供する
ことができた。
を解決するために鋭意研究した結果、活物質であるＬｉ
ＮｉＯ2 粉末中に特定範囲量の選ばれた元素を含有させ
ることによって、充放電の繰り返しによる容量低下を抑
制することができることを見いだし、本発明を提供する
ことができた。
【０００６】すなわち、本発明の第一は、Ｍｇを必須成
分として含み、下記の式（１）： Ｌｉx （Ｍｇy ＋Ｎｉ1-y-z ＋Ｃｏz ）Ｏa ［ただし、式中のｘ、ｙ、ｚおよびａはそれぞれ、１．
０５≧ｘ≧０．９５、ａはほぼ２であり、またｙとｚと
の関係は０．１５≧ｚ≧０．０２ならば０．０２＞ｙ＞
０．００３、０．０２＞ｚならば０．０５＞ｙ＞０．０
０３］で表わされる組成を有するＬｉＮｉＯ2 粉末また
はＬｉＮｉＣｏＯ2 粉末の少なくとも一種からなること
を特徴とするリチウム二次電池用正極活物質であり、第
二は、上記のリチウム二次電池正極用活物質を導電剤お
よび結着剤と混練して成形した成形体を正極板として用
いてなることを特徴とするリチウム二次電池である。
分として含み、下記の式（１）： Ｌｉx （Ｍｇy ＋Ｎｉ1-y-z ＋Ｃｏz ）Ｏa ［ただし、式中のｘ、ｙ、ｚおよびａはそれぞれ、１．
０５≧ｘ≧０．９５、ａはほぼ２であり、またｙとｚと
の関係は０．１５≧ｚ≧０．０２ならば０．０２＞ｙ＞
０．００３、０．０２＞ｚならば０．０５＞ｙ＞０．０
０３］で表わされる組成を有するＬｉＮｉＯ2 粉末また
はＬｉＮｉＣｏＯ2 粉末の少なくとも一種からなること
を特徴とするリチウム二次電池用正極活物質であり、第
二は、上記のリチウム二次電池正極用活物質を導電剤お
よび結着剤と混練して成形した成形体を正極板として用
いてなることを特徴とするリチウム二次電池である。
【０００７】
【作用】一般的にＬｉＮｉＯ2 の製造は、ニッケル原料
とリチウム原料とを混合し、加熱により反応させた後、
必要に応じて粉砕・分級する。この場合、ニッケル原料
としては水酸化物、塩基性炭酸塩、オキシ水酸化物、酸
化物の形態のものが使用可能とされており、一方、リチ
ウム原料としては水酸化物が代表的に使用される。
とリチウム原料とを混合し、加熱により反応させた後、
必要に応じて粉砕・分級する。この場合、ニッケル原料
としては水酸化物、塩基性炭酸塩、オキシ水酸化物、酸
化物の形態のものが使用可能とされており、一方、リチ
ウム原料としては水酸化物が代表的に使用される。
【０００８】上記原料を混合し、原料中の水分や、ＯＨ
基等の除去のため５００℃程度で仮焼し圧密成形し、７
５０℃前後で焼成することが多い。この場合の雰囲気と
しては酸素雰囲気が好ましく、焼成によりＮｉ原料を母
体としてＬｉが拡散してＬｉＮｉＯ2 になると考えられ
ている。
基等の除去のため５００℃程度で仮焼し圧密成形し、７
５０℃前後で焼成することが多い。この場合の雰囲気と
しては酸素雰囲気が好ましく、焼成によりＮｉ原料を母
体としてＬｉが拡散してＬｉＮｉＯ2 になると考えられ
ている。
【０００９】しかしながら上記のように製造されたＬｉ
ＮｉＯ2 は充放電サイクルに伴う容量低下が見られるこ
とから、その対策としてはＣｏのような同族元素を添加
することによって固溶相を形成して結晶状態を制御し、
電池としての特性を高めることが試みられているが、安
定して再現できない上、低下抑制も充分でなかった。
ＮｉＯ2 は充放電サイクルに伴う容量低下が見られるこ
とから、その対策としてはＣｏのような同族元素を添加
することによって固溶相を形成して結晶状態を制御し、
電池としての特性を高めることが試みられているが、安
定して再現できない上、低下抑制も充分でなかった。
【００１０】本発明は以上の欠点を解消すべく試行錯誤
の結果、添加元素としてＭｇを選びその含有量を制御す
ることにより活物質としての特性改善が可能であること
を見いだした。容量の低下は様々な原因に起因するが、
現状ではＭｇによる改善がいかなる機構によるものかは
不明である。
の結果、添加元素としてＭｇを選びその含有量を制御す
ることにより活物質としての特性改善が可能であること
を見いだした。容量の低下は様々な原因に起因するが、
現状ではＭｇによる改善がいかなる機構によるものかは
不明である。
【００１１】ＬｉＣｏＯ2 では、Ｍｇの添加により電子
伝導度が改善されることによるとされているが、もとも
とＬｉＣｏＯ2 に比べて電子伝導度の一桁以上高いＬｉ
ＮｉＯ2 では別の作用と考えられている。したがって本
発明においては、実験的に特性への量的な影響を検討し
たところ、 Ｌｉx （Ｍｇy ＋Ｎｉ1-y-z ＋Ｃｏz ）Ｏa （１） の式で示される組成であって、式中のｘ、ｙ、ｚの量を １．０５≧ｘ≧０．９５、ａはほぼ２ ０．１５≧ｚ≧０．０２ならば０．０２＞ｙ＞０．００３ ０．０２＞ｚ ならば０．０５＞ｙ＞０．００３ の範囲に制限することによって、これらの目的を達する
