JPH0819096B2

JPH0819096B2 - 新規メチン化合物

Info

Publication number: JPH0819096B2
Application number: JP62041485A
Authority: JP
Inventors: 道弘辻本; 摩利男青木; 真浅野
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1987-02-26
Filing date: 1987-02-26
Publication date: 1996-02-28
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPS63208571A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は情報記録材料として知られる感圧記録材料も
しくは感熱記録材料に関する。さらに詳しくは単独で赤
味暗色乃至黒色を示す色素前駆体として有用なメチン系
化合物に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

従来、感圧もしくは感熱記録材として、この分野で種
々の方式が提案されている。たとえば、ジアゾカップラ
ー及びジアゾニウム化合物を支持体上に塗工し、加熱に
よりカップリング発色を行うジアゾ感熱記録材等であ
る。しかしながら、感圧もしくは感熱記録材として現在
最も多く使用されている方式は、ロイコ染料と通称され
る電子供与性の無色ないし淡色の色素前駆体と、顕色剤
と通称される電子受容性化合物との間の一種の酸塩基反
応に基づく発色を利用したNCR方式である。

この方式による例えば感圧記録紙は、ロイコ染料を不
揮発性の油に溶解しこの溶液をマイクロカプセルに封入
し、該カブセルを紙に塗工した上用紙と、該ロイコ染料
の顕色剤を適当な結合剤及び顔料と共に紙上に塗工した
下用紙よりなる。

上用紙と下用紙の塗工面を対向し加圧する時、上用紙
のマイクロカプセルが破壊され内容が流出し、下用紙の
顕色剤と接触しここにロイコ染料と顕色剤との反応によ
り発色し像を生じる。

NCR方式は取扱簡便で素材の保存性も良好であるため
一般に広く使用されている方式ではあるが、発色反応は
一種の酸塩基反応に基づく造塩呈色であるから発色像の
安定性に重大な欠点を有する。すなわち、発色像は単な
る保存により退色する傾向がある。また体脂、動植物油
脂あるいは可塑剤のごとき極性油と接触すると系の平衡
が極性油に移り脱色を起こす。また、感熱記録材のよう
な発色剤と顕色剤とが同一層中に存在する記録材では、
アセトンやアルコールのような揮発性溶剤と接触すると
地の全面発色が起こり像が読めなくなる。このような現
象は表面に耐油性のコーティングを施す事によりある程
度防止されうるが完全ではなく、何れは時間と共に、あ
るいは切断面からの油の浸透により像が影響を受ける。
この欠点は油脂と接触する可能性の高い分野にNCR方式
を適用する場合最も問題となるものである。

この方式は、メチン系化合物と酸化性有機化合物を用
いた酸化還元系発色であり、発色像の安定性は酸塩基系
発色の像に比べ格段にすぐれ油脂類や可塑剤による脱色
をも示さないものである。

本発明者等は、既に従来の発色方式によらない新規な
発色方式を開発した（特開昭57−107882号）。この方式
は、メチン系化合物と酸化性有機化合物を用いた酸化還
元系発色を利用したものであり、発色像の安定性は酸塩
基発色の像に比べ格段にすぐれ油脂類や可塑剤による脱
色をも示さないものである。

しかしながら、これまでの化合物では他の化合物との
配合で黒色とするのに有利な赤味暗色を呈する化合物あ
るいは単独で黒色に近い発色を呈する化合物を見出す事
が困難であった。

〔問題点を解決するための手段〕発明者等は、単独で黒色乃至暗色の発色を呈する化合
物を求めて鋭意探索の結果、一般式（Ｉ）（式中、R₁は低級アルキル基を示し、R₂およびR₃は低級
アルキル基、フェニル基またはベンジル基を示し、低級
アルコキシ基で置換されたベンゼン環は、低級アルキル
基、シクロヘキシル基もしくは塩素原子を有してもよ
い。）で表されるメチン系化合物がこのような性質を有
していることを知り、検討の結果本発明を完成した。

一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物としては、例
えば４−メトキシフェニル−４′−アミノフェニル−
（１″,2″−ジメチルインドール−３″−イルー）メタ
ン、４−メトキシフェニル−４′−アミノフェニル−
（１″−メチル−２″−フェニルインドール−３″−イ
ルー）メタン、４−メトキシフェニル−４′−アミノフ
ェニル−（１″−エチル−２″−フェニルインドール−
３″−イルー）メタン、４−メトキシフェニル−４′−
アミノフェニル−（１″−ｎブチル−２″−フェニルイ
ンドール−３″−イルー）メタン、３−メチル−４−エ
トキシフェニル−４′−アミノフェニル−（１″−エチ
ル−２″−メチルインドール−３″−イルー）メタン、
３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル−４′−アミノ
フェニル−（１″−メチル−２″−フェニルインドール
−３″−イルー）メタン、3,5−ジメチル−４−メトキ
シフェニル−４′−アミノフェニル−（１″−メチル−
２″−フェニルインドール−３″−イルー）メタン、３
−クロロ−４−メトキシフェニル−４′−アミノフェニ
ル−（１″−メチル−２″−フェニルインドール−３″
−イルー）メタンもしくは４−メトキシフェニル−４′
−アミノフェニル−（１″−ベンジル−２″−フェニル
インドール−３″−イルー）メタン等があげられるが、
この例には限定されない。

