JPH08186353A - 回路基板のスルーホール部の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エッチング時にスルーホール部の銅などの導
電材を十分に保護でき、かつ剥離液による残存膜の剥離
を容易に行うことができる回路基板のスルーホール部の
処理方法を得る。 【構成】 スルーホール部を有する回路基板のスルーホ
ール部をアルカリ可溶型の穴埋めインクによって穴埋め
し硬化させ、必要に応じて硬化した穴埋めインク表面を
研磨した後、樹脂１kg中に０．１モル以上の特定の非プ
ロトン型オニウム塩含有基を有する樹脂を含有する樹脂
水性液に、該穴埋め部を接触させて、該樹脂の膜を穴埋
めインク上に形成することを特徴とする回路基板のスル
ーホール部の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、スルーホール部を有す
る回路基板をフォトレジスト法によって作成する際の、
スルーホール部を現像液およびエッチング液から保護す
るスルーホール部の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、スルーホール部を有
する回路基板をフォトレジスト法によって作成する際
に、回路基板のスルーホール部の銅などの金属被膜を現
像液およびエッチング液から保護するために穴埋めイン
クによるスルーホール部の穴埋めが行われているが、エ
ッチング後におけるカセイソーダなどの剥離液による剥
離を容易にするためにアルカリ可溶型の穴埋めインクが
通常、使用されている。しかしながら穴埋めインクは、
剥離液による剥離を容易にするため硬化後の架橋度が低
く、硬化後の研磨性を良くするため顔料分が多く、また
シリコーン系消泡剤が配合されていることが一般的であ
り、硬化された穴埋めインクの上にレジストインクを塗
布する工程において、穴埋めインクがレジストインク中
の溶剤によって溶解したり、顔料分が多いため穴埋めイ
ンクにレジストインクが吸い込まれたり、レジストイン
クが穴埋めインク上ではじかれたりする現象が起こり、
穴埋めインク上またはその近辺でレジスト膜が均一に形
成されないことがある。レジスト膜が均一に形成されず
レジスト膜の極端に薄いところやピンホールの発生など
によりレジスト膜が形成されていないところがあると、
その部分の穴埋めインクは、レジスト膜の現像時に炭酸
ソーダなどのアルカリ現像液に溶解してしまい、その後
のエッチング工程において本来の穴埋めインクの機能を
発揮できなくなる。

【０００３】ネガ型レジスト膜上にカバーコートが塗布
される場合には、カバーコートは水性であることが多
く、水性では穴埋めインクからのシリコン系消泡剤の影
響を受けやすくカバーコート層が均一に形成されないこ
とがある。カバーコート層が形成されていなかったり、
極端に薄い部分は酸素遮断が十分でなくなり、その部分
のレジスト膜は、露光されても硬化不足となり、現像時
にアルカリ現像液に溶解してしまい穴埋めインクも溶解
する。

【０００４】そこで、本発明者らは、レジスト膜の現像
時に穴埋めインクが現像液に溶解せず、エッチング時に
エッチング液からスルーホール部の銅を十分に保護で
き、かつカセイソーダなどの剥離液による穴埋めインク
の剥離を容易に行うことができるスルーホール部の処理
方法について鋭意検討を行った。その結果、スルーホー
ル部をアルカリ可溶型の穴埋めインクによって穴埋め
し、硬化させた後、非プロトン型オニウム塩含有基を有
する樹脂を含有する樹脂水性液に該穴埋め部を接触させ
て該樹脂を穴埋めインクに含浸させることによって上記
目的を達成することを見出し本発明を完成するに至っ
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、スル
ーホールメッキしたスルーホール部を有し表面に金属層
を有する回路基板のスルーホール部を、アルカリ可溶型
の穴埋めインクによって穴埋めし該インクを硬化させ、
必要に応じて余分の穴埋めインクを除去した後、樹脂１
kg中に０．１モル以上の下記式〔１〕に示す非プロトン
型オニウム塩含有基を有する樹脂を含有する樹脂水性液
に、該穴埋め部を接触させて、該樹脂の膜を穴埋めイン
ク上に形成することを特徴とする回路基板のスルーホー
ル部の処理方法に関する。

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ² は水酸基、アルコキシ基、エステル基もしくは
ハロゲン原子が置換していてもよい炭素原子数１〜８の
炭化水素基又は水素原子を示し、−Ｗ⁺ は下記式〔２〕
又は〔３〕で示される基を表す。）

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｚは窒素原子又はリン原子を、Ｙ
は硫黄原子を示し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は同一又は異な
って、炭素原子数１〜１４の有機基を示す。またこれら
Ｒ³ 及びＲ⁴ 、又はＲ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は一緒になっ
て、これらが結合している窒素原子、リン原子又は硫黄
原子と共に複素環基を形成してもよい。）

【００１０】

【作用】本発明において、スルーホールメッキされたス
ルーホール部を穴埋めする穴埋めインクは、アルカリ可
溶型の穴埋めインクであって、エッチング後のレジスト
の剥離、除去工程において容易に剥離、除去されるもの
であり、光硬化性であっても熱硬化性であっても両者の
併用型であってもよいし、ラッカー硬化型であってもよ
い。穴埋めインクは穴埋め後の研磨などによる除去性を
よくするため通常、無機充填剤が配合されている。光硬
化性のものは、アルカリ可溶性樹脂、無機充填剤および
ビニルモノマーなどの反応性希釈剤を主成分とするもの
であり、熱硬化性のものは、アルカリ可溶性樹脂、硬化
剤、無機充填剤および溶剤を主成分とするものである。
ラッカー硬化型のものは、アルカリ可溶性高分子量樹
脂、無機充填剤および溶剤を主成分とするものである。
これらの穴埋めインクは必要に応じて、消泡剤などの穴
埋めインク用添加剤を適宜含有していてもよい。

