JPH0819102B2 - アクリル酸化合物、その製造法及びそれを含む農業用殺菌組成物 - Google Patents

アクリル酸化合物、その製造法及びそれを含む農業用殺菌組成物

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JPH0819102B2
JPH0819102B2 JP9347687A JP9347687A JPH0819102B2 JP H0819102 B2 JPH0819102 B2 JP H0819102B2 JP 9347687 A JP9347687 A JP 9347687A JP 9347687 A JP9347687 A JP 9347687A JP H0819102 B2 JPH0819102 B2 JP H0819102B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は農業に有用な（特に殺菌剤としてアクリル酸
の誘導体、その製造法、それを含有する農業用組成物及
びそれを用いて菌を駆除し特に植物の菌による感染を防
止する方法に関する。
本発明によると、次式（Ｉ）： 〔式中Ｗは （但しR1及びR2は両方共メチル基であり、Ｚは酸素又は
硫黄原子の何れかである）であり;A,B,D及びＥは同じ又
は異なつており、水素又はハロゲン原子であるか又はヒ
ドロキシ基；ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アリ
ールオキシ又は複素アリールオキシで随意に置換された
C1-6アルキル基；C1-6アルコキシ基；アリールで随意に
置換されたC2-6アルケニル基；C2-6アルキニル基；アリ
ール基；アリールオキシ基；複素アリールオキシ基；ア
リールチオ基；複素アリールチオ基；−NR′Ｒ″、−NH
COR′、−OCOR′（但しＲ′及びＲ″は以下に定義した
如くである）；ニトロ；シアノ；−CO2R3、−CONR3R4、
−COR3、−CR3＝NR4、−Ｎ＝CR3R4又は−S(O)nR3基であ
り：基A,B,D及びＥの何れか２個がピリジン環上の隣接
位にある時にはこれらは場合により結合して１個又はそ
れ以上の異原子をも含み得る芳香族又は脂肪族系の縮合
環を形成し:nは0,1又は２であり：R3及びR4は同じ又は
異なっており、水素原子又はC1-6アルキル基；C3-6シク
ロアルキル基；C3-6シクロアルキルC1-4アルキル基；C
2-6アルケニル基；C2-6アルキニル基；アリール基；又
はアリールC1-6アルキル基であり；前記のアリール又は
複素アリール部分の何れかは場合によってはハロゲン、
ヒドロキシ、C1-4アルキル、C1-4アルコキシ、ハロ−
（C1-4）アルキル、ハロ−（C1-4）アルコキシ、C1-4ア
ルキルチオ、C1-4アルコキシ（C1-4）アルキル、C3-6シ
クロアルキル、C3-6シクロアルキル−（C1-4）アルキ
ル、アリール、アリールオキシ、アリール（C1-4）アル
キル、アリール（C1-4）アルコキシ、アリールオキシ
（C1-4）アルキル、アシルオキシ、シアオ、チオシアナ
ト、ニトロ、−NR′Ｒ″、−NHCOR′、−NHCONR′
Ｒ″、−CONR′Ｒ″、−COOR′、−OSO2R′、−SO
2R′、−COR′、−CR′＝NR″又は−Ｎ＝CR′Ｒ″（但
しＲ′及びＲ″は個々に水素、C1-4アルキル、C1-4アル
コキシ、C1-4アルキルチオ、C3-6シクロアルキル、C3-6
シクロアルキル（C1-4）アルキル、フェニル又はベンジ
ル基であり、該フェニル又はベンジル基は場合によりハ
ロゲン、C1-4アルキル又はC1-4アルコキシ基で置換され
ている）の１種又はそれ以上で置換されている〕のアク
リル酸化合物及びこれの立体異性体が提供される。
本発明の化合物は少なくとも１個の炭素−炭素二重結
合を含有し、幾何学的形状の異性体混合物の形で時とし
て得られる。然しながら、これらの混合物は個々の異性
体に分離でき、本発明はかゝる異性体を包含し且つ
（Ｚ）−異性体より実質的になる混合物及び（Ｅ）−異
性体より実質的になる混合物を含めて全ての割合でのこ
れらの混合物を包含する。
置換基Ｗの非対称に置換された二重結合から得られる
個々の異性体は普通に用いた用語「Ｅ」及び「Ｚ」によ
つて同定される。これらの用語は文献「例えばJ.March
の“Advanced Organic Chemistry"第３版、109頁以降参
照」に十分に記載されたCahn−Ingold−Prelog系により
定義される。
通常１つの異性体は他の異性体よりも殺菌活性が高
く、より活性な異性体はＷ置換基（R1O2C-C＝CH−ZR2）
上の基−ZR2がピリジン環と二重結合の同じ側にある異
性体である。本発明の化合物の場合には、これは（Ｅ）
−異性体である。これらの異性体は本発明の好ましい具
体例を成す。
前記式（Ｉ）の化合物において、アルキル基及びアル
コキシ基のアルキル部分は直鎖又は分枝鎖の形であるこ
とができ、１〜６個の炭素原子を含有するのが好まし
く、１〜４の炭素原子を含有するのがより好ましい。ア
ルキル基及びアルコキシ基のアルキル部分の例はメチ
ル、エチル、プロピル（ｎ−及びイソ−プロピル）及び
ブチル（ｎ−、第２級−、イソ−及び第３級−ブチル）
基である。シクロアルキル基はＣ３〜６シクロアルキル
基であるのが好ましく、これにはシクロヘキシル基があ
り、シクロアルキルアルキル基はＣ３〜６シクロアルキ
ル（Ｃ１〜４）アルキル基であるのが好ましく、これに
はシクロプロピルエチル基がある。アルケニル及びアル
キニル基は直鎖又は分枝鎖の形で好ましくは２〜６個、
より好ましくは２〜４個の炭素原子を含有する。アルケ
ニル及びアルキニル基の例はエテニル、アリル及びプロ
パルギル基である。アリール基は好ましくはフエニル基
であり、アラルキル基は好ましくはベンジル、フエニル
エチル又はフエニル−ｎ−プロピル基である。置換又は
非置換のアルキル基には特にハロアルキル、ヒドロキシ
