JPH08191002A - チタン酸バリウム系半導体磁器およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 湿式反応法により作成した特定金属成分比の
イットリウム含有チタン酸バリウム粉末原料を用いるこ
とにより、平均グレイン径や最大グレイン径が制御さ
れ、耐電圧強度や室温における比抵抗値の優れた半導体
磁器を提供する。 【構成】 Ｙ／Ｔｉ原子比とＢａ／Ｔｉ原子比とが、図
１のＡＢＣＤ好ましくはａｂｃｄで囲まれた範囲内であ
り、かつ平均グレイン径が１〜２μｍであり、かつ最大
グレイン径が５μｍ以下であることを特徴とする半導体
磁器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、チタン酸バリウム系半
導体磁器、および該磁器の製造方法に関する。上記チタ
ン酸バリウム系半導体磁器は、常温では比抵抗が小さ
く、ある温度（以降”Ｔｃ”と記す）を越えると急激に
抵抗が上昇するという、正の抵抗温度特性（以降”ＰＴ
Ｃ特性”と記す）を有しており、温度制御、電流制限、
定温度発熱などの用途に素子として広く使用されてい
る。

【０００２】

【従来の技術】上記用途において、高い電圧でも使用可
能な耐電圧の高い素子、すなわち耐電圧強度の高いＰＴ
Ｃ特性を有する半導体磁器が要望されている。一方、電
気製品の小型軽量化に伴い、小型で低抵抗の素子、すな
わち室温における比抵抗の低いＰＴＣ特性を有する半導
体磁器も要望されている。したがって、ＰＴＣ特性を有
する半導体磁器の特性として、耐電圧強度をより高くす
ること、および室温における比抵抗（以下、特に明記し
ない限り、室温における比抵抗のことを”比抵抗”と略
す）をより低くすることが重要な課題とされている。

【０００３】ＰＴＣ特性を有するチタン酸バリウム系の
半導体磁器は、一般的に、主成分となるバリウムの炭酸
塩またはシュウ酸塩と、チタンの酸化物またはシュウ酸
塩とを、Ｔｃのシフトの目的やグレイン制御の目的で、
必要に応じてストロンチウムや鉛、またはカルシウムの
炭酸塩またはシュウ酸塩を添加したり、半導化剤となる
微量のＹ，Ｃｅなどの希土類元素やＮｂ，Ｔａ，Ｓｂの
酸化物、および、ＰＴＣ特性の抵抗変化桁数を大きくす
る特性改善剤となるＭｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｕなどの酸化
物、液相焼結助剤となるＳｉ，Ａｌなどの酸化物を種々
添加混合し、仮焼、粉砕、成形、焼成して得られる。

【０００４】しかしながら、上記従来方法で得られるＰ
ＴＣ特性を有するチタン酸バリウム系半導体磁器は、通
常、１３００℃以上の焼成を必要とし、このためグレイ
ン分布が広くなってしまい、しかも、５μｍ以上の径を
有する大きなグレインが生成してしまう。その結果、耐
電圧強度の高いＰＴＣ特性を有するチタン酸バリウム系
の半導体磁器を得ることは困難であった。

【０００５】しかも、ＰＴＣ特性を有するチタン酸バリ
ウム系半導体磁器を製造する上で、耐電圧強度の高い磁
器を得ようとすると比抵抗も高くなる傾向にあるため、
耐電圧強度が高いにもかかわらず比抵抗の低い磁器を得
ることは非常に困難であった。

【０００６】耐電圧強度／（室温）比抵抗で表した場
合、その値は耐電圧強度が高ければ高いほど下がる傾向
にあり、耐電圧強度が１００〜２００Ｖ／ｍｍ程度のと
きは耐電圧強度／比抵抗が１０以上のものも得られる場
合があるが、耐電圧強度が２００Ｖ／ｍｍを越える場合
は１０以上のものを得ることは非常に困難であった。特
に、耐電圧強度が５００Ｖ／ｍｍ以上の磁器を得ようと
する場合には、比抵抗が非常に高くなってしまい、耐電
圧強度／比抵抗が５以上のものを得ることは不可能であ
った。

