JPH08185864A

JPH08185864A - アルカリ蓄電池用極板およびその製造法

Info

Publication number: JPH08185864A
Application number: JP6327658A
Authority: JP
Inventors: Koji Yuasa; 浩次湯浅; Futoshi Tanigawa; 太志谷川; Hideo Kaiya; 英男海谷
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1994-12-28
Filing date: 1994-12-28
Publication date: 1996-07-16

Abstract

(57)【要約】【目的】金属酸化物を主体とする活物質を金属多孔体
に保持させたアルカリ蓄電池用極板において、金属多孔
体を改善することにより、充放電に伴う内部抵抗の上昇
を抑制し、寿命特性に優れた電池を提供する。【構成】金属多孔体に含まれるリン元素の量を金属多
孔体重量に対し０．１０重量％以下とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ蓄電池用極板
およびその製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ蓄電池の代表的なものに、ニッ
ケル・カドミウム蓄電池（以下ニカド電池と記す）が挙
げられる。ポータブル機器の電源としてニカド電池と鉛
蓄電池とを比較した場合、ニカド電池は、単位重量およ
び単位体積当たりのエネルギー密度が高く、サイクル寿
命等の信頼性に優れている。そのため種々のポータブル
機器の電源として広く用いられている。

【０００３】しかし、ポータブル機器用の電源としてニ
カド電池と同等の信頼性を有し、さらに高いエネルギー
密度を持つ蓄電池が切望されている。近年、このニカド
電池の１．３倍以上の電池容量を有する高容量ニカド電
池や、ニカド電池のカドミウム負極に代えて、電気化学
的に多量の水素の吸蔵・放出反応（充放電反応）が可能
な水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池、あるい
は負極に亜鉛を用いたニッケル・亜鉛蓄電池が注目され
ている。

【０００４】これらアルカリ蓄電池に共通して使用され
ているニッケル正極は、焼結式あるいはペースト式の電
極が用いられている。特にスポンジ状ニッケル多孔体
に、ニッケル酸化物を主体としたペースト状活物質を充
填したペースト式正極の極板の容量密度は、６００ｍＡ
ｈ／ｃｃ以上に達する。そのため、このようなペースト
式正極を用いたアルカリ蓄電池では、従来のニカド電池
と比べ、１．６倍以上の容量を得ることができ、高エネ
ルギー密度化が可能となる。

【０００５】このスポンジ状ニッケル多孔体は、一般的
にはスポンジ状ウレタン等のスポンジ状有機物多孔体に
電気伝導性を付与し、ニッケルを電気メッキした後、ス
ポンジ状有機物を燃焼除去することによって得られる。
このスポンジ状有機物多孔体に電気伝導性を付与する手
段としては、カーボン、ニッケル等の導電性物質を塗布
する方法（例えば、特開平４−２２９９５５号公報）
や、真空蒸着する方法（例えば、特開昭６４−２４３６
５号公報）、化学メッキする方法（例えば、特開昭５６
−１０２０７６号公報）などがある。

【０００６】このうち、塗布法は塗布される導電性物質
の均一性の面で課題がある。具体的には、スポンジ状有
機物多孔体に均一に導電性が付与されないと、ニッケル
の電気メッキ工程においてメッキムラが生じ易くなり、
ニッケル多孔体の重量バラツキが大きくなる。更に、得
られたニッケル多孔体の機械的強度、導電性が低下す
る。

【０００７】一方、真空蒸着法は、ニッケルの厚みの均
一性は良いが、コストの面で課題がある。このため、化
学メッキ法が均一性、コストの両面から、最も有効であ
ると考えられる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前述した化学
メッキ、特にリン酸型メッキ浴による化学メッキ法で
は、カーボン等の導電性物質を塗布する方法と比べ、充
放電サイクルの繰り返しに伴い、電池の内部抵抗が増大
し易く、放電特性および寿命特性の低下を引き起こすと
いう課題があった。この原因はいまだ明らかではない。
しかしこの手法で作成したニッケル等の金属多孔体を集
電体として電池を構成した際、メッキ浴を構成する元
素、特にリン等が不純物として金属多孔体中に残存する
ため、充放電過程において、ニッケル多孔体に対しこれ
ら元素が何らかの悪影響を及ぼす。その結果、ニッケル
多孔体の腐食を促進し、金属多孔体の抵抗が増大するた
めであると推測される。