【００１１】上記穴埋めインクとしては、市販のアルカ
リ可溶型の穴埋めインクを使用することができる。代表
例としては、互応化学工業（株）製の、ＰＬＡＳ ＦＩ
ＮＥＰＴＲ−９１１Ｗ、同ＰＴＲ−９０６Ｗ、同ＰＴＲ
−３２９Ｗ、ソマール（株）製の、ソマコート ＴＨ−
７００、三井東圧化学（株）製の、ＭＴ−ＵＶ２１１
５、山栄化学（株）製の、ＳＥＲ１４９０などが挙げら
れる。

【００１２】本発明方法においては、上記穴埋めインク
で回路基板のスルーホール部を穴埋めし、光硬化及び／
又は熱硬化などによって穴埋めインクを硬化させた後、
必要に応じて余分の穴埋めインクを除去し、ついで特定
の樹脂を含有する樹脂水性液に上記穴埋め部を接触させ
て、該樹脂の膜を穴埋めインク上に形成する。

【００１３】上記特定の樹脂は、樹脂１kg中に０．１モ
ル以上の下記式〔１〕に示す非プロトン型オニウム塩含
有基を有する樹脂であり、エポキシ樹脂誘導体、アクリ
ル樹脂など種々の樹脂種のものを使用することができ
る。

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ² は水酸基、アルコキシ基、エステル基もしくは
ハロゲン原子が置換していてもよい炭素原子数１〜８の
炭化水素基又は水素原子を示し、−Ｗ⁺ は下記式〔２〕
又は〔３〕で示される基を表す。）

【００１６】

【化６】

【００１７】（式中、Ｚは窒素原子又はリン原子を、Ｙ
は硫黄原子を示し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は同一又は異な
って、炭素原子数１〜１４の有機基を示す。またこれら
Ｒ³ 及びＲ⁴ 、又はＲ³ 、Ｒ⁴ 又はＲ⁵ は一緒になっ
て、これらが結合している窒素原子、リン原子又は硫黄
原子と共に複素環基を形成してもよい。） 上記非プロトン型オニウム塩含有基は、上記式〔１〕で
表されるものであり、オニウム塩の窒素原子、リン原子
もしくは硫黄原子からβ位にある炭素原子が水酸基を有
する基であることが必要である。このような非プロトン
型オニウム塩は、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホ
ニウム塩及び第３級スルホニウム塩のいずれかである。
非プロトン型オニウム塩含有基における陽イオンの具体
例を下記式〔４〕、〔５〕、〔６〕に示す。

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】このとき、上記式〔４〕、〔５〕、〔６〕
において、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ で示される炭素数１〜１
４の有機基としては、アンモニウム塩基、ホスホニウム
塩基またはスルホニウム塩基のイオン化を実質的に妨害
するものでない限り特に限定されるものではなく、例え
ば水酸基、アルコキシ基等の形態で酸素原子の如き異種
原子を含有していてもよい炭素数１〜１４の炭化水素基
が一般に用いられる。斯かる炭化水素基としては、アル
キル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル
基、アリール基及びアラルキル基等の脂肪族、脂環式ま
たは芳香族炭化水素基を例示できる。上記アルキル基
は、直鎖状及び分枝鎖状のいずれであってもよく、炭素
数８個以下、好適には低級のものが望ましく、例えばメ
チル、エチル、ｎ−もしくはiso −プロピル、ｎ−、is
o −、sec −もしくはtert−ブチル、ペンチル、ヘプチ
ル、オクチル基等が挙げられる。上記シクロアルキル基
またはシクロアルキルアルキル基としては、炭素数５〜
８個のものが好ましく、例えばシクロペンチル、シクロ
ヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチ
ル基等が挙げられる。上記アリール基には、フェニル、
トルイル、キシリル基等が包含される。また上記アラル
キル基としては、ベンジル基が好適である。

【００２２】また異種原子、例えば酸素原子が含有され
ている炭化水素基の好ましい例としては、ヒドロキシア
ルキル基（特にヒドロキシ低級アルキル基）、具体的に
はヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブ
チル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘプチル、ヒド
ロキシオクチル基等や、アルコキシアルキル基（特に低
級アルコキシ低級アルキル基）、具体的にはメトキシメ
チル、エトキシメチル、エトキシエチル、ｎ−プロポキ
シエチル、iso −プロポキシメチル、ｎ−ブトキシメチ
ル、iso −ブトキシエチル、tert−ブトキシエチル基等
を例示できる。Ｒ³ 及びＲ⁴ 、またはＲ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ
⁵ が一緒になって、これらが結合している窒素原子、リ
ン原子もしくは硫黄原子と共に形成させる複素環基であ
る場合の−Ｗ⁺ としては、下記に示すものを例示でき
る。