ことを見いだしたものである。
伝導度が改善されることによるとされているが、もとも
とＬｉＣｏＯ2 に比べて電子伝導度の一桁以上高いＬｉ
ＮｉＯ2 では別の作用と考えられている。したがって本
発明においては、実験的に特性への量的な影響を検討し
たところ、 Ｌｉx （Ｍｇy ＋Ｎｉ1-y-z ＋Ｃｏz ）Ｏa （１） の式で示される組成であって、式中のｘ、ｙ、ｚの量を １．０５≧ｘ≧０．９５、ａはほぼ２ ０．１５≧ｚ≧０．０２ならば０．０２＞ｙ＞０．００３ ０．０２＞ｚ ならば０．０５＞ｙ＞０．００３ の範囲に制限することによって、これらの目的を達する
ことを見いだしたものである。
【００１２】上記ＣｏとＭｇの量を％で表わしてＣｏを
横軸、Ｍｇを縦軸とする直交座標上に示すと、本発明の
正極活物質用粉末中に占めるＣｏとＭｇとの量的関係は
図２の如くなる。
横軸、Ｍｇを縦軸とする直交座標上に示すと、本発明の
正極活物質用粉末中に占めるＣｏとＭｇとの量的関係は
図２の如くなる。
【００１３】本発明においては、ニッケルとリチウムの
原料としては、それぞれ公知の塩が使用できるが、水酸
化物で十分である。原料を混合物として、焼成条件は７
００〜８００℃、保持時間は１０〜２０時間程度で酸化
雰囲気もしくは酸素気流中で熱処理するが、これ以外の
条件も場合によっては適用できる。
原料としては、それぞれ公知の塩が使用できるが、水酸
化物で十分である。原料を混合物として、焼成条件は７
００〜８００℃、保持時間は１０〜２０時間程度で酸化
雰囲気もしくは酸素気流中で熱処理するが、これ以外の
条件も場合によっては適用できる。
【００１４】原料中のＬｉ分は焼成によってその０．３
％程度が揮発するので、秤量時に補正してもよい。ま
た、焼成後の状態として、外観は黒色の塊となるが、正
極用活物質とするためには一般的な装置を用いて上記塊
を解砕し、分級することによって必要な粒径とする。
％程度が揮発するので、秤量時に補正してもよい。ま
た、焼成後の状態として、外観は黒色の塊となるが、正
極用活物質とするためには一般的な装置を用いて上記塊
を解砕し、分級することによって必要な粒径とする。
【００１５】リチウムと他の陽イオンとの成分比は、モ
ル比において１／１でなくても、１±０．０５／１の範
囲であれば、同様の効果が得られるが、式（１）に示す
成分以外を少量含んでいても、本発明と同様の効果を有
するものは本発明の範疇に含まれる。
ル比において１／１でなくても、１±０．０５／１の範
囲であれば、同様の効果が得られるが、式（１）に示す
成分以外を少量含んでいても、本発明と同様の効果を有
するものは本発明の範疇に含まれる。
【００１６】例えばＮｉ量の一部をＣｏで置換した場合
も同様の効果を得ることができた。一般にＣｏの添加は
主にサイクル性の改善を目的とするが、十分な効果を得
るためにはＮｉの２０％程度の置換が必要とされてお
り、一方では初期容量が２５％低下してしまう。
も同様の効果を得ることができた。一般にＣｏの添加は
主にサイクル性の改善を目的とするが、十分な効果を得
るためにはＮｉの２０％程度の置換が必要とされてお
り、一方では初期容量が２５％低下してしまう。
【００１７】しかしＣｏは高価な原料であり、最小限の
使用量とすることがコスト上必要である。初期容量とサ
イクル性の両立は５〜１０％の範囲が最適であるとされ
ているが、この場合のサイクル性は実用上充分ではなか
った。
使用量とすることがコスト上必要である。初期容量とサ
イクル性の両立は５〜１０％の範囲が最適であるとされ
ているが、この場合のサイクル性は実用上充分ではなか
った。
【００１８】図３はＭｇの添加による１００サイクル後
の容量低下率を示す図である。この図からわかるよう
に、Ｍｇの添加はＣｏ量の広域でサイクル性を改善する
ことが判明し、本発明ではＣｏ量により二領域に大別す
ることにした。まずＣｏの置換量が２％未満では効果が
なく、Ｃｏ無添加と同様と考えられる。この場合、Ｍｇ
量は多い程効果的となるが上限は５％である。
の容量低下率を示す図である。この図からわかるよう
に、Ｍｇの添加はＣｏ量の広域でサイクル性を改善する
ことが判明し、本発明ではＣｏ量により二領域に大別す
ることにした。まずＣｏの置換量が２％未満では効果が
なく、Ｃｏ無添加と同様と考えられる。この場合、Ｍｇ
量は多い程効果的となるが上限は５％である。
【００１９】逆にＣｏ２％以上１５％までは同様の効果
を有するが、Ｃｏが増加するにつれてＭｇ必要量は低下
する。すなわちＣｏが少量でも存在するとＭｇ必要量は
