JPH08187774A - 延伸ポリエステルフィルム - Google Patents

延伸ポリエステルフィルム

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JPH08187774A
JPH08187774A JP173495A JP173495A JPH08187774A JP H08187774 A JPH08187774 A JP H08187774A JP 173495 A JP173495 A JP 173495A JP 173495 A JP173495 A JP 173495A JP H08187774 A JPH08187774 A JP H08187774A
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JP
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polyester
fluoromica
film
based mineral
stretched
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Masanobu Hioki
正信 日置
Minoru Kishida
稔 岸田
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Unitika Ltd
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Unitika Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 機械的強度、寸法安定性、突き刺しピンホー
ル強度やレトルト耐性に優れた特性を有する延伸ポリエ
ステルフィルムを提供する。 【構成】 ポリエステル100重量部と膨潤性フッ素雲
母系鉱物0.01〜10重量部とからなる、少なくとも
一方向に2倍以上延伸されたポリエステルフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステルと特定の
フッ素雲母系鉱物とからなる延伸ポリエステルフィルム
に関するものであり、ポリエステルの優れた特性を損な
わずに、力学的特性、熱寸法安定性等に優れた特性を有
する延伸ポリエステルフィルムに関するものである。
【0002】
【従来の技術】ポリエステルフィルムは優れた力学的特
性、耐熱性、寸法安定性、電気絶縁性、耐薬品性等を有
しており、包装用途、写真用途、電気絶縁用途、磁気テ
ープ用途等の広い分野に使用されている。
【0003】近年、たとえばポリエステルフィルムの特
長を利用して、フレキシブルプリント基板用のベースフ
ィルムとしても用いられているが、フィルム上に形成さ
れる回路の微細化の傾向により、基板製造工程中の熱に
よる寸法変化に対する要求は益々厳しくなっている。
【0004】ポリイミドフィルムのように、ポリエステ
ルフィルムより耐熱性の優れたフィルムが実用化されて
いるが、これらのフィルムは極めて高価であり、巾広く
用いられるには到っていない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、力学的特
性、熱寸法安定性等の特性において、さらに優れた性能
を有する延伸ポリエステルフィルムを提供しようとする
ものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリエステ
ルとフッ素雲母系鉱物とからなる延伸ポリエステルフィ
ルムが優れた性能を有することを見出し本発明に到達し
た。
【0007】すなわち、本発明の要旨は、ポリエステル
100重量部と膨潤性フッ素雲母系鉱物0.01〜10
重量部とからなる、少なくとも一方向に2倍以上延伸さ
れたポリエステルフィルムにある。
【0008】以下、本発明について詳細に説明する。
【0009】本発明で用いられる膨潤性のフッ素雲母系
鉱物は次式で示される。 αMF・β(aMgF2 ・bMgO)・γSiO2 (1) ここで、Mはナトリウムまたはリチウムを表し、α,
β,γ,aおよびbは各々係数を表し、0.1 ≦α≦2、
2≦β≦3.5 、3≦γ≦4、0≦a≦1、0≦b≦1、
a+b=1である。
【0010】このようなフッ素雲母系鉱物の製造法とし
ては、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム
等の酸化物と各種フッ化物を混合し、その混合物を電気
炉あるいはガス炉中で1400〜1500℃の温度範囲で完全に
溶融し、その冷却過程で反応容器内にフッ素雲母系鉱物
を結晶生長させる、いわゆる溶融法がある。
【0011】また、他の方法としては特開平2−149415
号公報に開示された方法がある。すなわち、タルクを出
発物質として用い、これにアルカリイオンをインターカ
レーションしてフッ素雲母系鉱物を得る方法である。こ
の方法ではタルクに珪フッ化アルカリあるいはフッ化ア
ルカリを混合し、磁性ルツボ内で700 〜1200℃で短時間
加熱処理することによってフッ素雲母が得られる。本発
明で用いる膨潤性のフッ素雲母系鉱物は特にこの方法で
製造されたものが好ましい。
【0012】タルクと混合する珪フッ化アルカリあるい
はフッ化アルカリの量は、混合物の10〜35重量%となる
ようにすることが好ましく、この範囲を外れると膨潤性
フッ素雲母系鉱物の生成率が低下する。
【0013】膨潤性のフッ素雲母系鉱物を得るために
は、珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリのアルカ
