JPH0421675B2 - - Google Patents
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- JPH0421675B2 JPH0421675B2 JP59056139A JP5613984A JPH0421675B2 JP H0421675 B2 JPH0421675 B2 JP H0421675B2 JP 59056139 A JP59056139 A JP 59056139A JP 5613984 A JP5613984 A JP 5613984A JP H0421675 B2 JPH0421675 B2 JP H0421675B2
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- dibutylamino
- methyl
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Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオランの結晶変態に関する。更に
詳しくはCu−Kα線によるＸ線回折法における回
折角（2θ）6.9゜及び18.9゜に強いピーク、11.0゜及び
18.5゜に中間強度のピークを示すＸ線回折図によ
り特徴づけられる３−ジブチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオランの結晶変態（以下こ
れをβ型変態と称する）に関するものである。 従来より、電子供与性無色染料（発色剤）と電
子受容性物質（顕色剤）とを物理的な力または熱
により接触せしめて起る呈色反応を利用し発色画
像を得る感圧複写法または感熱記録法は良く知ら
れており、本発明で扱う３−ジブチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオランはそれらのう
ちの発色剤として用いられるものである。かかる
感圧複写または感熱記録用発色剤としては発色感
度、発色濃度、地発色性等の発色特性及び発色後
の諸堅牢度に優れていることが要求される。３−
ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オランは特公昭48−43296に発色剤として記載さ
れているものであるが、このものはその通常えら
れる結晶形のものを発色剤として用いたのでは前
記したような発色特性、殊に自己発色性及び経時
における黄変性の点で十分満足出来る結果がえら
れない。 本発明者らは３−ジブチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオランの結晶型とそれを用い
た感圧又は感熱記録材の発色性特及び径時黄変性
との関係を鋭意検討した結果、本化合物には２種
類の結晶変態が存在することを見い出した。即ち
淡黄緑色の結晶で、感圧又は感熱記録に発色剤と
して使用した場、発色感度、発色画像の諸堅牢度
共に優れているが、自己発色性及び地肌の日光に
よる経時黄変性が大きいという欠点をもつ結晶変
態（以下これをα形変態と称する）と、乳白色を
呈し、発色感度、発色画像の諸堅牢度はα型変態
と同等であるが、自己発色性並びに地肌の日光に
よる経時黄変性が非常に小さい結晶（β型変態）
の２種である。 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオランは通常の方法に従い例えば次の様に
して製造される。即ち、２−（4′−ジブチルアミ
ノ−2′−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸と４−
メトキシ−２−メチル−ジフエニルアミンとを硫
酸（脱水縮合剤）の存在で20℃で５時間反応さ
せ、次いで反応液を氷水中に注入し、生じた沈澱
を必要に応じて別した後、苛性ソーダ水溶液及
びトルエンの混合液と共に２時間80〜85℃に加熱
還流することにより閉還する。反応液を静置し分
液後、有機溶媒層を濃縮し、これにメタノール又
はエタノールを添加して結晶を析出させることに
よりえられる（α型変態） このようなα型変態を２〜10倍量のモノクロル
ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼ
ン等のクロル化ベンゼンで70〜150℃、30分〜３
時間、より好ましくは90℃〜120℃、１〜２時間
処理することによつてβ型変態が得られる。 又３−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン合成の中間生成物でであるフタリド
を取したあと前記したクロル化ベンゼンとカセ
イアルカリ水溶液との混合液で閉環したあと分液
して３−ジブチルアミノ−６−アニリノフルオラ
ンを含んだクロル化ベンゼン液を前記したような
温度および時間で処理することによつてもβ型変
態がえられる。 次に３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオランのα型変態及びβ型変態を図面
によつて説明する。第１図および第２図は、粉体
Ｘ線回折法によるものであり、Cu−Kα線による
回折状態をプロポーシヨナルカウンターを使用し
て記録した図である。第１図はβ型変態のもので
あり、回折角（2θ）6.9゜及び18.9゜に強いピーク、
11.0゜及び18.5゜に中間強度のピークを示している。
第２図はα型変態のものであり、回折角（2θ）
11.6゜及び21.1゜に強いピーク、6.9゜，12.0゜，17.8
゜及
び21.5゜に中間強度のピークを示している。（回折
角度の表示において±0.2゜程度の誤差は誤差は許
容されるものとする）これらの図面は各変態の相
違を明らかに示している。そして前記した処理法
においてα型変態が本発明のβ型変態に変換され
たかどうかはＸ線回折図を測定することによつて
判定されるが、より簡単な識別方法としては、α
型変態の粉見が淡黄色であるのに対し、β型変態
は乳白色であることでも判る。又、試料の融点を
測定することによつても判定され、α型変態が
m.p.148〜152℃であるのに対し、β型変態はm.