アルキル、アルコキシアルキル及び置換又は非置換のア
リールオキシアルキル（特に置換又は非置換のフエノキ
シアルキル）及び置換又は非置換の複素アリールオキシ
アルキル（特にピリジニル−及びピリミジニルオキシア
ルキル）基があり；置換又は非置換のアルケニル基には
置換又は非置換のフエニルアルケニル、特に置換又は非
置換のフエニルエテニル基があり；置換又は非置換のア
リールアルコキシ基には置換又は非置換のベンジルオキ
シ基がある。
何れかの置換又は非置換のアリール又は複素アリール
部分中に存在し得る置換基には次のうちの１つ又はそれ
以上がある：ハロゲン（特にフツ素、塩素及び臭素）、
ヒドロキシ、Ｃ１〜４アルキル（特にメチル及びエチ
ル）、（Ｃ１〜４）アルコキシ（特にメトキシ）、ハロ
（Ｃ１〜４）アルキル（特にトリフルオルメチル）、ハ
ロ（Ｃ１〜４）アルコキシ（特にトリフルオルメトキ
シ）、Ｃ１〜４アルキルチオ（特にメチルチオ）、Ｃ
１〜４アルコキシ（Ｃ１〜４アルキル）、Ｃ３〜６シク
ロアルキル、Ｃ３〜６シクロアルキル−（Ｃ１〜４）ア
ルキル、アリール（特にフエニル）、アリール（特にフ
エニル）、アリールオキシ（特にフエニルオキシ）、ア
リール（Ｃ１〜４）アルキル（特にベンジル、フエニル
エチル及びフエニルｎ−プロピル）、アリール（Ｃ
１〜４）アルコキシ（特にベンジルオキシ）、アリール
オキシ（Ｃ１〜４）アルキル（特にフエニルオキシメチ
ル）、アシルオキシ（特にアセチルオキシ及びベンゾイ
ルオキシ）、シアノ、チオシアナト、ニトロ、−NR′
Ｒ″，−NHCOR′，−NHCONR′Ｒ″，−CONR′Ｒ″，−C
OOR′，−OSO2R′，−SO2R′，−COR′，−CR′＝NR″
又は−Ｎ＝CR′Ｒ″（式中Ｒ′及びＲ″は個々に水素、
Ｃ１〜４アルキル、Ｃ１〜４アルコキシ、Ｃ１〜４アル
キルチオ、Ｃ３〜６シクロアルキル、Ｃ３〜６シクロア
ルキル（Ｃ１〜４）アルキル、フエニル又はベンジル基
であり、該フエニル及びベンジル基はハロゲン、Ｃ
１〜４アルキル又はＣ１〜４アルコキシ基で置換されて
いても良い）。
置換又は非置換のアミノ、アシルアミノ及びアシルオ
キシ基には基−NR′Ｒ″，−NHCOR′及び−OCOR′（式
中Ｒ′及びＲ″は前述の如くである）がある。
特別の有用性を有する前記式（Ｉ）の化合物はA,B,D
及びＥが水素、ハロゲン（特にフツ素、塩素及び臭
素）、Ｃ１〜４アルキル（特にメチル及びエチル）、ト
リフルオルメトキシ、アラルキル（特にベンジル、フエ
ニルエチル及びフエニル・ｎ−プロピルを含めてフエニ
ル（Ｃ１〜４）アルキル）、アラルケニル（特にフエニ
ルエテニルであり、これは（Ｅ）−又は（Ｚ）−異性体
であり得る）、−COOR3〔式中R3はＣ１〜４アルキル
（特にメチル又はエチル）、Ｃ３〜４アルケニル（特に
アリル）又はアリール（特にフエニル）基である〕、ア
リールオキシ（特にフエノキシ）、アリールチオ（特に
フエニルオキシ及びフエニルチオ）、複素アリールオキ
シ、複素アリールチオ（特にピリジニル−、ピリミジニ
ル−、ピラジニル−及びベンゾキサゾリル−オキシ及び
チオ）、ベンジルオキシ、ベンジルチオ及びフエニルオ
キシメチル基よりる群から選ばれた化合物であり、これ
らの置換基の全てはハロゲン（特にフツ素、塩素及び臭
素）、シアノ、ニトロ、Ｃ１〜４アルキル（特にメチ
ル）、Ｃ１〜４アルコキシ（特にメトキシ）、トリフル
オロメチル及びトリフルオロメトキシ基の如き１つ又は
それ以上の環置換基を担持できる。
A,B,D及びＥのうちの少なくとも１個が水素以外の基
であるのが好ましく且つそれが置換基Ｗに対してピリジ
ン環上のオルト位にあるのが好ましい。即ちＷがピリジ
ン環の２−又は４−位にある時は、Ａ〜Ｅの１個は３−
位にあり、Ｗが好ましくは３−位にある時はＡ〜Ｅの１
個は２−位（これが好ましい）又は４−位にある。A,B,
D及びＥの何れか２個がピリジン環上の隣接位にある時
にはこれらは結合して融合ベンゼン環の如き芳香族系又
は脂肪族系の何れかの融合環（随意に１個又はそれ以上
の異原子を含有する）を形成できる。
置換基Ｗ中のＺが酸素であるのがより一層好ましい。
即ち本発明の特定の具体例では、次式（II）： の化合物、好ましくは（Ｅ）−異性体〔式中アクリレー
ト基に対してオルト位にあるＡはフエノキシ（フルオ
ル、クロル、ブロム、メチル、メトキシ、トリフルオル
メチル、トリフルオルメトキシ、シアノ又はニトロ基の
１つ又はそれ以上で置換されていても良い）、フエニル
チオ、ベンジル、フエニルエチル、フエニルエテニル
（（Ｅ）−又は（Ｚ）−異性体の何れか）、ベンジルオ
キシ、フエニルオキシメチル、ベンジルチオ、−COOR3
（式中R3はメチル、エチル、アリル又はフエニル基であ
る）、ピリジニル−、ピリミジニル−、又はピラジニル
−オキシ又は−チオ（クロル、ブロム又はトリフルオル
メチル基で置換されていても良い）又はベンゾキサゾリ
ル−オキシ又は−チオ基である〕が包含される。
本発明の化合物の例を表Ｉに示す。この表では「Ph」
はフエニル基（即ちC6H5）を表わす。
以下の表IIは表Ｉに記載した或る化合物についての選
択したプロトンnmr（核磁気共鳴）データを示す。化学
シフトをテトラメチルシランからのppmで測定し、ジユ
ーテロクロルホルムを全体の溶剤として用いた。次の略
号を用いる： br＝幅広、ｓ＝一重項、ｄ＝二重項、Ｊ＝結合定数、
ｔ＝三重項、ｑ＝四重項、ｍ＝多重項、Hz＝ヘルツ 前記の一般式（Ｉ）を有する本発明の化合物は反応図
式Ｉ、反応図式II及び反応図式IIIに概説した化学的方
法により製造できる。反応図式Ｉ、反応図式II及び反応
図式IIIに亘つて用語R1，R2,Z,A,B,D及びＥは前述の如
くであり、Ｇは水素又は金属原子（例えばナトリウム原
子）であり、Ｍは金属原子（例えばリチウム原子）又は
金属原子と組合せたハロゲン原子（例えばMgI,MgBr又は
MgCl）であり、Ｌはハロゲン原子又は他の良好な脱離性
基である。
前記一般式（Ｉ）の化合物は幾何学的形状の異性体の