リ金属はナトリウム又はリチウムとすることが必要であ
る。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよいし併用
してもよい。アルカリ金属のうち、カリウムの場合には
膨潤性のフッ素雲母系鉱物が得られないので好ましくな
いが、ナトリウム又はリチウムと併用し、かつ限定され
た量であれば膨潤性を調節する目的で用いることも可能
である。
【0014】また、膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造する
工程において、アルミナを少量配合し、生成する膨潤性
フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調節することも可能であ
る。
【0015】本発明でいう膨潤性とは、フッ素雲母が水
分子などの極性分子あるいは陽イオンを層間に吸収する
ことにより、層間距離が拡がり、あるいは更に膨潤へき
開して、超微細粒子となる特性である。式(1)で表さ
れるフッ素雲母はこのような膨潤性を示す。本発明で用
いる膨潤性フッ素雲母系鉱物の好ましいサイズは1辺が
10μm以下で、厚さは0.1μm以下である。
【0016】膨潤性フッ素雲母系鉱物の配合量はポリエ
ステル100重量部、あるいはそれを形成するモノマー
量に対して0.01〜10重量部である。0.01重量
部未満では本発明の目的とする機械的強度、耐熱性、寸
法安定性の改良効果が得られず、10重量部を越える場
合には靭性の低下が大きくなるので好ましくない。
【0017】本発明で用いる膨潤性フッ素雲母系鉱物
は、従来の非膨潤性の無機質であるタルク等に比べて、
より優れた結晶化促進効果を有する。この効果は、膨潤
性フッ素雲母系鉱物の存在下にポリエステルモノマーあ
るいはオリゴマーを重合して得られたポリエステル樹脂
組成物を原料に用いた場合に特に顕著である。
【0018】この場合、膨潤性フッ素雲母系鉱物は膨潤
化処理を前もって行う必要はなく、そのままモノマーに
所定量配合して重合すればよい。
【0019】また、膨潤性フッ素雲母系鉱物を、前もっ
てオニウム化合物等で膨潤化処理を行ってからモノマー
あるいはオリゴマーに所定量配合して重合することによ
ってポリエステル樹脂組成物を得ることもできる。この
ようなオニウム化合物としてはアンモニウム化合物、ホ
スホニウム化合物、アルソニウム化合物、スチボニウム
化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、セ
レノニウム化合物、スタノニウム化合物、ヨードニウム
化合物等がある。
【0020】膨潤化処理は例えば、これらオニウム化合
物の水溶液に膨潤性フッ素雲母系鉱物を混合し、沈殿物
を濾過することによって行うことができる。このように
処理された膨潤性フッ素雲母系鉱物は乾燥後、本発明の
成分として用いることができる。
【0021】本発明におけるポリエステルはエステル結
合を主鎖に有する重合体であって、一般にジカルボン酸
とジオールとから製造される。このようなポリエステル
を形成する成分の例を挙げると、次のような物がある。
【0022】ジカルボン酸としてはアジピン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、2
−クロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、5−
メチルイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタ
ル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジ
カルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ジ
グリコール酸などがある。
【0023】ジオールとしてはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタ
ノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコールなどがある。
【0024】本発明における好ましいポリエステルはポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレ
ートであり、特に好ましいものは、ポリエチレンテレフ
タレートとポリブチレンテレフタレートである。
【0025】本発明におけるポリエステルは通常公知の
溶融重合法で、あるいはさらに固相重合法を併用して製
造される。ポリエステルの固有粘度としては特に制限は
ないが、溶媒としてフェノール/テトラクロルエタン=
60/40(重量比)を用い、温度20℃の条件で求め
た固有粘度が0.5〜2.0の範囲であることが好まし
い。固有粘度が0.5未満の場合には樹脂組成物の機械
的性能が低下し、2.0を越える場合には樹脂組成物の
成形性が急速に低下するので好ましくない。
【0026】強化ポリエステル樹脂組成物を製造する方
法としては、ポリエステルを形成するモノマーあるいは
オリゴマーに、膨潤性フッ素雲母系鉱物を所定量存在さ
せた状態で重合する方法を採用することによって、膨潤
性フッ素雲母系鉱物がポリエステル中に十分細かく分散
し、本発明の効果が最も顕著に得られる。
【0027】たとえば、ポリエステルがポリエチレンテ
レフタレートの場合、直接エステル化法又はエステル交
換法における中間生成物であるビスヒドロキシエチルテ
レフタレートを生成する工程、あるいは、その後の重縮
合工程を膨潤性フッ素雲母系鉱物の存在下で行えばよ