前記一般式（Ｉ）で表される本発明のメチン化合物
は、例えば次式によって一般式（II）で表されるれるベ
ンズヒドロール化合物と一般式（III）で表されるイン
ドール化合物とをメタノールの如き溶媒中、酸性物質、
例えば塩酸の存在下数時間加熱縮合させることにより得
られる。

（R₁〜R₃は一般式（Ｉ）と同じ意味を有する。）本発明に用いられる一般式（II）で表されるれるベン
ズヒドロール化合物としては、例えば、４−アミノ−
４′−メトキシベンズヒドロール、４−アミノ−３′−
メチル−４′−メトキシベンズヒドロール、４−アミノ
−３′−ｔ−ブチル−４′−メトキシベンズヒドロー
ル、４−アミノ−３′−シクロヘキシル−４′−メトキ
シベンズヒドロール、４−アミノ−３′−クロロ−４′
−メトキシベンズヒドロール、４−アミノ−４′−エト
キシベンズヒドロール、４−アミノ−４′−ブトキシベ
ンズヒドロール、４−アミノ−３′,5′−ジメチル−
４′−メトキシベンズヒドロール、４−アミノ−３′−
メチル−４′−エトキシベンズヒドロールあるいは４−
アミノ−３′−ｔ−ブチル−４′−エトキシベンズヒド
ロールなどが挙げられる。

また、一般式（III）で表されるインドール化合物と
しては、1,2−ジメチルインドール、１−エチル−２−
メチルインドール、１−ｎ−ブチル−２−メチルインド
ール、１−メチル−２−フェニルインドールあるいは１
−ベンジル−２−メチルインドール等が挙げられる。

実施例に先立ち本発明のメチン化合物の構造確認及び
発色例について説明する。

本発明のメチン化合物の構造は、次のようにして確認
を行った。化合物として、４−メトキシフェニル−４′
−アミノフェニル−（１″−メチル−２″−フェニルイ
ンドール−３″−イルー）メタン（IV）を例示する。
（後記表−１メチン化合物−２）化合物の分子式 C₂₉H₂₆N₂O 化合物の分子量 418.543 元素分析値（％）ＣＨＮ計算値 83.22 6.26 6.69 測定値 83.12 6.15 6.63 化合物の核磁気共鳴スペクトル（100MC機、パークロロエチレン中測定）水素原子記号位置（ppm）メチン基水素（CH） ―5.3 （１個分）Ｎ−CH₃水素 ―3.52（３個分）０−CH₃水素 ―3.66（３個分）アミノ基水素 ―〜3.3 （２個分）ベンゼン核水素−6.3〜7.4（多重線、約17個分）以上の結果から本発明の化合物の構造は記載通りであ
る事が確認された。その他の化合物に対しても同様な確
認がなされた。

このようにして得られた化合物の効果は、例えば感圧
記録紙に用いた場合次のようである。

メチン系色素前駆体として本発明の後記表−２記載の
メチン化合物−３（Ｖ）及び従来のメチン化合物（IV）
（特開昭58−960456号）を選び比較する。

色素前駆体（Ｖ）及び（VI）夫々をフェニルキシリル
エタン（日本石油化学社製SAS296）に濃度３重量％に溶
解し、得た溶液をエチレン無水マレイン酸共重合体の如
きメラミン重合体カプセルの製造に好適な分散剤を含む
pH4.5の水溶液中高速で分散させ、メチロールメラミン
樹脂を加え60℃に２時間保ってカプセル化を行い、次い
でPH8.0に中和して（Ｖ）及び（IV）夫々の３重量％油
溶液を内蔵するマイクロカプセル分散液（平均粒径約５
μ）を得、該分散液を澱粉糊水溶液及スチルト（澱粉
粒）と混合し次の組成の分散液とする。