【０００７】たとえば、特開平４−２６１０１号公報で
は、ＴｉＯ₂ ，ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ およびＭｎＯ₂ を
含有させたＢａＴｉＯ₃ とＳｒＴｉＯ₃ とからなる半導
体磁器において、ＤｙおよびＳｂを配合させることによ
り、耐電圧強度が高く、かつ比抵抗の低い磁器を得よう
としているが、その比抵抗は５０Ωｃｍ前後、耐電圧強
度は２００Ｖ／ｍｍ前後であり、耐電圧強度としてはま
だ満足できるものではなく、平均グレイン径も６〜１５
μｍと大きい。

【０００８】また、特公昭６０−２５００４号公報で
は、出発原料として、バリウムとチタンの複合シュウ酸
塩と半導化剤となるＳｂの酸化物とを粉砕混合して仮焼
した粉体を用い、その仮焼条件や成形圧などを制御し、
１３５０℃で焼成することにより、相対密度が６０〜９
５％で、平均グレイン径が１〜５μｍの、比較的高耐電
圧強度の磁器を得ており、最高で５００Ｖ／ｍｍ付近の
ものもある。

【０００９】しかしながら、最高の耐電圧強度を有して
いる磁器の相対密度が７８％と低いので、磁器の強度と
いう面で問題である。また、比抵抗が１００Ωｃｍ以上
で全体的に高く、さらに、用いる原料の半導化剤が不均
一なためか、１３５０℃という高温での焼成が必要とさ
れており、グレイン分布が１〜１０μｍと広い。その結
果、耐電圧強度／比抵抗の比の値が５未満と、あまり良
特性のものは得られていなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、高耐圧
強度を有し、かつ比抵抗の低いＰＴＣ特性を有するチタ
ン酸バリウム系の半導体磁器は得られていない。したが
って、本発明の目的は、高耐電圧強度を有し、かつ比抵
抗の低いＰＴＣ特性を有するチタン酸バリウム系の半導
体磁器とその製造方法を提供することにある。

【００１１】より具体的には、耐電圧強度が５００Ｖ／
ｍｍ以上で、かつ耐電圧強度／比抵抗が５以上の、従来
にない優れたＰＴＣ特性を有するチタン酸バリウム系の
半導体磁器、さらには、耐電圧強度が５００Ｖ／ｍｍ以
上で、かつ耐電圧強度／比抵抗が１０以上の、従来にな
い優れたＰＴＣ特性を有するチタン酸バリウム系の半導
体磁器、と該磁器の製造方法とを提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねたところ、半導化剤元
素としてイットリウムを選定し、Ｙが均一に存在するよ
うに主成分であるチタン酸バリウムを湿式反応により合
成する過程中でイットリウム化合物を添加して生成させ
た、平均粒子径が０．３μｍ以下のチタン酸バリウム粉
体を原料として用い、さらにＢａ／Ｔｉ原子比とＹ／Ｔ
ｉ原子比とを厳密に限定した時に、本発明の目的とする
特性を有する、グレイン径が小さく、しかもグレイン分
布がそろったチタン酸バリウム系半導体磁器が、１２５
０℃以下という従来より低い焼成温度で得られることを
見いだし、本発明に到達した。

【００１３】すなわち本発明は、半導化剤としてイット
リウムを含有し、ペロブスカイト型結晶構造を有するチ
タン酸バリウム系半導体磁器において、Ｂａ／Ｔｉ原子
比とＹ／Ｔｉ原子比とが図１のＡＢＣＤで囲まれた範囲
内にあり、かつ、その平均グレイン径が１〜２μｍであ
り、かつ、最大グレイン径が５μｍ以下であることを特
徴とする、耐電圧強度が５００Ｖ／ｍｍ以上で、かつ耐
電圧強度／比抵抗が５以上の特性を有するチタン酸バリ
ウム系半導体磁器である。

【００１４】本発明はまた、半導化剤としてイットリウ
ムを含有し、ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン
酸バリウム系半導体磁器において、Ｂａ／Ｔｉ原子比と
Ｙ／Ｔｉ原子比とが図１のａｂｃｄで囲まれた範囲にあ
り、かつ、その平均グレイン径が１〜２μｍであり、か
つ、最大グレイン径が５μｍ以下であることを特徴とす
る、耐電圧強度が５００Ｖ／ｍｍ以上で、かつ、耐電圧
強度／比抵抗が１０以上の特性を有するチタン酸バリウ
ム系半導体磁器である。