混合物として存在でき、これらはクロマトグラフイー、
蒸留又は分別結晶によつて分離できる。次式： を用いるのはアクリレート二重結合について２つの幾何
学的形状の異性体の分離し得る混合物即ち を表わすのに意図される。
反応図式Ｉを参照するのに、ＺかＯでＳでない一般式
（Ｉ）の化合物は適当な溶剤中で一般式（IV）の化合物
を塩基（例えば水素化ナトリウム又はナトリウムアルコ
キシド）及び次式：HCO2R1のギ酸エステル（例えばギ酸
メチル）で処理することにより製造できる（反応図式Ｉ
の工程（ｂ）参照）。一般式R2L（式中Ｌは脱離性の基
例えばハライド又はR2SO4アニオンである）の化合物を
次いで反応混合物に添加するならば、一般式（Ｉ）の化
合物が得られる（反応図式Ｉの工程（ａ）参照）。プロ
トン酸を反応混合物に添加するならば一般式（III）
（但しＧは水素である）の化合物が得られる。別法とし
て、一般式（III）〔但しＧは金属（通常はナトリウム
の如きアルカリ金属）である〕の化合物はそれ自体反応
混合物から単離できる。
一般式（III）（但しＧは金属原子である）の化合物
は適当な溶剤中で一般式R2L（但しＬは前述の如くであ
る）の化合物で処理することにより一般式（Ｉ）の化合
物に転化できる。一般式（III）（但しＧは水素であ
る）の化合物は適当な溶剤中で塩基（例えば炭酸カリウ
ム又は水素化ナトリウム）及び一般式R2Lの化合物で連
続的に処理することにより一般式（Ｉ）の化合物に転化
できる。
別法としては、Ｚが酸素である一般式（Ｉ）の化合物
は酸性又は塩基性の何れかの条件下で適当な温度でしか
も多くは適当な溶剤中で適当なアルカノールの除去によ
り一般式（XII）のアセタールから製造できる（反応図
式Ｉの工程（ｃ）参照）。この変形に用い得る反応剤又
は反応剤混合物の例はリチウムジイソプロピルアミド；
硫酸水素カリウム（例えばT Yamada,H Hagiwara＆H Uda
のJ.Chem.Soc.,Chemical Communications（1980）838参
照）であり且つ多くは四塩化チタンの如きルイス酸の存
在下にトリエチルアミン（例えばK Nsunda＆L Heresiの
J.Chem.Soc.,Chemical Communications,（1985）,1000
参照）である。
一般式（XII）のアセタールは、四塩化チタンの如き
ルイス酸の存在下に適当な温度でしかも適当な溶剤中で
一般式（XIII）（式中Ｒはアルキル基である）のアルキ
ルシリルケテンアセタールを次式： (R2O)3CHのトリアルキルオルトホルメートで処理するこ
とにより調製できる（例えばK Saigo,M Osaki＆T Mukai
yamaのChemistry Letters，（1976）769参照）（反応図
式Ｉの工程（ｆ）参照）。
一般式（XIII）のアルキルシリルケテン アセタール
は適当な溶剤中で及び適当な温度で塩基及びトリメチル
シリルクロライドの如き一般式R3SiCl又はR3SiBrのトリ
アルキルシリルハライドで処理することにより又は塩基
及び次式：R3Si−OSO2CF3のトリアルキルシリル トリ
フレートでの処理により一般式（IV）のエステルから調
製できる（例えばC Ainsworth,F Chem及びY KuoのJ.Org
anamettalic Chemistry（1972），46,59頁参照）。
前記の中間体（XII）及び（XIII）を単離するのは常
に必要である訳ではなく；適当な条件下で一般式（Ｉ）
の化合物は前述した適当な反応剤を連続的に添加するこ
とにより「ワンポツト」順序で一般式（IV）のエステル
から製造できる。
別法として、一般式（XII）（但しＺは酸素である）
の化合物は、適当な温度でカルボン酸無水物（例えば無
水酢酸）及びルイス酸触媒（例えば塩化亜鉛）の存在下
にオルトホルメートHC(ZR2)3で処理することにより一般
式（IV）の化合物から調製できる。この様にして適当な
条件下で例えば上昇した温度又は延長した反応期間で、
一般式（Ｉ）の化合物が直接得られる（例えばR.Huisge
n,H.Seidl＆J.WulffのChem.Ber（1969），102,915;及び
A.MarchesiniのJ.Org,Chem．（1984），49,4287参照）
（反応図式Ｉの工程（ｈ）参照）。
一般式（IV）の化合物は化学文献に記載された方法に
よつて調製できる。例えば、一般式（IV）の化合物は酸
（例えば塩化水素）の存在下にアルコールR1OHで処理す
ることにより一般式（Ｖ）の化合物から調製できる（反
応図式Ｉの工程（ｄ）参照）。
一般式（Ｖ）の化合物は適当な溶剤（例えばテトラヒ
ドロフラン）中で塩基（例えばトリトン−Ｂ）の存在下
にメチル・メチルスルフイニルメチルスルフイド（CH3
SO CH2 S CH3）で処理することにより一般式（VI）のア
ルデヒドから調製できる（K.Ogura＆G.TauchihashiのTe
trahedron Letters.（1972）、1383〜６参照）（反応図
式Ｉの工程（ｅ）参照）。
一般式（VI）の化合物は化学文献に記載された標準的
な方法により調製できる。
反応図式IIを参照するに、一般式（Ｉ）の化合物は別
法として適当な溶剤（例えばジエチルエーテル又はテト
ラヒドロフラン）中で一般式（VIII）のリンイリドで処
理することにより一般式（VII）のアルフアーケトエス
テルから製造できる（例えば欧州特許公開（EP−Ａ）第
0044448号公報及び欧州特許公開第0178826号公報参照）
（反応図式IIの工程（ａ）参照）。
一般式（VII）のα−ケトエステルは化学文献に記載
された標準的方法により調製できる。例えば、一般式
（VII）のα−ケトエステルは適当な溶剤（例えばジエ
チルエーテル又はテトラヒドロフラン）中で一般式（I
X）の金属化ピリジンをオキサレート（Ｘ）と反応させ
ることにより調製できる（反応図式IIの工程（ｂ）参
照）。（関連した反応については、L.M.Weinstsck,R.B.