減少することになる。したがって本発明では、Ｃｏが２
％未満の領域ではＭｇは１〜２％用い、Ｃｏが５〜１０
％域ではＭｇは１〜０．５％とすることが望ましい。各
領域での上限を超えれば、サイクル性が低下してしまう
ことが確認された。
を有するが、Ｃｏが増加するにつれてＭｇ必要量は低下
する。すなわちＣｏが少量でも存在するとＭｇ必要量は
減少することになる。したがって本発明では、Ｃｏが２
％未満の領域ではＭｇは１〜２％用い、Ｃｏが５〜１０
％域ではＭｇは１〜０．５％とすることが望ましい。各
領域での上限を超えれば、サイクル性が低下してしまう
ことが確認された。
【００２０】次いで上記方法で得られたＬｉＮｉＯ2 を
正極活物質として用い、これに導電剤としてケッチェン
ブラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン
（Ｐ．Ｔ．Ｆ．Ｅ）を重量比で８７：８：５の割合で混
練し、成形後圧延を行った。これを正極として用い、負
極には黒鉛を用いた。また、セパレーターにはポリプロ
ピレンのフィルムを切り抜いたものを使用し、電解液に
はプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメトキシカーボ
ネート（ＤＭＣ）との体積比１：１の混合液に６フッ化
リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を１mol/l 濃度溶解させ
たものを用いた。成形手法としては、原料をペースト状
にして用いる厚膜成形法を用いることもできる。
正極活物質として用い、これに導電剤としてケッチェン
ブラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン
（Ｐ．Ｔ．Ｆ．Ｅ）を重量比で８７：８：５の割合で混
練し、成形後圧延を行った。これを正極として用い、負
極には黒鉛を用いた。また、セパレーターにはポリプロ
ピレンのフィルムを切り抜いたものを使用し、電解液に
はプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメトキシカーボ
ネート（ＤＭＣ）との体積比１：１の混合液に６フッ化
リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を１mol/l 濃度溶解させ
たものを用いた。成形手法としては、原料をペースト状
にして用いる厚膜成形法を用いることもできる。
【００２１】本発明において充放電試験は０．５mA/cm2
の電流密度で行い、充電は４．２Ｖでカットし、放電
は２．７Ｖでカットした。充放電２回目までは容量値が
安定しないので３回目の放電容量を初期値とした。
の電流密度で行い、充電は４．２Ｖでカットし、放電
は２．７Ｖでカットした。充放電２回目までは容量値が
安定しないので３回目の放電容量を初期値とした。
【００２２】以下実施例をもって詳細に説明するが、本
発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
【実施例１】水酸化マグネシウムをコロイド化させた水
溶液に比表面積４０m2/g、平均径約１７μｍの水酸化ニ
ッケルを浸し、濾過した後に３００℃で乾燥して表１に
示すＭｇの含有量を有するように調整した。Ｍｇ量は水
溶液濃度と浸した時間で制御するが、表１のＭｇ含有量
は焼成後の粉体の分析値を示す。
溶液に比表面積４０m2/g、平均径約１７μｍの水酸化ニ
ッケルを浸し、濾過した後に３００℃で乾燥して表１に
示すＭｇの含有量を有するように調整した。Ｍｇ量は水
溶液濃度と浸した時間で制御するが、表１のＭｇ含有量
は焼成後の粉体の分析値を示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】原料として７μｍの水酸化リチウムＬｉＯ
Ｈ・Ｈ2 Ｏと、上記表１のＭｇ含有水酸化ニッケルとを
モル比で、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ）＝１．００４／１とな
るように秤量し、混合した。次いで、該混合物を２００
℃で乾燥させた後に１０Kg/cm2の圧力で直径２５mm厚み
３mmに成形し、酸素気流中７６０℃において１０時間熱
処理を行って焼成物とした。
Ｈ・Ｈ2 Ｏと、上記表１のＭｇ含有水酸化ニッケルとを
モル比で、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ）＝１．００４／１とな
るように秤量し、混合した。次いで、該混合物を２００
℃で乾燥させた後に１０Kg/cm2の圧力で直径２５mm厚み
３mmに成形し、酸素気流中７６０℃において１０時間熱