【０００９】更に、前述した他の電気伝導性の付与方
法、例えば導電性物質を塗布する方法などでも、多孔体
にニッケルを電気メッキする際、界面活性剤、レベリン
グ剤等としてリン化合物を用いることが多い。そのた
め、化学メッキ法と同様の課題を有していた。

【００１０】本発明は、上記課題を解決するもので、金
属多孔体に含まれる不純物、特にリンを規定含有量以下
に維持することにより、充放電サイクルの繰り返しによ
る金属多孔体の腐食を防止し、それにともなう放電特性
低下を抑制し、寿命特性の優れた電池を提供することを
目的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、金属多孔体中に含まれるリン元素の含有量
が多孔体自身の重量に対し０．１０重量％以下であり、
更に望ましくは、この金属多孔体がスポンジ状ニッケル
多孔体であって、その基材となるスポンジ状有機物多孔
体表面にニッケルメッキを施し、その後、前記スポンジ
状有機物を燃焼除去して得られたことを特徴とするもの
である。

【００１２】

【作用】このように正極活物質の集電体である金属多孔
体に含まれるリン元素の含有量を規定量以下、具体的に
は金属多孔体重量に対し０．１０重量％以下に制限する
ことにより、充放電サイクルの繰り返しに伴う金属多孔
体の腐食を抑制できる。その結果、正極の分極に起因す
る放電特性の低下が抑制でき、寿命特性が向上する。

【００１３】

【実施例】以下、発明の詳細を図面とともに説明する。
尚、本実施例では、金属多孔体としてスポンジ状ニッケ
ル多孔体を用い、ニッケル・水素蓄電池を例に用いて説
明する。

【００１４】スポンジ状ニッケル多孔体は以下の手順に
従って作製した。まず、厚さ約１．５ｍｍのスポンジ状
ウレタンを界面活性剤によって親水化処理し、水洗した
後、塩化パラジウムと塩化第一スズの塩酸溶液中に浸漬
した後、水洗を行い、さらに塩酸浸漬、水洗を施すこと
によって化学メッキのためのパラジウム核を均一に形成
させた。次に、ニッケル次亜リン酸型の化学メッキ浴に
浸漬してニッケルの化学メッキを行い、スポンジ状ウレ
タンに電気伝導性を付与した。これを水洗、乾燥させた
後、ワット浴中でニッケルの電気メッキを行った。つい
で約８００℃の水素雰囲気炉で加熱することによって、
スポンジ状ウレタンの樹脂芯体を炭化除去し、三次元網
状構造を有するスポンジ状ニッケル多孔体を作成した。
この時、スポンジ状ニッケル多孔体中のリン含有量は、
化学ニッケルメッキ量、および化学メッキ後の水洗の条
件を変化させることによって調整し、原子吸光分析によ
り定量した。

【００１５】このようにして得られたスポンジ状ニッケ
ル多孔体は、平均多孔度約９５％、平均孔径約５００ミ
クロン、平均ニッケル格子径約５０ミクロン、面密度
（単位面積当たりのニッケル量）約５００ｇ／ｍ²であ
った。

【００１６】尚、前記多孔体の製造工程において、リン
化合物の添加は、化学メッキ工程以外、具体的には電気
メッキ工程においてのレベリング剤等としてのリン化合
物の添加は、行わなかった。

【００１７】ペースト式正極とするため、このスポンジ
状ニッケル多孔体に、平均粒子径が約１０μｍの水酸化
ニッケル粉末１００重量部に対し、平均粒子径が約３μ
ｍの酸化コバルト粉末６重量部と水とを混合した活物質
ペーストを充填した。このスポンジ状ニッケル多孔体
を、乾燥、プレスした後、フッ素樹脂のディスパージョ
ンに浸漬乾燥して所望の寸法に切断したものを用いた。