Currie＆A.V.LovellのSyn.Commun.,（1981），11,943を
参照されたい）。
一般式（IX）の金属化ピリジンは化学文献に記載され
た標準的方法によつて調製できる。
別法として、一般式（VII）のα−ケトエステルはK.O
gura,N.Katoh,I.Yoshimura,G.Tsuchihashi.Tetrahedron
Letters（1978）,375の方法を用いて一般式（XI）のニ
トリクから調製できる（反応図式IIの工程（ｃ）参
照）。
前記一般式（Ｉ）の化合物の若干は反応図式IIIに示
した別の反応経路によつて製造できる。
Ａが置換又は非置換のフエノキシメチル、フエニルチ
オメチル、アルコキシメチル、アルキルチオメチル又は
ヒドロキシメチル基である時は、一般式（Ｉ）の化合物
は一般式（XV）の化合物を適当な溶剤（例えばジメチル
ホルムアミド）中で塩基（例えばナトリウム アルコキ
シド又は水素化ナトリウム）の存在下に置換又は非置換
のフエノール又はチオフエノールと反応させることによ
り又はアルコキシド、アルキルチオレート又はヒドロキ
シドイオンと反応させることにより製造できる（反応図
式IIIの工程（ａ）参照）。
前記式（XV）（式中Ｌはハロゲンデある）の化合物は
四塩化炭素の如き適当な溶剤中で例えばＮ−ブロムサク
シンイミドにより式（XIV）の化合物をハロゲン化する
ことにより調製できる（反応図式IIIの工程（ｂ）参
照）。
一般式（XIV）の化合物は反応図式Ｉに示した反応経
路により調製できる。
前記一般式（Ｉ）（式中Ａは式−CHR5＝CR6R7の置換
又は非置換アルケニル又は置換又は非置換フエニルアル
ケニル基である）の化合物は周知のワズワース−エモン
ズ（Wadsworth−Emmons）反応の条件下に一般式（XVI）
（但しＹが基−Ｐ（Ｏ）(OR8)2である）の化合物を一般
式（XVII）の化合物と反応させることによりあるいは周
知のウイチツヒ（Wittig）反応の条件下で式（XVI）
（但しＹが−+PAr3でありArが置換又は非置換フエニル
基である）の化合物を式（XVII）の化合物と反応させる
ことにより製造できる。即ち一般式（XVI）の化合物を
N.N−ジメチルホルムアミド又はテトラヒドロフランの
如き適当な乾燥溶剤中で水素化ナトリウム又はカリウム
ｔ−ブトキシドの如き適当な塩基で処理し次いで一般式
（XVII）の化合物で処理する（反応図式IIIの工程
（ｃ）参照）。
一般式（XVI）の化合物はトルエン又はジエチルエー
テルの如き適当な溶剤中で一般式（XV）の化合物をトリ
アルキルホスフアイトP(OR8)3と反応させるか又はトリ
アリールホスフインと反応させることにより調製できる
（反応図式IIIの工程（ｄ）参照）。
反応図式IIIに亘つてR5は水素であるのが好ましいが
Ｃ１〜４アルキル又は置換又は非置換フエニル基であつ
ても良く；R6及びR7は水素、C1〜8アルキル、ハロアル
キル、置換又は非置換フエニル又は基−CO2R3である。R
6及びR7の一方が水素であり、R8がＣ１〜４アルキル、
通常はメチル又はエチル基であるのが好ましい。Ｌは反
応図式Ｉに定義した如くであるが、塩素又は臭素の如き
ハロゲン原子であるのが好ましい。
別の要旨によると、本発明は式（Ｉ）の化合物の製造
のための上述した種々の方法及びこれに用いた式（II
I），（IV），（Ｖ），（VII）及び（XII）〜（XVI）の
中間体化合物を提供するものである。
本発明の化合物は活性な殺菌剤であり、従つて下記の
一種又はそれ以上の病原体の抑制のために有効に用い得
るものである。
稲のイモチ病（Pyricularia oryzae）： 小麦のサビ病（Puccinia recondita,Pucciniastriifo
rmis及び他のサビ病）、大麦のサビ病（Puccinia horde
i,Puccinia striiformis及び他のサビ病）ならびに他の
宿主植物、たとえばコーヒー、西洋なし、リンゴ、落花
生、野菜及び観賞用植物のサビ病：大麦及び小麦のウド
ンコ病（Erysiphe graminis）ならびに他の種々の宿主
植物のウドンコ病、たとえばホツプのウドンコ病（Spha
erotheca macaleris）、ウリ類（たとえばキユウリ）の
ウドンコ病（Sphaerotheca fuliginea）、リンゴのウド
ンコ病（Podosphaera leucotricha）及びブドウのウド
ンコ病（Uncinula necator）：穀類のウドンコ病（Helm
inthosporium spp.Rhynchosporium spp.Septoria spp.
及びPseudocercosporella herpotrichoides落花生のカ
ツパン病（Cercospora arachidicola及びCercosporidiu
m personata）及びその他の宿主植物、たとえばてんさ
い、バナナ、大豆及び稲のハンテン病（Cercospora sp
p.）：野菜（たとえばキウリ）、アブラナ、リンゴ、ト
マト及びその他の宿主植物のコクハン病（Alternaria s
pp.）：リンゴのクロホシ病（scab）（Venturia inaequ
alis）：ブドウのベト病（downy mildew）（Plasmopara
viticola）： レタスのベト病（Bremia lactucae）、大豆、タバ
コ、タマネギ及び他の宿主植物のベト病（Peronospora
spp.）及びホツプのベト病（Pseudoperonospora humul
i）及びウリ類のベト病（Pseudoperonosporacubensi
s）：馬鈴薯及びトマトのエキ病（Phytophthora infest
ans）：及び野菜、イチゴ、アボカド、コシヨウ、観賞
植物、タバコ、ココア及び他の宿主植物の他のエキ病
（Phytophthora spp.）。
本発明の式（Ｉ）の化合物のあるものは試験管内で広
範囲の菌に活性を示した。
本発明に従う式（Ｉ）の化合物のあるものはまた果実
の収穫後の種々の病気〔たとえばオレンジ類の緑カビ病
（Penicillium digitatam及び青カビ病（Penicillium i
talicum及びトリコデルマ属菌病（Trichoderma virid
e）及びバナナの炭疸病（Gloesporium musarum）〕にも
活性を有する。
さらに、本発明に従う式（Ｉ）の化合物のあるものは
種子ドレツシング剤としてイチヨウ病（Fusarium sp
p.）、ハカマハンテン病（Septoria spp.）、ナマグサ
クロホ病（Tilletia spp.）（小麦の種子に発生する病
害であるクロホ（bunt）病）、穀類のウスチラゴ属病
（Ustilago spp.）ヘルミントスポリウム属菌（Helmint
hosporium spp.）病及びイネのイモチ病（Pyricularia
oryzae）に対して活性である。
それ故本発明の別の要旨によると、式（Ｉ）の殺菌化
合物を植物、植物の種子又は植物又は種子の場所に有効
量で施用することから成る、菌の駆除法が提供される。
本発明に従う式（Ｉ）の化合物のあるものは植物組織