処理を行って焼成物とした。
【００２６】次いで得られた焼成物を乳鉢内で粉砕する
ことによってＬｉＭｇＮｉＯ2 の粉末となしたものを分
級して目的とする粉体を得た。これらの粉末をＸＲＤ測
定したところいずれも二次的な相は確認できなかった。
ことによってＬｉＭｇＮｉＯ2 の粉末となしたものを分
級して目的とする粉体を得た。これらの粉末をＸＲＤ測
定したところいずれも二次的な相は確認できなかった。
【００２７】このようにして得られたＬｉＭｇＮｉＯ2
を正極活物質として用い、これに導電剤としてケッチェ
ンブラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン
を重量比で８７：８：５の割合で混練して、２ton/cm2
の圧力で直径１８ｍｍの円盤状に加圧成形した。
を正極活物質として用い、これに導電剤としてケッチェ
ンブラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン
を重量比で８７：８：５の割合で混練して、２ton/cm2
の圧力で直径１８ｍｍの円盤状に加圧成形した。
【００２８】この加圧成形体を図１に示す試験セル内の
正極２として用い、負極４には黒鉛を用いた他、セパレ
ーター３には、ポリプロピレンのフィルムを切り抜いた
ものを、電解液には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）
と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比１：
１の混合液に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を
１．０mol/l の濃度に溶解させたものを用いた。
正極２として用い、負極４には黒鉛を用いた他、セパレ
ーター３には、ポリプロピレンのフィルムを切り抜いた
ものを、電解液には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）
と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比１：
１の混合液に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を
１．０mol/l の濃度に溶解させたものを用いた。
【００２９】表１に示すＬｉＭｇＮｉＯ2 粉末を用い
て、それぞれ別個の正極体を作成して図１の試験セルに
組み入れ、充放電試験を行い、得られた初期放電容量と
１００サイクル後の放電容量を求め、その結果を表１に
併せて示した。
て、それぞれ別個の正極体を作成して図１の試験セルに
組み入れ、充放電試験を行い、得られた初期放電容量と
１００サイクル後の放電容量を求め、その結果を表１に
併せて示した。
【００３０】この結果、Ｍｇの含有量として０．４３〜
４．７５％の範囲内（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５）のものが１
００サイクル後の放電容量がいずれも１４５mAh/g 以上
であったが、これらの範囲外（Ｎｏ．６〜Ｎｏ．７）の
ものは１４０mAh/g 以下であった。
４．７５％の範囲内（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５）のものが１
００サイクル後の放電容量がいずれも１４５mAh/g 以上
であったが、これらの範囲外（Ｎｏ．６〜Ｎｏ．７）の
ものは１４０mAh/g 以下であった。
【００３１】
【実施例２】実施例１に示すように水酸化マグネシウム
をコロイド化させた水溶液に比表面積４０m2/g、平均径
約１５μｍの水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）2 を浸して、
表２に示すＭｇの含有量を有するように調整した。
をコロイド化させた水溶液に比表面積４０m2/g、平均径
約１５μｍの水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）2 を浸して、
表２に示すＭｇの含有量を有するように調整した。
【００３２】
【表２】
【００３３】原料として水酸化リチウムと表２に示す平
均径１５μｍのＭｇ含有水酸化ニッケルとを、モル比で
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ）＝１．００３／１となるように秤
量し、これらの粉末を水中に投入した後にクエン酸を水
酸化リチウムに対して３５重量％加え、８０℃で攪拌し
ながら乾燥した。
均径１５μｍのＭｇ含有水酸化ニッケルとを、モル比で