【００１８】一方、負極に用いた水素吸蔵合金電極に
は、ＣａＣｕ₅型の結晶構造を有する、組成式ＭｍＮｉ
_3.55Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3Ｃｏ_0.75（Ｍｍは希土類元素の混合
物）の水素吸蔵合金をボールミルによって平均粒子径約
２０μｍの微粉末とし、ＫＯＨ溶液中で浸漬処理、水洗
を行い、水と混合してペースト状にした後、面密度６５
０ｇ／ｍ²で多孔度約９５％のスポンジ状ニッケル多孔
体に所定量を充填、乾燥、プレス後、所望の寸法に切断
したものを用いた。

【００１９】次に、上記ペースト式の正、負極と、親水
化処理したポリプロピレン製の不織布からなるセパレー
タとを組み合せ、これを渦巻状に巻回し電池を構成し
た。負極には、その理論容量が正極の１．５〜１．６
倍、その長さが正極の長さに３５ｍｍを加えた負極との
組合せを渦巻状に捲回し、容量１５００ｍＡｈの４／５
Ａサイズの密閉電池を構成した。なお、電解液には比重
１．３０のＫＯＨ水溶液にＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを４０ｇ／
Ｌ溶解させたものを用い、これを１セル当たり２．５ｃ
ｃ注液した。

【００２０】本発明で作成した電池の正極のスポンジ状
ニッケル多孔体中におけるニッケル重量に対するリン含
有量を、表１に示す。尚、表１の電池番号Ａのリン含有
量＝０重量％のスポンジ状ニッケル多孔体は、スポンジ
状ウレタンへの導電性付与法として化学メッキ法でな
く、カーボン塗布法を採用した。

【００２１】

【表１】

【００２２】表１のＡ〜Ｆの６種類の電池を、２０℃の
雰囲気下で２４時間放置した後、予備充放電を行い、寿
命試験に供した。この時の試験条件は、４０℃の雰囲気
下で、充電を１．５Ａで７２分間行った後、放電を１．
５Ａで１．０Ｖまで行った。この寿命試験温度として４
０℃を選んだのは、特性の劣化原因が充放電サイクルの
繰り返しに伴うニッケル多孔体の腐食に起因すると仮定
した場合、想定される電池使用温度範囲（約０℃〜４０
℃）の中で劣化が、最も加速される温度と考えられるた
めである。

【００２３】図１にそれぞれの電池の、充放電サイクル
数と初期容量に対する放電容量比率との関係を示した。

【００２４】図１から明らかなように、正極のスポンジ
状ニッケル多孔体中のリン含有量が少ないほど、充放電
サイクルに伴う放電容量の低下が小さく、電池用電極の
基体として適していることが判かる。

【００２５】また、電池Ａに用いたリンを含有していな
いスポンジ状ニッケル多孔体中に、電池Ｂ〜Ｆの多孔体
中に含まれている量に相当するリン酸を添加した場合、
前記寿命試験における電池Ｂ〜Ｆの値とは一致しない
が、リン酸の添加量の増加に伴い寿命特性が、低下する
ことも確認できた。

【００２６】更に、スポンジ状ウレタンへの導電性付与
法として、本実施例の化学メッキ法ではなく、カーボン
塗布法を用いた場合、ニッケル電気メッキ工程におい
て、界面活性剤やレベリング剤、光沢剤としてリン化合
物を含む物質を使用すると、本実施例と同様に、その使
用量および条件によりニッケル多孔体に含まれるリン元
素の含有量が変化した。これらの多孔体を用いて、電池
を構成し、寿命試験を行った。その結果、リン元素の含
有量が多いほど寿命特性は低下した。

【００２７】リン含有量が多い多孔体を用いた電池に
は、以下の傾向が見られた。（１）劣化電池は充放電をくり返すに伴い、その内部抵
抗が上昇し放電電圧が低下した。

【００２８】（２）安全弁の作動等による電解液の減少
は殆どない。（３）各電池Ａ〜Ｆの変更点はリン含有量のみである。

【００２９】これらの点を鑑みて、寿命劣化の原因は、
正極のスポンジ状ニッケル多孔体とリンが、Ｎｉ₃Ｐ等
を形成し、腐食に伴う正極の導電性低下が劣化の原因で
あると推測できる。