【００１５】さらに本発明は、アンチモンをＹ／Ｔｉ原
子比としてＹ／Ｔｉ＝０．１０〜０．４５％含有するチ
タン化合物の溶液またはスラリーと、バリウム化合物と
を湿式反応させ、必要に応じて仮焼することにより、平
均粒子径が０．３μｍ以下で、かつ、Ｙ／Ｔｉ原子比お
よびＢａ／Ｔｉ原子比が、図１のＡＢＣＤ好ましくはａ
ｂｃｄで囲まれた範囲にある、イットリウムを均一に含
有したペロブスカイト結晶構造を有したチタン酸バリウ
ム粉体を得、該粉体を成形した後、成形体を１１５０〜
１２５０℃で焼成することを特徴とする半導体磁器の製
造方法に関する。

【００１６】本発明において、各条件を限定した理由に
ついては、以下の通りである。Ｙ／Ｔｉ原子比とＢａ／
Ｔｉ原子比とを図１のＡＢＣＤで囲まれた範囲内に限定
すると、耐電圧強度が５００Ｖ／ｍｍ以上で、しかも耐
電圧強度／比抵抗が５以上の特性を有する磁器が得られ
る。

【００１７】たとえイットリウムを均一に添加し、Ｂａ
／Ｔｉ原子比を制御しても、Ｙ／Ｔｉ原子比が０．１０
％未満の場合には、１２５０℃以下の焼成では２μｍ以
下の小さいグレイン径の磁器は得られるものの、半導化
が不十分となり、比抵抗が高くなる。また、１２５０℃
を越える温度で焼成すると、グレイン径が大きくなり、
結果として高耐電圧強度のものが得られない。すなわ
ち、耐電圧強度が５００Ｖ／ｍｍ以下となってしまう。

【００１８】また、上記Ｂａ／Ｔｉ原子比の条件で、Ｙ
／Ｔｉ原子比が０．４５％を越える場合も同様で、１２
５０℃以下の焼成では、結果的に耐電圧強度／比抵抗の
比が５未満と小さくなり、１２５０℃を越える温度で焼
成すると、グレイン径が大きくなって、５００Ｖ／ｍｍ
以上の高耐電圧強度のものが得られなくなってしまう。

【００１９】Ｂａ／Ｔｉ原子比が、図１中のＢＣ間の直
線境界以上にＴｉの比率が多いと、上記Ｙ／Ｔｉ原子比
が０．４５％を越えた場合と同様な問題が生じる。ま
た、Ｂａ／Ｔｉ原子比が、図１中のＡＤ間の直線境界以
上にＢａの比率が多い場合においても、１２５０℃以下
の焼成で、グレイン径が小さくて５００ｖ／ｍｍ以上の
耐圧強度を有するものも得られるが、半導化が不十分で
あり、比抵抗が高くなって、耐圧強度／比抵抗が５未満
となってしまう。

【００２０】Ｙ／Ｔｉ原子比とＢａ／Ｔｉ原子比とを図
１のａｂｃｄで囲まれた範囲内にさらに限定したのは、
図１のＡＢＣＤで囲まれた範囲内に限定した場合より
も、より優れた特性を有する磁器が得られるためであ
る。すなわち、耐電圧強度が５００Ｖ／ｍｍ以上であ
り、かつ、耐電圧強度／比抵抗が１０以上である特性を
満足する磁器が得られる。

【００２１】次に、本発明の半導体磁器、特に、本発明
の優れた半導体磁器を得るために必要であるイットリウ
ム含有チタン酸バリウム粉体の製造方法、について詳細
に説明する。

【００２２】本発明の製造方法において、イットリウム
を含有するチタン化合物の溶液とは、イオンまたは分子
単位で混合された溶液を意味し、たとえば、チタンの塩
化物とイットリウムの水溶性化合物との水溶液や、チタ
ンのアルコキシドとイットリウムのアルコキシドとの有
機溶媒混合溶液などが適用できる。具体的には、四塩化
チタンもしくは一部水酸基で置換された塩化チタン溶液
と硝酸イットリウムとの水溶液、チタニウムイソプロポ
キシドとイットリウムイソプロポキシドとのイソプロピ
ルアルコール溶液などである。