【００２３】

【化１０】

【００２４】前記式〔１〕で表わされる非プロトン型オ
ニウム塩における陰イオンは、下記式

【００２５】

【化１１】

【００２６】（式中、Ｒ² は前記と同じ意味を有す
る。）で表わされるものであり、有機カルボン酸から生
成される。

【００２７】また、上記陰イオンにおけるＲ² で示され
る水酸基、アルコキシ基、エステル基またはハロゲン原
子が置換していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基とし
ては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、
シクロアルキルアルキル基、アリール基、アラルキル基
等の脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素基を例示でき
る。これらのうち、アルキル基及びアルケニル基が好ま
しく、これらの基は直鎖状及び分枝鎖状のいずれであっ
てもよく、特に低級のものが望ましく、例えばメチル、
エチル、ｎ−もしくはiso −プロピル、ｎ−、iso −、
sec −もしくはtert−ブチル、ペンチル、ヘプチル、オ
クチル、ビニル、２−メチルビニル基等が挙げられる。
水酸基置換炭化水素基の好ましい例としては、ヒドロキ
シアルキル基（特にヒドロキシ低級アルキル基）、具体
的にはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキ
シブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘプチル、
ヒドロキシオクチル基等が挙げられる。アルコキシ基置
換炭化水素基の好ましい例としては、アルコキシアルキ
ル基（特に低級アルコキシ低級アルキル基）、具体的に
はメトキシメチル、エトキシメチル、エトキシエチル、
ｎ−プロポキシエチル、iso −プロポキシメチル、ｎ−
ブトキシメチル、iso −ブトキシエチル、tert−ブトキ
シエチル基等が挙げられる。エステル基置換炭化水素基
の好ましい例としては、低級アルコキシカルボニルアル
キル基、低級アルコキシカルボニルアルケニル基等、具
体的にはメトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボ
ニルエチル、エトキシカルボニルプロピル、メトキシカ
ルボニルブチル、メトキシカルボニルエチレニル、エト
キシカルボニルエチレニル基等が挙げられる。ハロゲン
原子置換炭化水素基の好ましい例としては、具体的には
クロロメチル、ブロモメチル、ヨードメチル、ジクロロ
メチル、トリクロロメチル、クロロエチル、クロロブチ
ル基等が挙げられる。

【００２８】そして、前記非プロトン型オニウム塩含有
基は、樹脂固形分１kg当たり０．１モル以上であること
が必要であり、０．３〜４モルの範囲にあることが好ま
しい。０．１モルより少なくなると、水性化が不可能と
なるので好ましくない。

【００２９】樹脂中への非プロトン型オニウム塩の導入
は、（１）例えば無溶剤または不活性有機溶剤溶媒中に
て、１，２−エポキシ基を有する樹脂に第３級アミン、
ホスフィンまたはチオエーテル及び有機酸を同時に反応
させる方法で行うことができる。

【００３０】上記樹脂に反応させるべき化合物として第
３級アミンを用いる場合を例にとり、反応式で示すと下
記式のようになる。

【００３１】

【化１２】

【００３２】（式中、αは樹脂の基体部分を示し、Ｒ
¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は前記と同じ意味を有
する。） 第３級アミンの代わりにホスフィンを用いる場合には、
上記反応式においてＮをＰに置き換えればよく、また第
３級アミンの代わりにチオエーテルを用いる場合には、
上記反応式においてＮをＳに換え、且つ−Ｒ⁵ を削除す
ればよい。なお、上記樹脂、第３級アミン等及び有機酸
の反応は、約４０〜８０℃の加熱下で行われ、１〜２０
時間程度で該反応は完結する。

【００３３】非プロトン型オニウム塩含有基を有する樹
脂がエポキシ樹脂誘導体である場合、１，２−エポキシ
基を有するエポキシ樹脂を使用して非プロトン型オニウ
ム塩含有基を導入することによってエポキシ樹脂誘導体
を得ることができる。

【００３４】上記エポキシ樹脂としては、芳香族エポキ
シ樹脂が好ましく、その代表例としては、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどの芳香
族ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物又はこれ
らのジグリシジルエーテル化物と上記ビスフェノールと
の重合体、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソ
シアヌレート又はそれらの核ハロゲン化物等が挙げられ
る。また、これらのエポキシ樹脂を安息香酸で部分的に
変性したものも使用できる。なお、上記エポキシ樹脂に
おいては、樹脂中のエポキシ基含有量が樹脂１kgに対し
て０．１モル以上であることが必要であり、また該樹脂
の分子量は特に制限はないが、硬化塗膜を形成する際の
指触乾燥性の点から重量平均分子量が約５００以上、ま
た塗装作業性の点から重量平均分子量が約５，０００以
下であることが好ましい。

【００３５】非プロトン型オニウム塩含有基を有する樹
脂がアクリル樹脂である場合、１，２−エポキシ基を有
するアクリル樹脂を使用して非プロトン型オニウム塩含
有基を導入することによって非プロトン型オニウム塩含
有基を有するアクリル樹脂を得ることができる。

【００３６】上記１，２−エポキシ基を有するアクリル
樹脂としては、１，２−エポキシ基含有重合性ビニルモ
ノマー（例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、下記式〔７〕、〔８〕で表されるβ−メ
チルグリシジルアクリレート、β−メチルグリシジルメ
タクリレートなど）及びアクリル酸エステルを必須モノ
マー成分とするアクリル共重合体を挙げることができ
る。