中を求頂的に移動し得る。さらに、本発明の化合物は植
物上の菌に対して気相で活性であるに十分な揮発性を示
して得る。
本発明に従う式（Ｉ）の化合物は工業用（農業用とは
別に）殺菌剤として、たとえば木材、獣皮、皮革及び特
に塗料膜に対する菌の侵害の防止にも有用であり得る。
本発明の式（Ｉ）の化合物は殺菌目的に直接用い得る
が、担体又は希釈剤を用いて組成物に処方するのがより
都合良い。即ち本発明は前述した一般式（Ｉ）の化合物
と殺菌許容性の担体又は希釈剤とを含有してなる殺菌組
成物を提供するものである。
殺菌剤として本発明の式（Ｉ）の化合物は多数の仕方
で施用することができ、例えば植物の葉に製剤の形で又
は非製剤の形で直接施用しても良く、種子にあるいは植
物が生長中か又は植えようとする媒質に施用しても良
く、あるいは該化合物を噴霧するか、散布するか又はク
リーム状製剤又はペースト状製剤として施用でき、ある
いは該化合物を蒸気として施用でき、又は緩慢放出型の
細粒として施用できる。葉、茎、枝又は根を含めて植物
の任意の部分に施用でき、あるいは根を包囲する土壌に
施用でき、あるいは種子をまく前の該種子に施用でき；
あるいは土壌一般に、水田の水に又は水栽培系に施用で
きる。本発明の化合物は植物に注入することもでき且つ
また電動噴霧技術又は別の低容量施用法を用いて植物に
噴霧することもできる。
本明細書で用いた用語「植物」は苗木、カン木及び木
を包含する。更には、本発明の殺菌法は防止処理、予防
保護処理、予防処理及び撲滅根絶処理を包含する。
本発明の化合物は組成物の形で農業目的及び園芸目的
に用いるのが好ましい。何れかの場合に用いる組成物の
型式は、想定される特定の目的に応じて決まるものであ
る。
本発明の組成物は、有効成分（本発明の式（Ｉ）の化
合物）と固体希釈剤又は担体、例えば、カオリン、ベン
トナイト、ケイソウ土（Kieselguhr）、ドロマイト、炭
酸カルシウム、タルク、粉末マグネシア、フラー土、石
膏、ケイソウ土（diatomaceous earth）及び陶土の如き
充填剤とを包含する粉剤又は粒剤の形であることができ
る。このような粒剤は次後に処理することなく土壌に施
用するのに適当な予備形成粒剤であり得る。これらの粒
剤は充填剤のペレツトに有効成分を含浸させることによ
りあるいは有効成分と粉末充填剤との混合物をペレツト
化することにより形成し得る。種子ドレツシング用の組
成物は例えば、種子に該組成物が付着するのを助ける薬
剤（例えば鉱物油）を含むことができる；別法として有
機溶剤（例えばＮ−メチルピロリドン、プロピレングリ
コール又はジメチルホルムアミド）を用いて種子ドレツ
シング目的に有効成分を処方することができる。
本発明の組成物はまた、粉末又は粒子が液体に分散す
るのを促進させる湿潤剤又は分散剤を含む水和剤又は水
分散性粉剤の形であることができる。かような粉末又は
粒子はまた充填剤及び懸濁剤を含むことができる。
湿潤剤又は乳化剤を場合によつては含む有機溶剤中に
有効成分を溶かし、次いでかく得られた混合物を、同様
に湿潤剤又は乳化剤を含み得る水に加えることにより乳
液又はエマルジヨンを調製することができる。適当な有
機溶剤は芳香族溶剤例えばアルキルベンゼン及びアルキ
ルナフタレン、ケトン例えばイソホロン、シクロヘキサ
ノン及びメチルシクロヘキサノン、塩素化炭化水素例え
ばクロルベンゼン及びトリクロルエタン及びアルコール
例えばベンジルアルコール、フルフリルアルコール、ブ
タノール及びグリコールエーテルである。
主として不溶性の固体の懸濁物は分散剤と共にボール
ミル又はビーズミル加工し且つ固体の沈降を停止させる
懸濁剤を含有することにより調製できる。
噴霧液として用いるべき本発明の組成物は、噴射剤、
例えばフルオルトリクロルメタン又はジクロルジフルオ
ルメタンの存在下で圧力下に調製物を容器にいれたエー
ロゾルの形であることもできる。
本発明の化合物は乾燥状態で火工混合物と混合して密
閉した空間に有効成分化合物を含有する煙を発生させる
のに適当な組成物を形成することができる。
別法としては、本発明の化合物はマイクロカプセルに
包蔵した形で用いることができる。該化合物はまた生分
解しうる重合体組成物中に処方して緩慢に制御して放出
される活性物質を得ることができる。
適当な添加剤、例えば分散、粘着力及び処理表面の耐
雨性を改良するための添加剤を含有させることにより、
相異なる組成物を種々の用途により良く適合することが
できる。
本発明の化合物は肥料（例えば含窒肥料、カリウム含
有肥料又は含燐肥料）との混合物として用いることがで
きる。本発明の化合物を配合した、例えば該化合物で被
覆した肥料細粒のみよりなる組成物が好ましい。このよ
うな細粒は25重量％までの有効成分化合物を含有するの
が適当である。それ故本発明はまた、肥料と前記一般式
（Ｉ）の化合物又はこれの塩又は金属錯体とを含有して
いる肥料組成物を提供するものである。
水和剤、乳液及び懸濁物は表面活性剤例えば湿潤剤、
分散剤、乳化剤又は懸濁剤を含有するものが通常であ
る。これらの薬剤は陽イオン性、陰イオン性又は非イオ
ン性の薬剤であり得る。
適当な陽イオン性薬剤は第四級アンモニウム化合物、
例えば臭化セチルトリメチルアンモニウムである。適当
な陰イオン性薬剤は、石ケン、硫酸の脂肪族モノエステ
ルの塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）及びスルホン
化芳香族化合物の塩（例えばドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、リグノスルホン酸ナトリウム、カルシウ
ム又はアンモニウム、スルホン酸ブチルナフタレン、及
びジイソプロピル−及びトリイソプロピル−ナフタレン
スルホン酸のナトリウム塩の混合物）である。
適当な非イオン性薬剤は、オレイルアルコール又はセ
チルアルコールの如き脂肪アルコールとエチレンオキシ
ドとの縮合生成物あるいはオクチルフエノール又はノニ
ルフエノール及びオクチルクレゾールの如きアルキルフ
エノールとエチレンオキシドとの縮合生成物である。他
の非イオン性薬剤は、長鎖脂肪酸及びヘキシトール無水
物から誘導された部分エステル、エチレンオキシドと前
記部分エステルとの縮合生成物、及びレシチンである。
適当な懸濁剤は、親水コロイド（例えばポリビニルピロ
リドン及びナトリウム・カルボキシメチルセルロー
ス）、及びベントナイト又はアタパルジヤイトの如き膨
潤性クレーである。
水性分散液又は乳液として用いる組成物は、有効成分
を高い割合で含む濃厚液の形で一般に供給され、該濃厚
液は使用前に水で希釈される。これらの濃厚液は長期間
の間貯蔵に耐え得ることが多く、しかもかような貯蔵後
に水で希釈して通常の噴霧装置によりこれらを施用する
ことができるような十分な時間均質である水性液剤を形
成することができるのが好ましい。濃厚液は95重量％ま
での有効成分を含み得るのが都合良く、適当には10〜85
重量％、例えば25〜60重量％の有効成分を含み得る。希
釈して水性液剤を作つた後には、かような液剤は意図し
た目的に応じて種々の量の有効成分を含み得るのが、0.