【００３０】したがって、ニッケル重量に対するリン含
有量が０．２０重量％まで増加すると、その寿命特性が
極端に低下すること、およびスポンジ状ニッケル多孔体
の作成工程上の観点、具体的には水洗工程の煩雑さや使
用水量などの経済面から、リン含有量の許容範囲は、ニ
ッケル多孔体重量に対し０．１０重量％以下であった。

【００３１】尚、本実施例では、スポンジ状ニッケル多
孔体を、その基材となるスポンジ状ウレタンの表面にニ
ッケルの化学メッキにより導電性を付与した後、ニッケ
ルを電気メッキし、次に前記スポンジ状有機物を燃焼除
去することによって得た。ニッケルの化学メッキ量を多
くし、電気メッキ工程を省略しても前記多孔体を得るこ
とができる。しかしながら、多量のニッケルの化学メッ
キを均一に行うには、長時間を要すること、更に多量の
リンが混入するため、規定含有量以下にリン含有量を制
御することが困難なこと等から、スポンジ状ニッケル多
孔体は、その基材となるスポンジ状有機物多孔体表面に
化学メッキにより少量のニッケル導電層を付与した後、
ニッケルを電気メッキし、前記スポンジ状有機物を燃焼
除去して得る方法が望ましい。

【００３２】また、リン化合物を含む化学メッキ工程を
行わない場合でも、電気メッキ工程において光沢剤、界
面活性剤、レベリング剤等に含まれるリン化合物の混入
により、スポンジ状ニッケル多孔体中のリン含有量が
Ｏ．１０重量％以上となると上記同様の不具合が生じる
ことを確認した。

【００３３】以上述べたように、本発明は、正極のスポ
ンジ状ニッケル多孔体中のニッケル重量に対するリン含
有量をニッケル重量に対し０．１０重量％以下に制御す
ることにより、寿命特性に優れた電池を提供するもので
あり、その工業的価値は大きい。

【００３４】ところで本実施例では、正極活物質の保持
体である金属多孔体としてニッケル多孔体を例にとって
記述した。しかし、耐アルカリ性と導電性とを兼ね備え
た他の金属材料を使用しても良く、特にニッケルと同様
にリンとの化合物を形成しやすい金属材料の場合におい
て、本発明の効果は大きい。

【００３５】また、金属多孔体としては、本実施例で
は、スポンジ状ニッケル多孔体を用いたが、例えばパン
チングメタルに多孔性ニッケルを被覆したものなどでも
同様の効果が得られる。

【００３６】また、正極には、水酸化ニッケル粉末１０
０重量部に対し酸化コバルト粉末を６重量部添加した場
合について記述した。しかし、他の組成、例えば添加物
として水酸化コバルト粉末や金属コバルト粉末、金属Ｎ
ｉ粉末などを用いた水酸化ニッケル正極でも同様の傾向
が得られる。

【００３７】更に、本実施例では、ニッケル・水素蓄電
池を用いたが、ニッケル・亜鉛蓄電池、二酸化マンガン
・水素蓄電池など、他のアルカリ蓄電池においても同様
の効果が認められることは言うまでもない。

【００３８】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、金属酸
化物を主体とする活物質を金属多孔体に保持させた正極
と、負極と、アルカリ電解液と、セパレータとから成る
発電要素において、前記金属多孔体に含まれるリン元素
の含有量を金属多孔体重量に対し０．１０重量％以下に
することにより、寿命特性に優れたアルカリ蓄電池を提
供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】充放電サイクル数と初期容量に対する放電容量
比率との関係を示す図

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属酸化物を主体とする活物質を金属多孔
体に保持させた正極と、負極と、アルカリ電解液と、セ
パレータとから構成された発電要素において、前記正極
の金属多孔体に含まれるリン元素の量が金属多孔体重量
に対し０．１０重量％以下であることを特徴とするアル
カリ蓄電池用極板。
【請求項２】金属多孔体がスポンジ状ニッケル多孔体で
あり、このスポンジ状ニッケル多孔体は、その基材とな
るスポンジ状有機物多孔体の表面にニッケルメッキし、
その後前記スポンジ状有機物を燃焼除去して得たもので
あって、ペースト状活物質をこの金属多孔体に充填する
ことを特徴とするアルカリ蓄電池用極板の製造法。