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】上記１，２−エポキシ基含有重合性ビニル
モノマーと共重合させる必須モノマー成分であるアクリ
ル酸エステルとしては、代表例として、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等
の如きアクリル酸又はメタクリル酸のＣ１−２４個のア
ルキル又はシクロアルキルエステル類等；２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数
２〜８のヒドロキシアルキルエステルなど；Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアク
リル酸またはメタクリル酸の炭素数３〜８の含窒素アル
キルエステルなどを挙げることができる。〔本発明にお
いて、各化合物の語尾の「（メタ）アクリレート」は
「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。〕 アクリル共重合体を形成するモノマー成分としては、上
記モノマー以外に、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ベオバモノマー（シェル化学社製、分岐高級脂肪酸のビ
ニルエステル）などの炭素原子数１〜２０の脂肪酸のビ
ニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレン、ペン
テンなどのオレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレンなどのジエン化合物；アクリル酸、メタクリル
酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン
酸などのカルボキシル基含有不飽和モノマー；スチレ
ン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー；アク
リルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−
ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピバレート
などを適宜使用することができる。

【００４０】上記アクリル共重合体において、１，２−
エポキシ基含有重合性ビニルモノマー成分の量は、共重
合体中の１，２−エポキシ基含有量が共重合体１kgに対
して０．１モル以上となる量であることが好ましく、ま
た該共重合体の分子量は特に制限はないが、レジスト等
の硬化塗膜を形成する際の指触乾燥性の点から重量平均
分子量が約５００以上、また塗装作業性の点から重量平
均分子量が約１０，０００以下であることが好ましい。
アクリル酸エステル成分の量は、全モノマー成分に対し
て３０重量％以上であることが、被膜強度の点などから
好ましい。

【００４１】さらに、樹脂中への非プロトン型オニウム
塩の導入は、（２）無溶剤又は不活性有機溶剤中にて、
２−ハロゲノ−１−ヒドロキシエチル基を有する樹脂に
第３級アミン、ホスフィン又はチオエーテルを反応させ
た後、陰イオン交換によりハロゲン原子を水酸基に置換
し、ついでこれに有機酸を反応させる方法によっても行
うことができる。

【００４２】上記（１）、（２）の方法において樹脂中
にオニウム塩を導入する際に用いられる不活性有機溶媒
としては、例えばエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテ
ルアルコール系溶剤、ジオキサン、エチレングリコール
ジエルチルエーテル等のエーテル系溶剤、エタノール、
プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系
溶剤等を挙げることができる。

【００４３】また、有機酸（ＨＯＣＯＲ² ）としてはＲ
² が水酸基、アルコキシ基、エステル基またはハロゲン
原子が置換していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基を
示す陰イオンを生成する有機カルボン酸である限り、従
来公知のものを広く使用でき、具体的には酢酸、蟻酸、
トリメチル酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、乳酸、ヒ
ドロキシ酢酸、クロトン酸、クロル酢酸、マレイン酸モ
ノメチルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタ
コン酸モノメチルエステル等が例示される。これらの中
でも、特に解離定数（ｐＫａ値）が１×１０^-5以上のも
のが好適である。

【００４４】本発明において、非プロトン型オニウム塩
含有基を有する樹脂は重合性不飽和基を有していなくて
もよいが、有する場合には、ネガ型レジスト膜を使用し
て露光する際に、該樹脂の硬化を進行させることができ
る。

【００４５】上記非プロトン型オニウム塩含有基を有す
る樹脂に重合性不飽和基を導入するには、該オニウム塩
の陰イオンを形成する有機酸としてアクリル酸などの重
合性不飽和基を有するカルボン酸を使用して陰イオン部
に重合性不飽和基を導入する方法を挙げることができ
る。

【００４６】また上記の陽イオンを形成する基体樹脂部
に重合性不飽和基を導入してもよく、この場合には従来
公知の手段を採用することにより行い得る。例えば
（１）カルボキシル基とエポキシ基との付加反応、
（２）水酸基とエポキシ基との付加反応が利用でき、ま
たエポキシ樹脂中に水酸基がある場合には、（３）カル
ボキシル基と水酸基とのエステル化反応、（４）イソシ
アネート基と水酸基との付加反応、（５）酸無水物と水
酸基とのハーフエステル化反応、（６）エステル基と水
酸基とのエステル交換反応等を利用し、樹脂中の官能基
と反応する官能基と重合性不飽和基とを有する化合物を
使用することにより行うことができる。

【００４７】上記反応のうち、代表例として（１）、
（２）、及び（４）について下記に述べる。

【００４８】上記（１）の反応に使用できる重合性不飽
和基とカルボキシル基とを有する化合物としては、（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸モノアルキル
エステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸
モノアルキルエステル等を例示できる。また上記（２）
の反応に使用できる重合性不飽和基と水酸基とを有する
化合物としては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
アリルアルコール、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド等の重合性不飽和基を有するモノアルコールが例示
できる。また上記（４）の反応に使用できる重合性不飽
和基とイソシアネート基とを有する化合物としては、上
記重合性不飽和基を有するモノアルコールとトリレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイ
ソシアネート化合物との等モル付加物やｍ−イソプロペ
ニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート等を挙
げることができる。