マイクロカプセル 20 （重量％）酸化澱粉（糊） 2.5 〃スチルト 8 〃これを、上質紙に乾燥塗工量4g/m²となるように塗工
し上用紙とする。

一方、次の組成の顕色剤水分散液を作る。

カオリン 20 （重量％）顕色剤 0.8 〃酸化殿粉（糊） 1.5 〃 50％SBRラテックス 3.5 〃（顕色剤は2,5−ジシクロヘキシルオキシカルボニル
−３−ベンジルスルホニル−1,4−キノンを用いる。）この顕色剤分散液を上質紙に乾燥塗工量6g/m²となる
ように塗工し下用紙を作る。

上用紙および下用紙の塗工面を合わせIBM社製タイプ
ライター（IBM−65）でＸ文字を連続印字し発色させ、
発色像を日本電色社製Σ80機にて測色し第１表に示す結
果を得た。

この結果から本発明のメチン化合物−３（Ｖ）の発色
像は赤紫味の暗色であり、従来のメチン化合物（VI）の
発色像は緑味の暗色である事が明らかである。他の化合
物についても同様な事が確かめられた。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明の詳細を説明する。文中、
部とあるは重量部を意味する。

実施例−１（１）中間体:4−アミノ−３′−メチル−４′−エトキ
シベンズヒドロールの合成パラニトロ塩化ベンゾイル18.5部およびオルソクレゾ
ールエチルエーテル15部（少過剰）をテトラクロロエタ
ン50部に溶解し、水浴中冷却しつつ砕いた無水塩化アル
ミニウム14部（少過剰）を少しずつ加える。加えおえて
後徐々に昇温して40℃に１時間保った後氷水で分解し、
水蒸気蒸溜にてテトラクロロエタンと未反応物を追い出
し４−ニトロ−３′−メチル−４′−エトキシベンゾフ
ェノンの粗製品をほぼ定量的に得た。

鉄粉−（60メッシュ篩を通した物）40部を濃塩酸1.5
部および水15部と混合し２時間加熱下かきまぜ腐食し、
キシレン70部および上記粗製４−ニトロ−３′−メチル
−４′−エトキシベンゾフェノン25部を加え８時間還流
下にかきまぜ加熱した。次いで40％カセイソーダ水溶液
を熱時加えアルカリ性とし、熱時セライトを引いた口紙
上にロ過し、鉄残さを２回少量の熱キシレンで洗った。
ロ液と洗液を合し一夜冷蔵庫中に保存すると、４−アミ
ノ−３′−メチル−４′−エトキシベンゾフェノンが結
晶に析出した。これをこし取り少量の冷キシレンで洗い
70℃で乾燥機中乾燥し17部の結晶を得た。

キシレン母液より２部回収し計19部で粗収率84.9％で
あった。この粗生成物15部をカセイソーダ７部、亜鉛末
７部および95％エタノール50部と混合し６時間還流下に
かきまぜ加熱した。次いで熱時亜鉛末をこし分け、メタ
ノール少量で洗いロ液と合せ溶液よりエタノールを追い
出し多量の水を加えて冷蔵庫中一夜保存した。生成した
固体をこし分け水洗、乾燥し粗製の目的物14.5部（対ア
ミノケトン粗収率96.3％）を得た。

（２）メチン化合物−1:4−アミノフェニル−４′−メ
トキシフェニル−（１″−エチル−２″−フェニルイン
ドール−３″−）イルメタンの合成（１）で得た４−アミノ−４′−メトキシベンズヒド
ロール4.6部および１−エチル−２−フェニルインドー
ル4.4部をメタノール50部と混合し加熱溶解し、濃塩酸
0.5部を加えると直ちに着色し反応した。約５時間加熱
還流下にかきまぜ、冷却し粗製の生成物をこしとり、メ
タノールで洗い、少量のハイドロサルファイトおよびア
ルカリと共に水蒸気蒸溜して付着した未反応物を除き、
ロ過水洗後70℃の乾燥機中で乾燥し、キシレンより再結
晶し、約70％収率で白色結晶を得た。融点:181〜183
℃。このものの元素分析値は次の通りであった。（化合
物の分子式はC₃₀H₂₈N₂Oである。）元素分析値（％）ＣＨＮ実測値 83.66 6.24 6.30 計算値 83.29 6.52 6.48 実施例−２〜９実施例−１の（１）に準じて各種の置換４′−アルコ
キシベンズヒドロール類を合成し、実施例−１の（２）
準じて各種メチン化合物を製造した。

得られたメチン化合物をまとめて第２表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｂ 11/26 Ｂ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）（式中、R₁は低級アルキル基を示し、R₂およびR₃は低級
アルキル基、フェニル基またはベンジル基を示し、低級
アルコキシ基で置換されたベンゼン環は、低級アルキル
基、シクロヘキシル基もしくは塩素原子を有してもよ
い。）で表される新規メチン化合物。