い。
【0028】膨潤性フッ素雲母系鉱物の添加方法として
は、ポリエステルの製造工程に直接加えてもよいし、あ
らかじめポリエステル形成成分、例えばエチレングリコ
ールに混合してから製造工程に加えてもよい。
【0029】本発明のフィルムの原料として用いるポリ
エステル樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない
限りにおいて顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難
燃剤、可塑剤、離型剤などを添加することも可能であ
る。このような熱安定剤や酸化防止剤としては、ヒンダ
ードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、
イオウ化合物等を挙げることができる。これら熱安定
剤、酸化防止剤、耐候剤等の添加剤は、一般に溶融混練
時あるいは重合時に加えられる。
【0030】また、フィルムのスリップ性を向上させる
目的で、各種無機系ないし有機系滑剤を配合させること
ができる。これらの滑剤としては、例えばクレー、タル
ク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラスナイト、シリ
カ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、ア
スベスト、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウ
ム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラ
スバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アン
チモン、ゼオライト、ハイドロタルサイド等が挙げられ
る。
【0031】本発明のフィルムの原料として用いるポリ
エステル樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない
限りにおいて必要に応じて他の重合体を配合してもよ
い。このような重合体としてはポリブタジエン、ブタジ
エン−スチレン共重合体、アクリルゴム、エチレン−プ
ロピレン−ジエン、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素
化ポリエチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、ブタジエン−スチレンラジアルテレブロック共重合
体などのエラストマー、およびこれらの無水マレイン酸
等による酸変性物、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−フェニルマレイミド共重合体、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェニレンサ
ルファイド、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、
ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレート、
ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリテトラフ
ルオロエチレンなどがある。
【0032】本発明のフィルムを製造する方法として
は、インフレーション法、Tダイ法等公知の製造方法を
用いることができる。
【0033】たとえばTダイ法では、膨潤性フッ素雲母
系鉱物を配合したポリエステルを押出機に投入し、加熱
溶融した後、Tダイのダイオリフィスからシート状に押
し出し、冷却ドラムに巻き付けて未延伸フィルムを製造
する。得られた未延伸フィルムを80〜100℃の温度
で少なくとも一方向に1.1倍以上、力学的性質及び耐
熱性の点から、好ましくは2倍以上の倍率で延伸し、次
いで、ポリエステルの結晶融解温度より低い温度で熱処
理する。二軸延伸する場合、逐次二軸延伸法、同時二軸
延伸法のいずれの方法も用いることができる。
【0034】また、得られたフィルムの表面には、必要
に応じてコロナ放電処理、表面硬化処理、メッキ処理、
清浄処理、着色処理、塗装仕上げ処理やコーティング等
の物理化学的表面処理を付加してもよい。
【0035】
【作用】本発明のフィルムは、膨潤性フッ素雲母系鉱物
が核となってフィルム表面に微細突起を形成させている
ため滑性に優れる。また、膨潤性フッ素雲母系鉱物は、
ポリエステル中に超微細に分散するため、本発明のフィ
ルムは膨潤性フッ素雲母系鉱物を比較的高濃度に添加し
ても透明性が低下しにくい。
【0036】また、超微細に分散した膨潤性フッ素雲母
系鉱物は結晶核剤的効果が大きく、フィルムの弾性率、
乾熱及び湿熱寸法安定性、ガスバリアー性、レトルト耐
性が向上する。
【0037】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例および比較例の評価に用いた原
料および測定法は次のとおりである。
【0038】1.原料 (1)フッ素雲母系鉱物 ボールミルにより平均粒径が2μmとなるように粉砕し
たタルクに対し、平均粒径が同じく2μmの、表1に示
す珪フッ化物、フッ化物あるいはアルミナを表1に示す
割合(重量部)で混合し、これを磁性ルツボに入れ、電
気炉で1時間800℃に保持し、M−1からM−3のフ
ッ素雲母を合成した。生成したフッ素雲母は、平均粒径
1.8μmであり、また、X線粉末法で測定した結果、
M−1からM−3は、原料タルクのC軸方向の厚み9.