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ）＝１．００３／１となるように秤
量し、これらの粉末を水中に投入した後にクエン酸を水
酸化リチウムに対して３５重量％加え、８０℃で攪拌し
ながら乾燥した。
【００３４】次いで、該乾燥物を２cm程の塊にし酸化気
流中７５０℃において２０時間熱処理を行い、得られた
焼成物を乳鉢内で粉砕して１５０メッシュ以下の粉体を
得た。これらの粉体の平均径は１４μｍであった。
流中７５０℃において２０時間熱処理を行い、得られた
焼成物を乳鉢内で粉砕して１５０メッシュ以下の粉体を
得た。これらの粉体の平均径は１４μｍであった。
【００３５】これらのＬｉＭｇＮｉＯ2 粉体をＸＲＤ測
定したところ、従来報告されていたＬｉＮｉＯ2 と同型
のパターンを得た。また、これらの粉体を用いて実施例
１と同様の手順で充放電試験を行ったところ、Ｍｇ含有
量が０．４２〜４．６５％の範囲（Ｎｏ．８〜Ｎｏ．1
3）のものは、１００サイクル後の放電容量が全て１４
９mAh/g 以上となっていた。
定したところ、従来報告されていたＬｉＮｉＯ2 と同型
のパターンを得た。また、これらの粉体を用いて実施例
１と同様の手順で充放電試験を行ったところ、Ｍｇ含有
量が０．４２〜４．６５％の範囲（Ｎｏ．８〜Ｎｏ．1
3）のものは、１００サイクル後の放電容量が全て１４
９mAh/g 以上となっていた。
【００３６】
【実施例３】水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2
Ｏ）と水酸化ニッケルを５００℃で熱処理して得た平均
径１２μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）とをモル比におい
てＬｉ／Ｎｉ＝０．９７／１またはＬｉ／Ｎｉ＝１．０
４／１となるように秤量し、次いでクエン酸をリチウム
とニッケルの合量に対して３５重量％添加して、７０℃
にて混合乾固させた後に冷却した。尚、この混合時にＭ
ｇを１．５％に相当するように水酸化マグネシウム粉末
を添加した。
Ｏ）と水酸化ニッケルを５００℃で熱処理して得た平均
径１２μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）とをモル比におい
てＬｉ／Ｎｉ＝０．９７／１またはＬｉ／Ｎｉ＝１．０
４／１となるように秤量し、次いでクエン酸をリチウム
とニッケルの合量に対して３５重量％添加して、７０℃
にて混合乾固させた後に冷却した。尚、この混合時にＭ
ｇを１．５％に相当するように水酸化マグネシウム粉末
を添加した。
【００３７】次いでこれらの粉末を攪拌容器から取り出
して１０mm以下に解砕し充分に乾燥させ、酸素気流中で
７３０℃で１５時間熱処理を行い、得られた焼成物を乳
鉢で粉砕して、平均径１１μｍのＬｉＭｇＮｉＯ2 を得
た。
して１０mm以下に解砕し充分に乾燥させ、酸素気流中で
７３０℃で１５時間熱処理を行い、得られた焼成物を乳
鉢で粉砕して、平均径１１μｍのＬｉＭｇＮｉＯ2 を得
た。
【００３８】これらの粉末を用いて実施例１と同様の手
順で充放電試験を行ったところ、初期放電容量はＬｉ／
Ｎｉ＝０．９７／１およびＬｉ／Ｎｉ＝１．０４／１の
場合において各々１６４mAh/g と１７６mAh/g であり、
これらの数値はＬｉ／Ｎｉ＝１／１の時と同程度の電池
特性であった。また１００サイクル後の放電容量は１２
％容量低下の１４４．３mAh/g と１４％容量低下の１５
１．３mAh/g であった。
順で充放電試験を行ったところ、初期放電容量はＬｉ／
Ｎｉ＝０．９７／１およびＬｉ／Ｎｉ＝１．０４／１の
場合において各々１６４mAh/g と１７６mAh/g であり、
これらの数値はＬｉ／Ｎｉ＝１／１の時と同程度の電池
特性であった。また１００サイクル後の放電容量は１２
％容量低下の１４４．３mAh/g と１４％容量低下の１５
１．３mAh/g であった。
【００３９】
【実施例４】Ｎｉ成分の７％（Ｍｇは１％）をＣｏで置
換した平均粒径１６μｍの水酸化ニッケルを用いたほか
は、すべて実施例１と同様の条件で作成したＬｉＭｇＮ
ｉＣｏＯ2 の粉末の粒径は１５μｍであった。
換した平均粒径１６μｍの水酸化ニッケルを用いたほか
は、すべて実施例１と同様の条件で作成したＬｉＭｇＮ
ｉＣｏＯ2 の粉末の粒径は１５μｍであった。
【００４０】これらの粉末を用いて実施例１と同様の手
順で充放電試験を行ったところ、初期放電容量は１６２
mAh/g であり、１００サイクル後の放電容量は１１％低
下の１４４mAh/g であった。
順で充放電試験を行ったところ、初期放電容量は１６２