【００４９】樹脂中に重合性不飽和基を導入する場合、
重合性不飽和基量は硬化性に寄与させるため、また硬化
物の物性の点から樹脂固形分１kg当たり０．３〜１０モ
ルの範囲にあるのが好ましく、０．５〜５モルの範囲に
あるのがより好ましい。０．３モルより少なくなると、
硬化性への寄与が不充分となり、一方逆に１０モルより
多くなると、硬化物の機械的物性が低下する傾向とな
る。

【００５０】本発明方法において、穴埋め部に接触させ
る上記非プロトン型オニウム塩含有基を有する樹脂を含
有する樹脂水性液は、水と該樹脂とからなっていてもよ
いが、必要に応じて、消泡剤、表面調整剤、光重合開始
剤、有機溶剤などを少量含有していても良い。

【００５１】上記光重合開始剤は、上記樹脂が重合性不
飽和基を有する場合に必要に応じて配合される。光重合
開始剤としては、公知のものを使用することができ、例
えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、２−メチルベンゾイン、ベンジ
ル、ジフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノ
サルファイド、ジアセチル、エオシン、チオニン、ミヒ
ラーケトン、アントラキノン、クロルアントラキノン、
メチルアントラキノン、アセトフェノン、α−ヒドロキ
シイソブチルフェノン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロ
キシイソブチルフェノン、α，α−ジクロル−４−フェ
ノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘ
キシルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン、メチルベンゾイルフォルメイト、
２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２
−モルフォリノ−プロパノン−１、チオキサントン、ベ
ンゾフェノンなどを挙げることができる。これらは、樹
脂固形分１００重量部に対して通常、０．１〜１０重量
部の範囲で使用される。

【００５２】上記有機溶剤は、樹脂合成時に使用され不
可避的に混入される溶剤であったり、樹脂の水分散化や
水溶化を補助するためや塗装性の向上などの目的で配合
されるものであり、樹脂中にオニウム塩を導入する際に
用いられる不活性有機溶剤として前記したエーテルアル
コール系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤など
を好適に使用することができ、有機溶剤量は通常、樹脂
水性液１００重量部に対して１０重量部以下である。

【００５３】樹脂水性液における樹脂の濃度は、特に限
定されるものではないが、塗装性、取扱い易さの点から
通常、０．５〜２５重量％、好ましくは１．０〜２０重
量％の範囲である。樹脂水性液のpHは特に限定されるも
のではないが、通常、４〜７の範囲のものが使用され
る。

【００５４】本発明方法においては、銅などの導電層を
有する回路基板の、銅などによってスルーホールメッキ
したスルーホール部を前記アルカリ可溶型穴埋めインク
で穴埋めするが、穴埋めは、公知の方法、例えば、回路
基板上にスルーホール部に見合ったスクリーンを設置
し、穴埋めインクをローラーやスキージによってスクリ
ーンを通してスルーホールに埋め込む方法などによって
行うことができる。穴埋めされた穴埋めインクは露光又
は加熱など穴埋めインクの種類に応じた硬化条件で硬化
される。本発明において、「硬化」は、溶剤の蒸発によ
って単に固化する場合も包含する。硬化後、必要に応じ
て穴埋めインク表面を含む回路基板表面に余分に付着し
た穴埋めインクをバフ研磨、ロールサンダー研磨などの
方法によって除去し、必要に応じて水洗し、次いで穴埋
め部に前記非プロトン型オニウム塩含有基を有する樹脂
を含有する樹脂水性液に接触させる。

【００５５】この接触方法としては、穴埋めした回路基
板に樹脂水性液を、シャワー、スプレー、浸漬法、ロー
ル、カーテンフローコータなどで塗布する方法、これら
の方法で塗布後、絞りローラーなどによって絞ったり拭
き取る方法などを挙げることができる。この接触、およ
び必要に応じて乾燥させることによって、非プロトン型
オニウム塩含有基を有する樹脂の膜を穴埋めインク上に
形成できる。この樹脂の膜厚は、０．０１〜１μm 、好
ましくは０．０５〜０．５μm の範囲であることが適し
ている。この膜厚が薄すぎるとレジスト塗布時やレジス
ト現像時における、穴埋めインクを保護する効果が十分
でなくなり、一方、膜厚が厚すぎるとエッチング後にお
ける穴埋めインクの剥離に時間がかかることになる。

【００５６】本発明の処理方法によって、スルーホール
部の穴埋めインクが非プロトン型オニウム塩含有基を有
する樹脂の膜によって保護された回路基板が得られる
が、この回路基板上にレジスト膜を形成し、次いでレジ
スト膜に所望形状に露光し、現像を行った後、現像によ
って露出した金属層をエッチング処理し、次いで必要に
応じて、残存するレジスト及び穴埋めインクを剥離、除
去することによって回路板を得ることができる。

【００５７】本発明の処理方法によって処理された回路
基板にネガ型やポジ型の液状レジスト（電着レジストも
含む）が塗布される場合、液状レジスト中の溶剤によっ
て穴埋めインクが溶解されないように、穴埋めインク上
に形成された非プロトン型オニウム塩含有基を有する樹
脂の膜が穴埋めインクを保護し、また穴埋めインク上で
液状レジストがはじかれてレジスト膜にピンホールが生
成したり穴埋めインクに液状レジストが吸い込まれたり
して膜厚が不均一になるのを防止することができる。液
状レジストの塗布はスプレー法、静電スプレー法、電着
塗装法、浸漬法、ロールコート法、スクリーン印刷法な
どによって行うことができる。本発明の処理方法は、液
状レジストを塗布する場合に顕著な効果を発揮するが、
レジストとしてドライフィルムレジストを使用する場合
にも適用できる。上記レジスト上には、レジストの保護
や、露光時における酸素による硬化阻害の防止のため
に、必要に応じて、中和により水に溶解又は分散する樹
脂やポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂からなるカ
バーコート層が形成される。