p.180〜184℃を示す。 次に、実施例並びに比較試を挙げて本発明を具
体的に説明する。（実施例、比較試験中、部は重
量部を示す） 参考例 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオランの合成 ２−（4′−ジブチルアミノ−2′−ヒドロキシベ
ンゾイル）安息香酸36.9部、４−メトキシ−２−
メチル−ジフエニルアミン21.3部を濃硫酸200ml
に加え、０〜５℃で20時間反応させた後、氷水あ
けして生じた結晶を過し、水１で水洗しフタ
リドケーキ（３−（４−ジブチルアミノ−２−ヒ
ドロキシフエニル）−３−（５−アニリノ−２−メ
トキシフエニル）フタリド）を得る。フタリドケ
ーキをトルエン200ml、水100mlに加え28％苛性ソ
ーダで中和後、苛性ソーダ４部を加えて加熱還流
下３時間撹拌する。静置後トルエン層を分液し
て、70℃以上を保ちつつ、シロツプ状物を得るま
で濃縮した後、メタノール300mlを加えて結晶を
析出させることにより、淡黄緑色で第２図のＸ線
回折図を示すα型変態を42部得た。（mp＝148〜
152℃） 実施例 １ 前記のα型変態42部をｏ−ジクロロベンゼン
200部を加え105〜115℃で１時間処理して乳白色
のβ型変態38部を得た。このものは第１図で示さ
れるようなＸ線回折図を与えた。（mp＝180〜184
℃） 実施例 ２ 前記実施例１におけるとの同様にしてえたフタ
リドケーキをモノクロベンゼン200部と水100部か
らなる混合媒体に加え、28％苛性ソーダで中和
後、苛性ソーダ４部を加えて80〜85℃で３時間撹
拌する。静置後モノクロルベンゼン層を110〜120
℃で90分処理して乳白色の第１図のＸ線回折図を
示すβ型変態を39部得た。（mp＝180〜184℃） 比較試験 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオランのα型及びβ型変態の感熱記録紙に
与える効果について比較する為に次の比較試験を
実施した。 〔Ａ〕 液 α型またはβ型変態の３−ジブチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン 15.0部 ゴーセノールGL−05H（25％水溶液）（日本合
成） 12.0部 水 33.0部 〔Ｂ〕 液 ビスフエノールＡ 34.5部 ゴーセノールGL−05H（25％水溶液） 20.0部 水 110.0部 〔Ａ〕、〔Ｂ〕両液をそれぞれ別個にサンドグラ
インダーを用いて平均粒径が１〜3μになる様に
粉砕散化して〔Ａ〕及び〔Ｂ〕液を調製した。ま
た、下記組成物より成る混合物をサンドグライン
ダーで２時間粉砕、分散化して〔Ｃ〕液を調製し
た。 〔Ｃ〕 液 アーマイドHT−Ｐ（ライオンアクゾ社製）
29.5部 炭酸カルシウム 60.0部 ゴーセノールGL−05H（25％水溶液） 20.0部 水 109.0部 次いで〔Ａ〕液：〔Ｂ〕液：〔Ｃ〕液を６：47：
47の割合で混合して感熱発色層形成液を調製し、
坪量約50ｇ／m2の上質紙表面に乾燥固形分が５
ｇ／m2となるように塗布、乾燥し、α型変態、β
型変態の感熱記録紙を得た。 α型変態およびβ型変態の感熱記録紙を用いて
比較試験を行つた結果を次表に示した。 【表】
−アニリノフルオランの結晶変態に関する。更に
詳しくはCu−Kα線によるＸ線回折法における回
折角（2θ）6.9゜及び18.9゜に強いピーク、11.0゜及び
18.5゜に中間強度のピークを示すＸ線回折図によ
り特徴づけられる３−ジブチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオランの結晶変態（以下こ
れをβ型変態と称する）に関するものである。 従来より、電子供与性無色染料（発色剤）と電
子受容性物質（顕色剤）とを物理的な力または熱
により接触せしめて起る呈色反応を利用し発色画
像を得る感圧複写法または感熱記録法は良く知ら
れており、本発明で扱う３−ジブチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオランはそれらのう
ちの発色剤として用いられるものである。かかる