【００２３】また、イットリウムを含有するチタン化合
物のスラリーとは、たとえば、上記イットリウムを含有
するチタン化合物の溶液を加水分解して得られる水酸化
物または酸化物のスラリーを意味する。具体的には、四
塩化チタンもしくは一部水酸基で置換された塩化チタン
溶液と硝酸イットリウムとの水溶液を、アンモニアなど
で中和加水分解して得られるイットリウム含有含水水酸
化チタンスラリー、チタニウムイソプロポキシドとイッ
トリウムイソプロポキシドとのイソプロピルアルコール
溶液に水を加えて加水分解して得られるスラリーなどで
ある。

【００２４】本発明におけるバリウム化合物とは、バリ
ウムの水酸化物、酸化物、無機塩、アルコキシドなどの
有機バリウム化合物、などを意味する。

【００２５】上記イットリウムを含有するチタン化合物
の溶液またはスラリーと、上記バリウム化合物とを湿式
反応させる場合、たとえば、水熱反応法、アルコキシド
法、共沈仮焼法などが適用可能である。

【００２６】水熱反応法とは、上述したチタンとイット
リウムとバリウムの各化合物の混合物を熱加水分解反応
して、イットリウム含有チタン酸バリウムを得る方法で
ある。この際、チタン塩化物とイットリウムの水溶性化
合物との水溶液に、あらかじめ塩化バリウムなどの水溶
性バリウム化合物を溶解させた溶液を、水酸化ナトリウ
ムなどの強アルカリ中で熱加水分解反応しても構わな
い。

【００２７】アルコキシド法とは、チタン、イットリウ
ム、バリウムの各アルコキシドを混合溶解した有機溶媒
溶液に加水して、熱を加え反応させる方法である。

【００２８】共沈仮焼法とは、たとえば、チタンの塩化
物やイットリウムの水溶性化合物の水溶液に、あらかじ
め塩化バリウムなど水溶性バリウム化合物を溶解した溶
液を、シュウ酸によって共沈させ、得られる複合シュウ
酸塩を仮焼してイットリウム含有チタン酸バリウムを得
る方法である。

【００２９】本発明の製造方法において、上記湿式反応
で得た粉体をさらに均一にする目的で、粒子成長のため
に平均粒子径が０．３μｍを越えてしまわない程度の温
度範囲で、仮焼してもよい。具体的には、仮焼温度範囲
としては６００〜９５０℃が好ましい。

【００３０】また、通常Ｔｃシフトの目的で添加される
Ｐｂ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｓｎなどの元素（シフター剤
と呼ばれる）や、Ｍｎ，Ｃｕ，Ｂ，Ｓｉ，Ｌｉ，Ｎａ，
Ｋ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｇなどの特性改質助剤となる
元素を添加することも、本発明の特性を損なわない範囲
で可能である。

【００３１】以上説明したように、湿式反応工程を用
い、さらにＹ／Ｔｉ原子比とＢａ／Ｔｉ原子比とを図１
のＡＢＣＤ好ましくはａｂｃｄで示した範囲内に制御し
て得られた、イットリウムを均一に含有するペロブスカ
イト結晶構造を有した平均粒子径０．３μｍ以下のチタ
ン酸バリウム粉体を用いると、１２５０℃以下という従
来にない低温焼成で半導化し、しかも平均グレイン径が
１〜２μｍでかつ最大グレイン径が５μｍ以下という、
グレインが小さくてしかも良くそろった、本発明の特性
を有する磁器が得られる。

【００３２】

【作用】本発明に係る半導体磁器がなぜ、耐電圧強度が
５００ｖ／ｍｍ以上と高いにもかかわらず、比抵抗が低
く、しかも耐電圧強度／比抵抗が５以上さらには１０以
上と、従来にない非常に優れた特性を有しているか明確
でないが、半導化剤であるイットリウムをも湿式合成用
試剤として用いて湿式反応中に添加し、しかも、Ｙ／Ｔ
ｉ原子比とＢａ／Ｔｉ原子比とを厳密に制御することに
より、粉体中に均一にイットリウムを分布させた平均粒
子径が０．３μｍ以下のペロブスカイト型結晶構造を有
するチタン酸バリウムを得ることができたので、上記粉
体を原料として用いることで、１１５０〜１２５０℃と
いう従来にない低温焼成でも、ＹがＡＢＯ₃ ペロブスカ
イト型結晶構造ＢａＴｉＯ₃ （Ａ；Ｂａ、Ｂ；Ｔｉ）中
のＡサイトに均一に置換固溶して半導化し、しかも、平
均径が１〜２μｍと小さくかつ非常に分布の狭いグレイ
ンを形成させることができたためである、と推測され
る。