【００５８】上記露光は、公知の方法によって行うこと
ができ、フォトマスクを介して活性光線を照射する方
法、レーザー直描法などを挙げることができる。

【００５９】現像は、例えば炭酸ソーダ、メタ珪酸ソー
ダ等のアルカリ水溶液を吹き付ける方法、アルカリ水溶
液に浸漬する方法などの公知の現像方法によって行うこ
とができる。現像によって溶解させるレジスト部の下の
非プロトン型オニウム塩含有基を有する樹脂の膜は現像
後の現像液除去のための水洗工程で溶解、除去すること
ができる。

【００６０】上記エッチング処理は、現像後のレジスト
パターンを有する回路基板を、塩化第２銅系、塩化第１
鉄系などの酸性エッチング液又はアンモニア／塩化アン
モニウム系などのアルカリ性エッチング液等の公知のエ
ッチング液にて、スプレー法、浸漬法などによって行う
ことができる。エッチング処理後に、必要に応じて行わ
れる残存レジスト及び穴埋めインクの剥離、除去は、苛
性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ水溶液と接触させる公
知の剥離方法によって行うことができる。

【００６１】

【発明の効果】本発明の処理方法によって回路基板のス
ルーホール部の穴埋めインク上に非プロトン型オニウム
塩含有基を有する樹脂の膜が均一に形成されるので、こ
の上にレジストが塗布される場合、樹脂の膜が穴埋めイ
ンクを保護するのでレジスト中の溶剤によって穴埋めイ
ンクが溶解されることはなくなり、また穴埋めインク上
でレジストがはじかれてレジスト膜にピンホールが生成
したり穴埋めインクにレジストが吸い込まれたりして膜
厚が不均一になるのを防止することができる。

【００６２】

【実施例】実施例により本発明をさらに具体的に説明す
る。以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準による
ものとする。

【００６３】非プロトン型オニウム塩含有基を有する樹
脂の水性液の製造 製造例１ エピコート１５４ ５００部 （油化シェルエポキシ社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、数平均分 子量約５００、エポキシ当量約１７４） アクリル酸 １８０部 テトラエチルアンモニウムブロマイド １．０部 ハイドロキノン ０．５部 上記組成の原料をエチレングリコールモノブチルエーテ
ル２５０部の入ったフラスコ中に配合、溶解させた後、
１１０℃で５時間加熱して樹脂酸価０．５のエポキシエ
ステル溶液を得た。この溶液を約５０℃に冷却した後、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン３６部、酢酸２４部
を加え、７０℃で６時間反応させて固形分７５％のオニ
ウム塩含有基を有する樹脂溶液Ａ−１を得た。この樹脂
は固形分において、重合性不飽和基を３．４モル/kg 有
し、第４級アンモニウム塩を０．５５モル/kg 有してい
た。得られた樹脂溶液Ａ−１ ９．３部に脱イオン水９
１．７部を加え混合して固形分７％の樹脂水性液Ａ−１
を得た。

【００６４】製造例２ エピコート１９０Ｓ８０ ５００部 （油化シェルエポキシ社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、数平均分 子量約１，１００、エポキシ当量約２１０） アクリル酸 １７１部 チオジグリコール １２２部 メトキシハイドロキノン ０．５部 上記組成の原料をジエチレングリコールモノエチルエー
テル３５０部の入ったフラスコ中に配合、溶解させた
後、７０℃で１０時間加熱して固形分６９％のオニウム
塩含有基を有する樹脂溶液Ａ−２を得た。この樹脂は固
形分において、重合性不飽和基を３．０モル/kg 有し、
第３級スルホニウム塩を１．２６モル/kg有していた。
得られた樹脂溶液Ａ−２ ２１．７部に脱イオン水７
８．３部を加え混合して固形分１５％の樹脂水性液Ａ−
２を得た。

【００６５】製造例３ トリグリシジルイソシアヌレート ５００部 （エポキシ当量１９０） メタクリル酸 ８６部 ハイドロキノン ０．５部 テトラエチルアンモニウムクロライド １．０部 をエチレングリコールモノブチルエーテル２５０部の入
ったフラスコ中に配合、溶解させ、ついで１２０℃で４
時間反応させて樹脂酸価０．５のエポキシエステル溶液
を得た。この溶液を約５０℃まで冷却した後、トリフェ
ニルホスフィン２２７部、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノール
アミン７２部、アクリル酸１１７部を加え７０℃で１０
時間反応させて固形分８０％の樹脂溶液Ａ−３を得た。
この樹脂は固形分において 重合性不飽和基 ２．５モル/kg 第４級オニウム塩 １．５５モル/kg （ホスホニウム塩＋アンモニウム塩） を有していた。得られた樹脂溶液Ａ−３ ３．８部に脱
イオン水９５．７部および消泡剤（共栄社化学（株）
製、「ポリフローＷＳ−３０」）０．５部を加え混合し
て固形分３％の樹脂水性液Ａ−３を得た。