mAh/g であり、１００サイクル後の放電容量は１１％低
下の１４４mAh/g であった。
【００４１】
【比較例１】原料としてＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（Ｏ
Ｈ）2 とをモル比でＬｉ／Ｎｉ＝１．０１／１となるよ
うに秤量し、これらの粉末をエタノール中で５０時間粉
砕・混合し、乾燥後酸素気流中７５０℃において１２時
間熱処理を行った。尚、この場合、未反応のＬｉを安定
化させるために２００℃炭酸ガス中で５時間保持した。
Ｈ）2 とをモル比でＬｉ／Ｎｉ＝１．０１／１となるよ
うに秤量し、これらの粉末をエタノール中で５０時間粉
砕・混合し、乾燥後酸素気流中７５０℃において１２時
間熱処理を行った。尚、この場合、未反応のＬｉを安定
化させるために２００℃炭酸ガス中で５時間保持した。
【００４２】次いでこれらの焼成物を実施例１に示すと
同様な処理を行ってＬｉＮｉＯ2 粉末を得、該粉末を正
極体として用いて充放電試験を行った。この結果、初期
放電容量は１５６mAh/g であったが、１００サイクル後
の放電容量は４１．６％低下の９１．１mAh/g であっ
た。
同様な処理を行ってＬｉＮｉＯ2 粉末を得、該粉末を正
極体として用いて充放電試験を行った。この結果、初期
放電容量は１５６mAh/g であったが、１００サイクル後
の放電容量は４１．６％低下の９１．１mAh/g であっ
た。
【００４３】
【発明の効果】上述のように本発明に従ってＭｇを含む
特定組成の粉末を用いて作製した正極体を内蔵した二次
電池は電池特性の高いリチウム二次電池である。
特定組成の粉末を用いて作製した正極体を内蔵した二次
電池は電池特性の高いリチウム二次電池である。
【図１】本発明に係る実施例および比較例で作製した試
験セルの断面概略図である。
験セルの断面概略図である。
【図２】本発明の正極活物質用粉末におけるＣｏとＭｇ
との量的関係（％）を示す図である。
との量的関係（％）を示す図である。
【図３】Ｍｇ添加による１００サイクル後の容量低下率
を示す図面である。
を示す図面である。
１ 正極缶 ２ 正極 ３ セパレーター ４ 負極 ５ 負極缶 ６ 絶縁パッキン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡部 勝明 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同 和鉱業株式会社内 (72)発明者 飯川 明伸 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同 和鉱業株式会社内 (72)発明者 小林 高 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同 和鉱業株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 Ｍｇを必須成分として含み、下記の式
（１）： Ｌｉx （Ｍｇy ＋Ｎｉ1-y-z ＋Ｃｏz ）Ｏa ［ただし、式中のｘ、ｙ、ｚおよびａはそれぞれ、１．
０５≧ｘ≧０．９５、ａはほぼ２であり、またｙとｚと
の関係は０．１５≧ｚ≧０．０２ならば０．０２＞ｙ＞
０．００３であり、０．０２＞ｚならば０．０５＞ｙ＞
０．００３である］で表わされる組成を有するＬｉＮｉ
Ｏ2 粉末またはＬｉＮｉＣｏＯ2 粉末の少なくとも一種
からなることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物
質。 - 【請求項２】 請求項１記載のリチウム二次電池正極用
活物質を導電剤および結着剤と混練して成形した成形体
を正極板として用いてなることを特徴とするリチウム二
次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33794094A JP3578503B2 (ja) | 1994-12-27 | 1994-12-27 | リチウム二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33794094A JP3578503B2 (ja) | 1994-12-27 | 1994-12-27 | リチウム二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004151431A Division JP2004265876A (ja) | 2004-05-21 | 2004-05-21 | リチウム二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08185863A true JPH08185863A (ja) | 1996-07-16 |