【００３３】

【実施例】

実施例１−１７ 住友シチックス社製の塩化チタン水溶液（Ｔｉとして１
６．５重量％含有）に、あらかじめ硝酸により溶解させ
た硝酸イットリウム溶液を、Ｙ／Ｔｉ原子比が表１の含
有量になるようにそれぞれ添加し、攪拌溶解した。攪拌
中、さらに純水を加え、１０倍に希釈した後、５％アン
モニア水をｐＨ８となるまで３時間かけて添加混合し、
中和加水分解反応を行った。

【００３４】得られたイットリウム含有含水水酸化チタ
ンスラリーを、ブフナーロートを用いて吸引濾過、水洗
を行い、イットリウム含有含水水酸化チタンケーキを得
た後、該ケーキをＴｉＯ₂ 換算で０．７ｍｏｌ／ｌの濃
度になるように、純水を加えてスラリー化した。上記ス
ラリーを攪拌しながら、反応系を窒素雰囲気にして、Ｂ
ａ（ＯＨ）₂ ・８Ｈ₂ Ｏ（林純薬工業社製、試薬特級）
をＢａ／Ｔｉ原子比が１．４になるよう添加混合したの
ち、沸騰温度まで約１時間かけて昇温し、１０５℃の温
度で約４時間水熱反応を行った。

【００３５】その後、室温まで自然冷却したのち、デカ
ンテーションを繰り返し、ブフナーロートを用いて吸引
濾過、水洗を行った。反応後得られたケーキは、ＴｉＯ
₂ 換算で０．７ｍｏｌ／ｌの濃度になるように純水に再
分散し、スラリー化した。このスラリーを攪拌しながら
６０℃に加温してその温度に保持しながら、Ｂａ／Ｔｉ
原子比調整の目的で、１０％酢酸溶液を加えて各スラリ
ーをｐＨ８〜１０に調整し、その状態を１時間保持し
た。各々のスラリーは、ブフナーロートを用いて吸引濾
過、水洗を行い、乾燥した。

【００３６】得られた粉体は、その粒子径を走査型電子
顕微鏡（日立製作所製 Ｓ−９００）で、結晶形をＸ線
回折装置（リガク電子工業社製 ＲＶ−３００）で、そ
れぞれ測定したところ、いずれの場合においても、平均
粒子径が０．０７μｍの立方晶ペロブスカイト型結晶構
造を有するチタン酸バリウム粉体であった。また、上記
粉体は、蛍光Ｘ線分析装置（日本フィリップス社製 Ｐ
Ｗ１４８０）を用いて組成分析し、Ｂａ／Ｔｉ原子比と
Ｙ／Ｔｉ原子比とをそれぞれ定量した。得られた結果を
表１に示す。

【００３７】上記粉体はさらに、各々８００℃で２時間
仮焼し、平均粒子径が０．１μｍのイットリウム含有チ
タン酸バリウムペロブスカイト結晶微粉体とした。この
際、上記微粉体を蛍光Ｘ線分析装置を用いて再度組成分
析したが、Ｂａ／Ｔｉ原子比およびＹ／Ｔｉ原子比は、
いずれも表１に示した値から変化しなかった。

【００３８】上記微粉体は、樹脂製のボールとポットか
らなるボールミルを用いてそれぞれ湿式粉砕混合し、バ
インダーとしてポリビニルアルコールを粉体に対して
１．０％添加して、スプレードライヤーを用いて造粒
し、造粒粉を得た。

【００３９】造粒粉は、１トン／ｃｍ² の圧力で、直径
１５ｍｍ、厚み１ｍｍのペレット状に成形した。この
際、成形体を蛍光Ｘ線分析装置を用いて再度組成分析し
たが、Ｂａ／Ｔｉ原子比およびＹ／Ｔｉ原子比は、いず
れも表１に示した値から変化していなかった。