【００６６】製造例４ ２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６部、グリシジ
ルメタクリレート２８４部、ｎ−ブチルメタクリレート
６００部及びアゾビスイソブチロニトリル３０部の混合
物を、ｎ−ブチルアルコール６６７部の入った四つ口フ
ラスコ中に１３０℃で３時間要して添加し、重合を行っ
た。その後１１０℃まで冷却し、更にメタクリル酸８６
部、ハイドロキノン０．５部及びテトラエチルアンモニ
ウムクロライド１部を添加し、酸価が０になるまで反応
させた。その後７０℃まで冷却し、更に酢酸６０部及び
ジメチルアミノエタノール８９部を添加し、５時間反応
させて不揮発分６５％、ガードナー粘度（２５℃）Ｐの
オニウム塩含有基を有する樹脂溶液Ａ−４を得た。この
樹脂のＧＰＣによるピーク分子量は約１２，０００であ
った。この樹脂は固形分において重合性不飽和基を０．
８モル/kg 有し、第４級アンモニウム塩を０．８モル/k
g 有していた。得られた樹脂溶液Ａ−４ １０．８部に
脱イオン水８８．２部、消泡剤（共栄社化学（株）製、
「ポリフローＷＳ−３０」）０．５部および表面調整剤
（ダウ・コーニング社製、「ペインタッド３２」）０．
５部を加え混合して固形分７％の樹脂水性液Ａ−４を得
た。

【００６７】実施例１ 直径０．２〜３．０mmのスルーホールを合計で約１，０
００個有する銅メッキ基板の、銅メッキされたスルーホ
ール部に、ソマール（株）製の、紫外線硬化型アクリル
系穴埋めインク「ソマコートＴＨ−７００」を埋め込
み、超高圧水銀ランプにより照射量が１，６００mjとな
るように照射して硬化させた後、バフ研磨してスルーホ
ール部以外に付着した穴埋めインクを除去した。ついで
穴埋め基板に製造例１で得た樹脂水性液Ａ−１を３０℃
に加温して２０秒間シャワーし、絞りローラーで水切り
し８０℃の熱風で３０秒間乾燥させた。これによって穴
埋めインク上に膜厚０．１３μm の非プロトン型オニウ
ム塩含有基を有する樹脂の膜が形成された。

【００６８】上記のようにして得られた穴埋め処理基板
に、ゾンネＬＤＳ〔関西ペイント（株）製、アクリル系
レーザー直描型レジスト〕をスプレー塗装し、６０℃で
１０分間乾燥させ膜厚１０μm のレジスト膜を形成し
た。このレジスト膜に所定パターン上に可視光レーザー
を２mj/cm²の照射量になるように照射し、レジスト膜を
パターン状に硬化させた。ついで、この基板に０．５重
量％の炭酸ソーダ水溶液を２５℃で６０秒間スプレーし
て現像し水洗した。さらに塩化第２銅系のエッチング液
にて３０℃で６０秒間エッチングを行い水洗後、４０℃
で濃度３％の苛性ソーダ水溶液にて残存レジスト膜及び
穴埋めインクの剥離、除去を行い導電パターンを有する
回路板を得た。

【００６９】実施例２ 実施例１において、穴埋めインクとして、「ソマコート
ＴＨ−７００」のかわりに三井東圧化学（株）製、「Ｍ
Ｔ−ＵＶ２１１５」を使用する以外は実施例１と同様に
行い導電パターンを有する回路板を得た。

【００７０】実施例３ 実施例１において、穴埋めインクとして、「ソマコート
ＴＨ−７００」のかわりに山栄化学（株）製、「ＳＥＲ
１４９０」を使用する以外は実施例１と同様に行い導電
パターンを有する回路板を得た。

【００７１】実施例４ 実施例１と同様にして銅メッキ基板に穴埋めインクによ
って穴埋め、研磨を行って得た穴埋め基板を、製造例２
で得た樹脂水性液を４０℃に加熱した浴中に１０秒間浸
漬し絞りローラーで水切りし８０℃の熱風で３０秒間乾
燥させて穴埋めインク状に膜厚０．３μm の非プロトン
型オニウム塩含有基を有する樹脂の膜を形成した。

【００７２】上記のようにして得られた穴埋め処理基板
に、ゾンネＥＤＵＶ３７６〔関西ペイント（株）製、紫
外線硬化型アクリル系アニオン電着塗装用ネガ型フォト
レジスト〕をアニオン電着塗装し、水洗後８０℃で１０
分間乾燥させ膜厚１５μm のネガ型レジストを形成させ
た。このレジスト膜に所定パターンを有するネガ型フォ
トマスクを介して紫外線を１００mj/cm²の照射量になる
ように露光し、レジスト膜をパターン状に硬化させた。
ついで、この基板に０．７５重量％の炭酸ソーダ水溶液
を３０℃で６０秒間スプレーして現像し水洗した。さら
に塩化第２銅系のエッチング液にて３０℃で６０秒間ス
プレーしてエッチングを行い水洗後、４０℃で濃度３％
の苛性ソーダ水溶液にて残存レジスト膜及び穴埋めイン
クの剥離、除去を行い導電パターンを有する回路板を得
た。