| JP3578503B2 JP3578503B2 (ja) | 2004-10-20 |
Family
ID=18313436
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33794094A Expired - Lifetime JP3578503B2 (ja) | 1994-12-27 | 1994-12-27 | リチウム二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3578503B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19990026736A (ko) * | 1997-09-26 | 1999-04-15 | 손욱 | 리튬 전지용 양극 활물질 및 이를 사용하여 제조한 전지 |
| JP2002241132A (ja) * | 2001-02-14 | 2002-08-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | スラリー及びリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法、並びにリチウム二次電池 |
| WO2003038931A1 (en) * | 2001-10-29 | 2003-05-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lithium ion secondary battery |
| KR100434547B1 (ko) * | 1997-05-12 | 2004-09-18 | 삼성전자주식회사 | 리튬양극및이를채용하는리튬2차전지 |
| JP2004533104A (ja) * | 2001-06-15 | 2004-10-28 | 呉羽化学工業株式会社 | リチウム二次電池用傾斜正極材 |
| JP2008500259A (ja) * | 2004-05-21 | 2008-01-10 | タイアックス エルエルシー | リチウム金属酸化物材料、及び合成方法と用途 |
| US7622222B2 (en) | 2004-10-29 | 2009-11-24 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof |
-
1994
- 1994-12-27 JP JP33794094A patent/JP3578503B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100434547B1 (ko) * | 1997-05-12 | 2004-09-18 | 삼성전자주식회사 | 리튬양극및이를채용하는리튬2차전지 |
| KR19990026736A (ko) * | 1997-09-26 | 1999-04-15 | 손욱 | 리튬 전지용 양극 활물질 및 이를 사용하여 제조한 전지 |
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| JP2004533104A (ja) * | 2001-06-15 | 2004-10-28 | 呉羽化学工業株式会社 | リチウム二次電池用傾斜正極材 |
| WO2003038931A1 (en) * | 2001-10-29 | 2003-05-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lithium ion secondary battery |
| US7150940B2 (en) | 2001-10-29 | 2006-12-19 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lithium ion secondary battery |
| JP2008500259A (ja) * | 2004-05-21 | 2008-01-10 | タイアックス エルエルシー | リチウム金属酸化物材料、及び合成方法と用途 |
| US7622222B2 (en) | 2004-10-29 | 2009-11-24 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3578503B2 (ja) | 2004-10-20 |
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