【００４０】上記成形体は、大気中で１１００〜１２５
０℃の間でそれぞれ２５℃刻みの温度幅で焼成温度を設
定して焼成を行った。焼成温度における保持時間は２時
間、昇温は＋３００℃／ｈｒ．、降温は−２００℃／ｈ
ｒ．という条件で、焼成磁器を各々得た。

【００４１】上記の方法で得た各種組成（Ｂａ／Ｔｉ原
子比、Ｙ／Ｔｉ原子比）の焼成磁器の特性を測定し、表
２に示した。

【００４２】表２における、平均グレイン径や最大グレ
イン径は、走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭと略す）によ
る観察から測定した。平均グレイン径は、ＳＥＭ写真に
一定間隔で直線を引き、該直線にヒットしたグレインの
大きさを０．１μｍ単位で計測し、その個数を計数し
（ただし、グレインが大きく、２度以上ヒットしたもの
はその都度計数する）、全合計個数を約３０００個とし
て、以下の式で計算した。 （グレインの大きさの測定値の合計）／（全合計個数）

【００４３】比抵抗ρおよび耐電圧強度Ｅは、磁器の両
面にオーミック性銀ペーストを焼き付けて電極とし、こ
れを測定用試料として、２５℃で測定した。耐電圧強度
については、試料に破壊が起こる寸前の最高印加電圧値
を測定し、試料の電極間（厚み：ｍｍ）で割って表した
ものである。

【００４４】焼成温度については、１１００〜１２５０
℃の間で焼成した各磁器の中で、最も良好な耐電圧強度
／比抵抗（Ｅ／ρ）の特性が得られた磁器の焼成温度を
示している。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】比較例１−１１ 実施例と同じ方法を用いて、図１のＡＢＣＤで囲まれた
範囲外であり、Ｂａ／Ｔｉ原子比およびＹ／Ｔｉ原子比
が表３に示した値である焼成磁器を作成し、各磁器の特
性を測定して表４に示した。

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】表１および図１から、実施例２、３、５〜
７、９〜１１、１４は図１のａｂｃｄで囲まれた範囲内
にあり、実施例１、４、８、１２、１３、１５〜１７は
図１のａｂｃｄで囲まれた範囲内にはないが、ＡＢＣＤ
で囲まれた範囲内にあることがわかる。また、表３およ
び図１から、比較例１〜１１は、図１のＡＢＣＤで囲ま
れた範囲内にはないことがわかる。

【００５１】表２から明らかなように、各実施例の平均
グレイン径はいずれにおいても１〜２μｍであり、最大
グレイン径についても５μｍを越えるものは全く見られ
ないことから、本発明の磁器組織においては、グレイン
分布が非常に揃っていることがわかる。

【００５２】また、表２の実施例と、比較例である表４
とを比較してみると明らかなように、図１のＡＢＣＤで
囲まれた範囲内にある磁器は、比抵抗が低く耐電圧強度
が高いという特性を有し、さらに、図１のａｂｃｄで囲
まれた範囲内にある磁器は、耐電圧強度Ｅ／比抵抗ρが
１０以上と、その中でも非常に優れた特性を有している
ことがわかる。

【００５３】比較例１〜７は、本発明である図１のＡＢ
ＣＤで囲まれた範囲に対し、Ｂａ／Ｔｉ原子比が範囲外
のものであるが、１２５０℃以下の焼成では十分な特性
を有する磁器が得られず、半導化が不十分となるため比
抵抗が高くなり、本発明の目的とする特性が得られな
い。

【００５４】比較例８〜１１は、本発明である図１のＡ
ＢＣＤで囲まれた範囲に対し、Ｙ／Ｔｉ原子比が本発明
の範囲外（比較例８，９はイットリウムの含有量が少な
く、比較例１０、１１はイットリウムの含有量が多い場
合）のものであるが、いずれの場合においても、表中の
焼成温度未満の焼成では半導化が不十分となるため比抵
抗が高くなり、表中の焼成温度を越える焼成では耐電圧
強度が低くなってしまい、また、表中に示した最も良い
特性が得られる焼成温度においても、結果としてＥ／ρ
が５未満となるので、本発明の目的とする特性が得られ
ない。