0005重量％又は0.01重量％〜10重量％の有効成分を含む
水性液剤を用い得る。
本発明の組成物はまた、生物学的活性をもつ他の化合
物例えば同様な又は補完的な殺菌活性又は植物生長活性
を有する化合物あるいは植物生長調節活性、除草活性又
は殺虫活性を有する化合物をも含有することができる。
本発明の組成物に存在し得る前記他の殺菌化合物は、
例えばSeptoria,Gibberella及びHelmin−thosporium sp
pの如き穀物類（例えば小麦）の穂の病害、ブドウの種
子及び土壌起因性の病害及びベト病及びウドンコ病及び
リンゴのウドンコ病及び黒星病等を駆除し得る殺菌化合
物であることができる。これらの別の殺菌剤を含有する
ことにより組成物は前記一般式（Ｉ）の化合物単独より
も広範囲の活性を有することができる。更には前記他の
殺菌剤は一般式（Ｉ）の化合物の殺菌活性に相乗効果を
有し得る。本発明の組成物に含有し得る前記他の殺菌化
合物の例はカルベンダジム、ベノミル、チオフアネート
−メチル、チアベンダゾール、フベリダゾール、エツリ
ダゾール、ジクロルフルアニド、シモキサニル、オキサ
ジキシル、オフレース、メタラキシル、フララキシル、
４−クロル−Ｎ−（１−シアノ−１−エトキシメチル）
ベンズアミド、ベナラキシル、フオセチル−アルミニウ
ム、フエナリモール、イプロジオン、プロチオカルブ、
プロシミドン、ビンクロゾリン、ペンコナゾール、ミク
ロブタニル、プロパモカルブ、ジニコナゾール、ピラゾ
フオス、エチリモール、ジタリムフオス、トリデモル
フ、トリフオリン、ヌアリモール、トリアズブチル、グ
アザチン、1,1′−イミノジ（オクタメチレン）ジグア
ニジンのトリアセテート塩、ブチオベート、プロピコナ
ゾール、プロクロラズ、フルトリアフオル、ヘキサコナ
ゾール、（2RS、3RS）−２−（４−クロルフエニル）−
３−シクロプロピル−１−（1H−1,2,4−トリアゾール
−１−イル）ブタン−２−オール、（RS）−１−（４−
クロルフエニル）−4,4−ジメチル−３−（1H−1,2,4−
トリアゾール−１−イルメチル）ペンタン−３−オー
ル、フルシラゾール、トリアジメフオン、トリアジメノ
ール、ジクロブトラゾール、フエンプロピモルフ、ピリ
フエノツクス、フエンプロピジン、クロロゾリネート、
イマザリル、フエンフラム、カルボキシン、オキシカル
ボキシン、メトフロキサム、ドデモルフ、BAS454、ブラ
スチサイジンＳ、カスガマイシン、エジフエンフオス、
キタジンＰ、シクロヘキシミド、フタライド、プロベナ
ゾール、イソプロチオラン、トリシクラゾール、ピロキ
ロン、クロルベンズチアゾン、ネオアソジン、ポリオキ
シンＤ、バリダマイシンＡ、メプロニル、フルトラニ
ル、ペンシクロン、ジクロメジン、フエナジンオキシ
ド、ニツケル ジメチルジチオカルバメート、テクロフ
タラム、ビテルタノール、ブピリメート、エタコナゾー
ル、ヒドロキシイソオキサゾール、ストレプトマイシ
ン、シプロフラム、ビロキサゾール、キノメチオネー
ト、ジメチリモール、１−（２−シアノ−２−メトキシ
イミノ−アセチル）−３−エチル尿素、フエナパニル、
トルクロフオス−メチル、ピロキシフル、ポリラム、マ
ネブ、マンコゼブ、カプタフオル、クロロタロニル、ア
ニラジン、チラム、カプタン、フオルペツト、ジネブ、
プロピネブ、イオウ、ジノカツプ、ジクロン、クロロネ
ブ、ビナパクリル、ニトロタル−イソプロピル、ドジ
ン、ジチアノン、フエンチンヒドロキシド、フエンチン
アセテート、テクナゼン、キントゼン、ジクロラン、オ
キシ塩化銅、硫酸銅およびボルドー混合物のごとき含銅
化合物及びオルガノ水銀化合物である。
一般式（Ｉ）の化合物は種子、土壌もしくは葉に発生
する菌による病害から植物を保護するために土壌、泥炭
又は他の根用媒体と混合し得る。
つぎに本発明を実施例によつてさらに説明する。これ
らの実施例を通じ、用語“エーテル”はジエチルエーテ
ルを示し、硫酸マグネシウムは溶液の乾燥に使用しそし
て感水性中間体が関係する反応は窒素下かつ無水溶剤中
で行なつた。以下において、特に示さない限り、クロマ
トグラフイーは固定相としてシリカゲルを用いて行なつ
た。また実施例中に示す赤外及び核磁気共鳴（NMR）ス
ペクトルデータは選択的である。すべての吸収を列挙す
ることは意図していない。全実施例を通じて使用した記
号、略号はつぎの意味を表わす。
THF＝テトラヒドロフラン δ（デルタ）＝化学シフト DMF＝N,N−ジメチルホルムアミド CDCl3＝重クロロホ
ルム GC＝ガスクロマトグラフイーｓ＝一重線 MS＝質量スペクトル ｄ＝二重線 mmHg＝水銀圧（mm） ｔ＝三重線 mg＝ミリグラム ｍ＝多重線 ｇ＝グラム ｊ＝カツプリング定数 Hz＝ヘルツ NMR＝核磁気共鳴 実施例１ 本実施例は（Ｅ） メチル２−（２′−フェノキシピ
リド−３′−イル）−３−メトキシアクリレート（表Ｉ
の化合物No.15）の製造を例証する。
２−フェノキシ−３−シアノピリジン（20g）とラネ
ーニッケル合金（20g）とを１時間75％ギ酸（200ml）中
で還流下に攪拌した。反応混合物を冷却し、濾過し、得
られた緑色の溶液を水（150ml）にそゝいだ。数時間放
置した後に、２−フェノキシ−３−ピリジンカルボキサ
アルデヒドの針晶が沈澱し、これを濾過により収集し、
水洗し乾燥した（10g）;m.p.88〜90℃；赤外最大値（ヌ