2Åに対応するピークは消失し、膨潤性フッ素雲母系鉱
物の生成を示す12〜16Åに対応するピークを示し
た。
【0039】
【表1】
【0040】2.測定法 (1)ヘイズ(Hz) 透明性を表す指標として、延伸フィルムのヘイズを東京
電色社製ヘイズメーターを使用して、ASTM D−1
003−61に準じて測定を行った。
【0041】(2)乾熱収縮率 フィルム長手方向(MD)、フィルム巾方向(TD)に
それぞれ標線をいれた短冊試料を切り出し、オーブン内
で160℃で15分間処理し、処理後の標線間寸法を2
0℃、65%RH平衡状態で測定し、処理による縮み量
の処理前寸法に対する百分率で表した。
【0042】(3)引張強伸度 島津製作所社製オートグラフDSS−500型を使用
し、ASTM D882に準じて測定した。
【0043】(4)耐ピンホール強度 内径100mmφの円形型枠に試料フィルムを緊張させ
て固定し、この試料の中央部に先端が曲率半径0.5m
mの針を50mm/分の速度で試料面に垂直に当てて突
き刺し、フィルムが破れる際の強度(フイルムの厚さ1
mm当たりの荷重)を測定した。測定は、延伸後卷き取っ
たフィルムの中央部について実施した。
【0044】(5)静摩擦係数 島津製作所社製オートグラフDSS−500型を使用
し、ASTM D−1894に準じて評価した。
【0045】(6)レトルト耐性 5リットルの圧力容器を使用し、140℃の熱水中にフ
ィルムを浸漬し、30分処理後の寸法変化と力学特性を
評価した。
【0046】(7)ガスバリアー性(酸素透過度) モダンコントロール社製MOCON OX−TRAN
100Aにより、ASTM D−3985−81に準じ
て23℃、100%RHの条件で測定した。
【0047】実施例1 撹拌装置、分縮器、原料仕込み口および生成物取り出し
口を備えたエステル化槽と重縮合槽との2槽からなる重
合装置を用いてポリエチレンテレフタレート(PET)
樹脂組成物を製造した。エステル化槽にテレフタル酸1
モルに対してエチレングリコールを1.6モルの割合で
仕込み、さらにフッ素雲母系鉱物M−1を理論生成ポリ
マー量100重量部に対して2重量部となるように仕込
んだ。255℃で2時間反応を行い、ビスヒドロキシエ
チルテレフタレートを主成分とするオリゴマーを生成し
た。その後、反応内容物を重縮合槽に移送した。重縮合
槽に触媒として三酸化アンチモンをテレフタル酸のモル
数に対して100ppm添加し、減圧下、275℃で4
時間反応を行い、取り出し口から溶融ポリマーを排出
し、これを冷却してカットしペレットとした。得られた
ペレットの見掛けの固有粘度は0.60であった。この
ペレットを80℃で10時間乾燥後、押出機に投入し、
270℃で加熱溶融した後、Tダイのダイオリフィスか
らシート状に押し出し、表面温度10℃の冷却ドラムに
巻きつけて冷却し、厚さ150μmの未延伸フィルムを
調製した。次に、未延伸フィルムを延伸温度90℃で縦
方向に3倍ロール延伸した後、テンターで横方向に3.