【００７３】実施例５ 実施例１と同様にして銅メッキ基板に穴埋めインクによ
って穴埋め、研磨を行って得た穴埋め基板を、製造例３
で得た樹脂水性液を４０℃に加熱した液を２０秒間シャ
ワーし絞りローラーで水切りし８０℃の熱風で３０秒間
乾燥させて穴埋めインク上に膜厚０．０３μm の非プロ
トン型オニウム塩含有基を有する樹脂の膜を形成した。

【００７４】上記のようにして得られた穴埋め処理基板
に、ゾンネＰ−１００〔関西ペイント（株）製、紫外線
照射型アクリル系アニオン電着塗装用ポジ型フォトレジ
スト〕をアニオン電着塗装し、水洗後８０℃で１０分間
乾燥させ膜厚８μm のポジ型レジストを形成させた。こ
のレジスト膜に所定パターンを有するフォトマスクを介
して紫外線を３００mj/cm²の照射量になるように露光
し、レジスト膜をパターン状に形成させた。ついで、こ
の基板に０．５重量％の炭酸ソーダ水溶液を３５℃で６
０秒間スプレーして現像し水洗した。さらに塩化第２銅
系のエッチング液にて３０℃で６０秒間エッチングを行
い水洗後、４０℃で濃度３％の苛性ソーダ水溶液にて残
存レジスト膜及び穴埋めインクの剥離、除去を行い導電
パターンを有する回路板を得た。

【００７５】実施例６ 実施例１と同様にして銅メッキ基板に穴埋めインクによ
って穴埋め、研磨を行って得た穴埋め基板を、製造例４
で得た樹脂水性液を４０℃に加熱した浴中に１０秒間浸
漬し絞りローラーで水切りし８０℃の熱風で３０秒間乾
燥させて穴埋めインク上に膜厚０．１２μm の非プロト
ン型オニウム塩含有基を有する樹脂の膜を形成した。

【００７６】上記のようにして得られた穴埋め処理基板
に、ゾンネＥＤＵＶ３７６〔関西ペイント（株）製、紫
外線硬化型アクリル系アニオン電着塗装用ネガ型フォト
レジスト〕をアニオン電着塗装し、水洗後８０℃で１０
分間乾燥させ膜厚１５μm のネガ型レジストを形成させ
た。このレジスト膜に所定パターンを有するネガ型フォ
トマスクを介して紫外線を１００mj/cm²の照射量になる
ように露光し、レジスト膜をパターン状に硬化させた。
ついで、この基板に０．７５重量％の炭酸ソーダ水溶液
を３０℃で６０秒間スプレーして現像し水洗した。さら
に塩化第２銅系のエッチング液にて３０℃で６０秒間エ
ッチングを行い水洗後、４０℃で濃度３％の苛性ソーダ
水溶液にて残存レジスト膜及び穴埋めインクの剥離、除
去を行い導電パターンを有する回路板を得た。

【００７７】比較例１〜６ 実施例１〜６において、穴埋め基板に樹脂水性液の塗布
を行わず非プロトン型オニウム塩含有基を有する樹脂の
膜を形成しない以外は、実施例１〜６と同様に行って導
電パターンを有する回路板を得た。比較例１は実施例１
に対応し、比較例２は実施例２に、比較例３は実施例３
に、比較例４は実施例４に、比較例５は実施例５に、比
較例６は実施例６に、それぞれ対応する。

【００７８】各実施例及び比較例で得た導電パターンを
有する回路板のスルーホール部について観察し、スルー
ホールの形成性について評価した。その結果を表１に示
す。不良率（スルーホール１００個に対するスルーホー
ル内の銅の一部に欠損が認められるスルーホールの個数
の割合）を百分率で表す。異常の認められないものを○
と表示する。

【００７９】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹田 ユカリ 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 岩沢 直純 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 小川 哲夫 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スルーホールメッキしたスルーホール部
   を有し表面に金属層を有する回路基板のスルーホール部
   を、アルカリ可溶型の穴埋めインクにて穴埋めし該イン
   クを硬化させ、必要に応じて余分の穴埋めインクを除去
   した後、樹脂１kg中に０．１モル以上の下記式〔１〕に
   示す非プロトン型オニウム塩含有基を有する樹脂を含有
   する樹脂水性液に、該穴埋め部を接触させて、該樹脂の
   膜を穴埋めインク上に形成することを特徴とする回路基
   板のスルーホール部の処理方法。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ² は水
   酸基、アルコキシ基、エステル基もしくはハロゲン原子
   が置換していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基又
   は水素原子を示し、−Ｗ⁺ は下記式〔２〕又は〔３〕で
   示される基を表す。） 【化２】 （式中、Ｚは窒素原子又はリン原子を、Ｙは硫黄原子を
   示し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は同一又は異なって、炭素原
   子数１〜１４の有機基を示す。またこれらＲ³ 及びＲ
   ⁴ 、又はＲ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は一緒になって、これらが
   結合している窒素原子、リン原子又は硫黄原子と共に複
   素環基を形成してもよい。）
2. 【請求項２】 非プロトン型オニウム塩含有基を有する
   樹脂が、芳香族エポキシ樹脂誘導体であることを特徴と
   する請求項１記載の処理方法。
3. 【請求項３】 樹脂水性液が、非プロトン型オニウム塩
   含有基を有する樹脂を０．５〜２５重量％含有する水性
   液である請求項１または２に記載の処理方法。