感圧複写または感熱記録用発色剤としては発色感
度、発色濃度、地発色性等の発色特性及び発色後
の諸堅牢度に優れていることが要求される。３−
ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オランは特公昭48−43296に発色剤として記載さ
れているものであるが、このものはその通常えら
れる結晶形のものを発色剤として用いたのでは前
記したような発色特性、殊に自己発色性及び経時
における黄変性の点で十分満足出来る結果がえら
れない。 本発明者らは３−ジブチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオランの結晶型とそれを用い
た感圧又は感熱記録材の発色性特及び径時黄変性
との関係を鋭意検討した結果、本化合物には２種
類の結晶変態が存在することを見い出した。即ち
淡黄緑色の結晶で、感圧又は感熱記録に発色剤と
して使用した場、発色感度、発色画像の諸堅牢度
共に優れているが、自己発色性及び地肌の日光に
よる経時黄変性が大きいという欠点をもつ結晶変
態（以下これをα形変態と称する）と、乳白色を
呈し、発色感度、発色画像の諸堅牢度はα型変態
と同等であるが、自己発色性並びに地肌の日光に
よる経時黄変性が非常に小さい結晶（β型変態）
の２種である。 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオランは通常の方法に従い例えば次の様に
して製造される。即ち、２−（4′−ジブチルアミ
ノ−2′−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸と４−
メトキシ−２−メチル−ジフエニルアミンとを硫
酸（脱水縮合剤）の存在で20℃で５時間反応さ
せ、次いで反応液を氷水中に注入し、生じた沈澱
を必要に応じて別した後、苛性ソーダ水溶液及
びトルエンの混合液と共に２時間80〜85℃に加熱
還流することにより閉還する。反応液を静置し分
液後、有機溶媒層を濃縮し、これにメタノール又
はエタノールを添加して結晶を析出させることに
よりえられる（α型変態） このようなα型変態を２〜10倍量のモノクロル
ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼ
ン等のクロル化ベンゼンで70〜150℃、30分〜３
時間、より好ましくは90℃〜120℃、１〜２時間
処理することによつてβ型変態が得られる。 又３−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン合成の中間生成物でであるフタリド
を取したあと前記したクロル化ベンゼンとカセ
イアルカリ水溶液との混合液で閉環したあと分液
して３−ジブチルアミノ−６−アニリノフルオラ
ンを含んだクロル化ベンゼン液を前記したような
温度および時間で処理することによつてもβ型変
態がえられる。 次に３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオランのα型変態及びβ型変態を図面
によつて説明する。第１図および第２図は、粉体
Ｘ線回折法によるものであり、Cu−Kα線による
回折状態をプロポーシヨナルカウンターを使用し
て記録した図である。第１図はβ型変態のもので
あり、回折角（2θ）6.9゜及び18.9゜に強いピーク、
11.0゜及び18.5゜に中間強度のピークを示している。
第２図はα型変態のものであり、回折角（2θ）
11.6゜及び21.1゜に強いピーク、6.9゜，12.0゜，17.8
゜及
び21.5゜に中間強度のピークを示している。（回折
角度の表示において±0.2゜程度の誤差は誤差は許
容されるものとする）これらの図面は各変態の相
違を明らかに示している。そして前記した処理法
においてα型変態が本発明のβ型変態に変換され
たかどうかはＸ線回折図を測定することによつて
判定されるが、より簡単な識別方法としては、α
型変態の粉見が淡黄色であるのに対し、β型変態
は乳白色であることでも判る。又、試料の融点を
測定することによつても判定され、α型変態が
m.p.148〜152℃であるのに対し、β型変態はm.