3倍延伸し、次いで5%の弛緩率で、230℃で熱処理
し、厚さ15μmの延伸フィルムを得た。得られた延伸
フィルムの性能を評価し、その結果を表2に示した。
【0048】実施例2 フッ素雲母系鉱物M−1の配合量を5重量部とした以外
は実施例1と同様にしてPET樹脂組成物を製造した。
得られたペレットの見掛けの固有粘度は0.56であっ
た。得られたペレットを用いて実施例1と同様にして厚
さ15μmの延伸フィルムを得た。得られた延伸フィル
ムの性能を評価し、その結果を表2に示した。
【0049】実施例3 フッ素雲母系鉱物M−1の配合量を1重量部とした以外
は実施例1と同様にしてPET樹脂組成物を製造した。
得られたペレットの見掛けの固有粘度は0.59であっ
た。得られたペレットを用いて実施例1と同様にして厚
さ15μmの延伸フィルムを得た。得られた延伸フィル
ムの性能を評価し、その結果を表2に示した。
【0050】実施例4 フッ素雲母系鉱物としてM−2を用いた以外は実施例1
と同様にしてPET樹脂組成物を製造した。得られたペ
レットの見掛けの固有粘度は0.58であった。得られ
たペレットを用いて、実施例1と同様にして、厚さ15
μmの延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの性
能を評価し、その結果を表2に示した。
【0051】実施例5 フッ素雲母系鉱物としてM−3を用いた以外は実施例1
と同様にしてPET樹脂組成物を製造した。得られたペ
レットの見掛けの固有粘度は0.61であった。得られ
たペレットを用いて、実施例1と同様にして、厚さ15
μmの延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの性
能を評価し、その結果を表2に示した。
【0052】
【表2】
【0053】比較例1 フッ素雲母系鉱物を配合しなかった以外は、実施例1と
同様にしてPETを製造した。得られたペレットの固有
粘度は0.59であった。得られたペレットを用いて、
実施例1と同様にして、厚さ15μmの延伸フィルムを
得た。得られた延伸フィルムの性能を評価し、その結果
を表3に示した。
【0054】比較例2 フッ素雲母系鉱物の代わりにタルクを2重量部配合した
以外は実施例1と同様にしてPET樹脂組成物を製造し
た。得られたペレットの見掛けの固有粘度は0.60で
あった。得られたペレットを用いて、実施例1と同様に
して、厚さ15μmの延伸フィルムを得た。得られた延
伸フィルムの性能を評価し、その結果を表3に示した。
【0055】
【表3】
【0056】
【発明の効果】本発明によれば、膨潤性雲母系鉱物を特
定量含有させたポリエステルを原料として用いることに
よって、機械的強度、耐熱性、寸法安定性、突き刺しピ
ンホール強度やレトルト処理後の諸特性に優れたフィル
ムが提供される。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B29K 105:16 B29L 7:00

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリエステル100重量部と膨潤性フッ
    素雲母系鉱物0.01〜10重量部とからなる、少なく
    とも一方向に2倍以上延伸されたポリエステルフィル
    ム。
  2. 【請求項2】 ポリエステルが膨潤性フッ素雲母系鉱物
    の共存下にモノマーを重合して得られたポリエステルで
    ある、請求項1記載の延伸ポリエステルフィルム。
  3. 【請求項3】 膨潤性フッ素雲母系鉱物がタルクとナト
    リウム及び/又はリチウムの珪フッ化物またはフッ化物
    の混合物を加熱して得られたものである請求項1又は2
    記載の延伸ポリエステルフィルム。
JP173495A 1995-01-10 1995-01-10 延伸ポリエステルフィルム Pending JPH08187774A (ja)

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