ジョール）1675cm-1；1H NMR δ（CDCl3）7.0〜7.6
（ｍ）、8.15〜8.4（2H,m）、11.05（1H,s）。
乾燥THF（20ml）中の２−フェノキシ−３−ピリジン
カルボキサアルデヒド（9.95g、0.05モル）とメチル
メチルスルフィニルメチル スルフィド（6.2g、0.05モ
ル）との攪拌溶液にトリトンＢ（7.5ml、メタノール中
の40％溶液）を滴加した。次いで反応混合物を１時間加
熱還流させた。GC分析により反応は完了したことを示し
た。反応混合物を放冷し、溶剤を減圧下に除去した。褐
色の油状残渣をエーテルで反復抽出し、合したエーテル
抽出液を蒸発させると白色の結晶質固体が得られ、これ
を少量のエーテルで洗浄し、風乾した（7g）;m.p.123〜
６℃、赤外最大値（ヌジョール）1565、1400、1235、12
00、1060cm-1；1H NMR δ（CDCl3）2.33（3H,s）、2.8
（3H,S）、6.87〜7.7（ｍ）、8.07（1H,s）、8.1〜8.6
（ｍ）。生成物（6.8g）をメタノール性塩化水素（150m
l）（塩化アセチルを０℃でメタノールに添加（1:5）す
ることにより形成した）に溶解させ、０℃で１時間攪拌
し次いで一夜放置した。反応混合物を水にそゝぎ、重炭
酸塩溶液で中和し次いでエーテルで抽出した。合したエ
ーテル抽出液を乾燥させ、濾過し、蒸発させると淡黄色
液体を得た。バルブ−バルブ（bulb−to−bulb）蒸留
（150℃/0.1mmHg）によりメチル２−フェノキシピリド
−３−イル アセテート（4.5g）を得た。赤外最大値
（フィルム）1735、1580、1485、1430、1245cm-1；1H N
MR δ（CDCl3）3.71（3H,s）、3.80（2H,s）、6.90〜8.
2（ｍ）。
乾燥DMF（80ml）中の石油留分で洗浄した水素化ナト
リウム（1.8g、0.037モル、油中の48％分散物）の攪拌
溶液に−15℃で乾燥DMF（20ml）中のメチル ２−フェ
ノキシピリド−３−イル アセテート（4.5g、0.0185モ
ル）とメチルホルメート（24g、0.4モル）との溶液を滴
加した、起沸を伴なって黄色を帯びた。30分後に温度を
徐々に昇温させた。室温で30分間攪拌後に、反応混合物
を水（250ml）にそゝぎ、エーテルで２回抽出した。次
いで合したエーテル抽出液を炭酸カリウム溶液で洗浄し
た。水性層を合し、濃塩酸でpH4に酸性化し次いでエー
テルで完全に再抽出した。得られたエーテル抽出液を乾
燥させ、濾過し、蒸発させると油状物（5.4g）を得た。
この油状物（5.4g）と炭酸カリウム（25.5g）とを０℃
で乾燥DMF（20ml）に添加した。硫酸ジメチル（1.75m
l）を１回で添加し、温度を室温に昇温させた。GC分析
により反応は完了したことを示す。反応混合物を水（15
0ml）にそゝぎ、エーテル（10ml）を添加した。自己結
晶が沈澱しこれを濾過により収集した。酢酸エチル/60
〜80℃石油エーテルから再結晶させると（Ｅ）−メチル
２−（２′−フェノキシピリド−３′−イル）−３−メ
トキシアクリレート（3.4g）を得た;m.p.121〜123℃；
赤外最大値（ヌジョール）就中1710、1635、1575cm-1；
1H NMR δ（CDCl3）3.7（3H,s）、3.85（3H,s）、6.9〜
7.45（ｍ）、7.60（1H,s）、7.5〜7.75（ｍ）、8.1
（ｍ）ppm. 実施例２ 本実施例は（Ｅ）−メチル ２−（３′−フェノキシ
ピリド−４′−イル）−３−メトキシアクリレート（表
Ｉの化合物No.43）の製造を例証する。
窒素下に乾燥THF（500ml）中の３−フェノキシピリジ
ン（10.26g、0.06モル）の溶液にヨウ化銅（Ｉ）及び硫
化メチル（30ml）を添加した。該混合物を室温で15分間
攪拌し次いで−25℃に冷却した。次いでフェニル クロ
ルホルメート（8.0ml、0.066モル）を滴加して暗褐色の
溶液を生じさせた。10分後に臭化メチルマグネシウム
（3M溶液の20ml、0.066モル）を−25℃で滴加した。−2
5℃で15分間攪拌後に、該溶液を１時間に亘って室温に
加温し、その間に該溶液は澄明な淡黄色となった。反応
物を塩化アンモニウムの20％水溶液（150ml）で急冷
し、次いでエーテル（250ml）で分配した。有機層を20m
lずつの塩化アンモニウム−水酸化アンモニウム（1:1）
20％溶液、10％塩酸、水及び塩水で洗浄した、乾燥後
に、エーテルを蒸発させると黄色油を得、これを乾燥ト
ルエン（250ml）に再溶解させた。トルエン（100ml）中
のロークロラニル（15g）の懸濁液を室温で少量ずつ添
加した。得られる暗溶液を一夜攪拌し次いで水酸化ナト
リウム10％水溶液（200ml）を添加し、攪拌を室温で10
分間持続させた。反応混合物をエーテル（200ml）で分
配し、有機層を200ml分の水酸化ナトリウム10％水溶液
及び水及び次いで10％塩酸（４×250ml）で洗浄した。
酸性抽出液を水酸化ナトリウムの25％水溶液で塩基性と
し、次いで塩化メチレン（x4）で抽出した。合した塩化
メチレン抽出液を乾燥させ、蒸発させると黄色油を得
た。バルブ−バルブ蒸留（0.05ミリバールで100℃）す
ると澄明な液体として３−フェノキシ−４−メチルピリ
ジン（6.5g）を得た。1 H NMR δ（CDCl3）2.25（3H,s）;6.9〜7.4（6H,m）;8.