p.180〜184℃を示す。 次に、実施例並びに比較試を挙げて本発明を具
体的に説明する。（実施例、比較試験中、部は重
量部を示す） 参考例 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオランの合成 ２−（4′−ジブチルアミノ−2′−ヒドロキシベ
ンゾイル）安息香酸36.9部、４−メトキシ−２−
メチル−ジフエニルアミン21.3部を濃硫酸200ml
に加え、０〜５℃で20時間反応させた後、氷水あ
けして生じた結晶を過し、水１で水洗しフタ
リドケーキ（３−（４−ジブチルアミノ−２−ヒ
ドロキシフエニル）−３−（５−アニリノ−２−メ
トキシフエニル）フタリド）を得る。フタリドケ
ーキをトルエン200ml、水100mlに加え28％苛性ソ
ーダで中和後、苛性ソーダ４部を加えて加熱還流
下３時間撹拌する。静置後トルエン層を分液し
て、70℃以上を保ちつつ、シロツプ状物を得るま
で濃縮した後、メタノール300mlを加えて結晶を
析出させることにより、淡黄緑色で第２図のＸ線
回折図を示すα型変態を42部得た。（mp＝148〜
152℃） 実施例 １ 前記のα型変態42部をｏ−ジクロロベンゼン
200部を加え105〜115℃で１時間処理して乳白色
のβ型変態38部を得た。このものは第１図で示さ
れるようなＸ線回折図を与えた。（mp＝180〜184
℃） 実施例 ２ 前記実施例１におけるとの同様にしてえたフタ
リドケーキをモノクロベンゼン200部と水100部か
らなる混合媒体に加え、28％苛性ソーダで中和
後、苛性ソーダ４部を加えて80〜85℃で３時間撹
拌する。静置後モノクロルベンゼン層を110〜120
℃で90分処理して乳白色の第１図のＸ線回折図を
示すβ型変態を39部得た。（mp＝180〜184℃） 比較試験 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオランのα型及びβ型変態の感熱記録紙に
与える効果について比較する為に次の比較試験を
実施した。 〔Ａ〕 液 α型またはβ型変態の３−ジブチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン 15.0部 ゴーセノールGL−05H（25％水溶液）（日本合
成） 12.0部 水 33.0部 〔Ｂ〕 液 ビスフエノールＡ 34.5部 ゴーセノールGL−05H（25％水溶液） 20.0部 水 110.0部 〔Ａ〕、〔Ｂ〕両液をそれぞれ別個にサンドグラ
インダーを用いて平均粒径が１〜3μになる様に
粉砕散化して〔Ａ〕及び〔Ｂ〕液を調製した。ま
た、下記組成物より成る混合物をサンドグライン
ダーで２時間粉砕、分散化して〔Ｃ〕液を調製し
た。 〔Ｃ〕 液 アーマイドHT−Ｐ（ライオンアクゾ社製）
29.5部 炭酸カルシウム 60.0部 ゴーセノールGL−05H（25％水溶液） 20.0部 水 109.0部 次いで〔Ａ〕液：〔Ｂ〕液：〔Ｃ〕液を６：47：
47の割合で混合して感熱発色層形成液を調製し、
坪量約50ｇ／m2の上質紙表面に乾燥固形分が５
ｇ／m2となるように塗布、乾燥し、α型変態、β
型変態の感熱記録紙を得た。 α型変態およびβ型変態の感熱記録紙を用いて
比較試験を行つた結果を次表に示した。 【表】
第１図および第２図は３−ジブチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオランのβ型変態お
よびα型変態のＸ線回折図である。図面におい
て、横軸は回折角（2θ）を表わし、縦軸は回折強
度を表わす。
−メチル−７−アニリノフルオランのβ型変態お
よびα型変態のＸ線回折図である。図面におい
て、横軸は回折角（2θ）を表わし、縦軸は回折強
度を表わす。
Claims (1)
- １ Cu−Kα線によるＸ線回折法における回折角
（2θ）6.9゜及び18.9゜に強いピーク、11.0゜及び18.5
゜
に中間強度のピークを示すＸ線回折図により特徴
づけられる３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオランの結晶変態。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59056139A JPS60202155A (ja) | 1984-03-26 | 1984-03-26 | ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの結晶変態 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59056139A JPS60202155A (ja) | 1984-03-26 | 1984-03-26 | ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの結晶変態 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60202155A JPS60202155A (ja) | 1985-10-12 |
| JPH0421675B2 true JPH0421675B2 (ja) | 1992-04-13 |
Family
ID=13018740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59056139A Granted JPS60202155A (ja) | 1984-03-26 | 1984-03-26 | ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの結晶変態 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60202155A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69012910T2 (de) * | 1989-07-19 | 1995-05-18 | Mitsui Toatsu Chemicals | Fluoran-Verbindungen, kristalline Toluol-Addukte davon, Aufzeichnungsmaterial damit und Verfahren zu deren Herstellung. |
| JPH0662864B2 (ja) * | 1989-12-25 | 1994-08-17 | 山本化成株式会社 | ３―ジブチルアミノ―６ーメチル―７―アニリノフルオランの製造方法 |
| DE69131031T2 (de) * | 1990-06-19 | 1999-09-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung |
| US5955398A (en) * | 1997-04-25 | 1999-09-21 | Appleton Papers Inc. | Thermally-responsive record material |
-
1984
- 1984-03-26 JP JP59056139A patent/JPS60202155A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60202155A (ja) | 1985-10-12 |
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