【００５５】

【発明の効果】以上のように、湿式反応によって半導化
剤であるイットリウムを均一に含有した微粒の原料粉を
用い、しかも、Ｙ／Ｔｉ原子比、Ｂａ／Ｔｉ原子比を厳
密に制御することによって、耐電圧強度が５００Ｖ／ｍ
ｍ以上でかつ耐電圧強度／比抵抗が５以上である従来に
ない特性のＰＴＣ半導体磁器が、さらに、耐電圧強度が
５００Ｖ／ｍｍ以上、耐電圧強度／比抵抗が１０以上と
いう非常に優れたＰＴＣ半導体磁器が得られる。

【００５６】従って、本発明によれば、従来にまして実
用性に優れたＰＴＣ半導体磁器を提供することが可能で
あり、利用可能範囲の拡大を図ることができる。また、
従来のＰＴＣ半導体磁器を得るためには、通常１３００
℃以上の高温焼成が必要であり、そのため、使用できる
炉体構造としては１４００℃耐用のものが必要となるの
で設備コストが高くなり、しかも、用いるコウバチ、セ
ッタなどの治具の消耗が激しくて維持コストも高くなっ
ていたが、本発明の半導体磁器の製造方法を適用すれ
ば、１２５０℃以下の低温で焼成が可能であるため、上
記コストが低減できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器におけ
る、Ｙ／Ｔｉ原子比およびＢａ／Ｔｉ原子比の範囲を示
した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 江上 賢洋 大阪府大阪市大正区船町１丁目３番47号 テイカ株式会社内 (72)発明者 坪本 直人 大阪府大阪市大正区船町１丁目３番47号 テイカ株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 半導化剤としてイットリウムを含有した
   ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸バリウム系
   半導体磁器において、Ｙ／Ｔｉ原子比およびＢａ／Ｔｉ
   原子比とが、図１のＡＢＣＤで囲まれた範囲内にあり、
   かつ半導体磁器の平均グレイン径が１〜２μｍであり、
   かつ最大グレイン径が５μｍ以下であることを特徴と
   し、上記半導体磁器の特性として、耐電圧強度が５００
   Ｖ／ｍｍ以上で、かつ耐電圧強度／室温における比抵抗
   が５以上であるチタン酸バリウム系半導体磁器。
2. 【請求項２】 半導化剤としてイットリウムを含有した
   ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸バリウム系
   半導体磁器において、Ｙ／Ｔｉ原子比およびＢａ／Ｔｉ
   原子比とが、図１のａｂｃｄで囲まれた範囲内にあり、
   かつ半導体磁器の平均グレイン径が１〜２μｍであり、
   かつ最大グレイン径が５μｍ以下であることを特徴と
   し、上記半導体磁器の特性として耐電圧強度が５００Ｖ
   ／ｍｍ以上で、かつ耐電圧強度／室温における比抵抗が
   １０以上であるチタン酸バリウム系半導体磁器。
3. 【請求項３】 イットリウムをＹ／Ｔｉ原子比としてＹ
   ／Ｔｉ＝０．１０〜０．４５％含有するチタン化合物の
   溶液またはスラリーと、バリウム化合物とを湿式反応さ
   せ、必要に応じて仮焼することにより、平均粒子径が
   ０．３μ以下で、かつＹ／Ｔｉ原子比およびＢａ／Ｔｉ
   原子比が図１のＡＢＣＤで囲まれた範囲にある、イット
   リウムを均一に含有したペロブスカイト結晶構造を有し
   たチタン酸バリウム粉体を得、上記粉体を成形したの
   ち、該成形体を１１５０〜１２５０℃で焼成することを
   特徴とする請求項１記載の半導体磁器の製造方法。
4. 【請求項４】 イットリウムを含有するチタン化合物
   が、チタンの塩化物とイットリウムの水溶性化合物との
   水溶液を加水分解して得られた、イットリウムを均一に
   含有したチタンの含水水酸化物または酸化物であり、バ
   リウム化合物がバリウムの水酸化物であり、湿式反応が
   水熱反応であることを特徴とする請求項３記載の半導体
   磁器の製造方法。