2（1H,s）;8.3（1H,d）。
ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の2.6M溶液の6.1m
l、0.0157モル）を、窒素の雰囲気下に−78℃で乾燥THF
（20ml）中の３−フェノキシ−４−メチルピリジン（2.
9g、0.0157モル）の攪拌溶液に滴加した。得られた褐色
の懸濁液を30分攪拌し、次いで二酸化炭素の定常流を泡
出させた。30分後に反応混合物を水（100ml）にそゝ
ぎ、エーテルで抽出（x2）した。水性層を60℃で真空下
に蒸発乾固させた。得られた白色固体を次いで塩化水素
で飽和させたメタノール150mlで処理し、得られる黄色
溶液を一夜放置した。溶剤を減圧下で除去し、残渣を塩
化メチレン（100ml）と重炭酸塩の飽和水溶液（100ml）
との間で分配した。有機層を分離し、水性層を別量の塩
化メチレンで再抽出した（x2）。合した有機抽出液を乾
燥させ、蒸発させると褐色液体（2.5g）を得た。バルブ
−バルブ蒸留（0.1ミリバールで140℃）すると淡黄色液
体としてメチル ３−フェノキシピリド−４−イル ア
セテート（2.15g）を得た；赤外最大値1735cm-1，1H NM
R δ（CDCl3）就中3.60（3H,s）;3.72（2H,s）。
トリメチルシリルトリフレート（2.22g、0.01モル）
を室温でエーテル（10ml）中のトリエチルアミン（1.01
g、0.01モル）の溶液に滴加した。得られる澄明な溶液
を、０℃でエーテル（10ml）中のメチル３−フェノキシ
ピリド−４−イル アセテート（2.0g、0.00823モル）
の攪拌溶液に滴加した。２相混合物を室温で１時間攪拌
し次いで窒素下に室温で一夜放置した。得られた褐色油
を塩化メチレン（5ml）で蒸留し、滴加漏斗に移送し
た。別個のフラスコ中で、四塩化チタン（1.9g、0.01モ
ル）を塩化メチレン（10ml）に溶解させ、次いで−70℃
で塩化メチレン（15ml）中のトリメチルオルトホルメー
ト（1.1g、0.01モル）の溶液に滴加した。シリルエノー
ルエーテルの既製溶液を滴加しながら、得られる黄色懸
濁液を−70℃で攪拌した。内部の温度は−50℃に昇温し
た。反応混合物を迅速に撹拌し、室温に徐々に昇温さ
せ、次いで一夜放置した。得られる反応混合物を炭酸カ
リウムの５％溶液（200ml）にそゝぎ、次いでエーテル
（x3）で抽出した。乾燥したエーテル抽出液を蒸発させ
ると褐色油を得る。シリカ上のクロマトグラフィー（溶
離剤はエーテル）により澄明な液体として標記化合物
（0.89g）を得た；赤外最大値1700、1630cm-1，1H NMR
δ（CDCl3）3.62（3H,s）;3.80（3H,s）;6.95（2H,m）;
7.08（1H,m）;7.28（3H,m）;7.50（1H,s）;8.28（1H,
m）;8.35（1H,m）。
実施例３ 本実施例は（Ｅ）−メチル ２−（４′−フェノキシ
ピリド−３′−イル）−３−メトキシアクリレート（表
Ｉの化合物No.29）の製造を例証する。
−78℃でTHF（15ml）中の４−クロルピリジン（2.89
g、25.5ミリモル）の溶液をリチウムジイソプロピルア
ミドの攪拌溶液に添加し、この攪拌溶液は−78℃で乾燥
THF中のジイソプロピルアミン（2.58g、25.5ミリモル）
の溶液にｎ−ブチルリチウム（2.5Mの10.2ml、25.5ミリ
モル）を添加することにより調製した。２時間後に−78
℃でTHF（25ml）中のDMF（2.05g、28.1ミリモル）の溶
液を添加した。−78℃で更に１時間後に反応混合物を徐
々に室温まで加温させた（16時間）。得られる溶液を飽
和塩水（200ml）にそゝぎ、エーテル（３×100ml）で抽
出した。合したエーテル抽出液を飽和塩水で洗浄し、次
いで溶剤を蒸発させた。得られる残渣をフラッシュ ク
ロマトグラフィー（溶離剤、石油エーテル）にかけると
固体として４−クロル−３−ピリジン カルボキサアル
デヒド（2.86g）を得た；融点53〜54℃；赤外最大値
（ヌジョール）1580、1695cm-1，1H NMR δ（CDCl3）7.
45（1H,d）、8.70（1H,d）、9.07（1H,s）、10.50（1H,
s）。
DMF（25ml）中のフェノール（1.34g、14.3ミリモル）
の溶液を70〜80℃で40分間無水炭酸カリウム（0.99g、
7.2ミリモル）と共に攪拌した。４−クロル−３−ピリ
ジンカルボキサアルデヒド（2.02g、14.3ミリモル）及
び青銅粉（0.10g）を添加し、得られる懸濁液を100〜11
0℃で２時間攪拌した。反応混合物を冷却し、濾過し、
残渣をエーテルで洗浄した。合したエーテル洗浄液を別
量のエーテルで400mlに希釈し、飽和塩水（4x）で洗浄
し、溶剤を除去すると淡黄色の結晶質固体（2.62g）と
して４−フェノキシ−３−ピリジンカルボキサアルデヒ
ドを得た；赤外最大値（ヌジョール）1590、1695、2760
cm-1，1H NMR δ（CDCl3）6.75（1H、幅広）、7.15（2
H,d）、7.35（1H,t）、7.50（2H,t）、8.5〜9.7（2H、
幅広）、10.7（1H,s）。
THF中の４−フェノキシ−３−ピリジカルボキサアル
デヒド（0.687g、3.45ミリモル）とメチル スルフィニ
ルメチル スルフィド（0.42g、3.45ミリモル）との攪
拌溶液にトリトンＢ（0.35ml、メタノール中の40％溶
液）を滴加した。該混合物を２時間加熱還流し、放冷
し、次いでジクロルメタン（150ml）で希釈した。該溶
液を飽和塩水（2x）で洗浄し、溶剤を蒸発させた。得ら
れた残渣をフラッシュ・クロマトグラフィー（溶離剤は
エーテル−酢酸エチルである）にかけると淡黄色のゴム
状物（0.128g）として３−（２′メチルスルフィニル−
２′−メチルチオビニル）−４−フェノキシピリジンを
得た。1 H NMR δ（CDCl3）2.32（3H,s）、2.77（3H,s）、6.60
（1H,d）、6.9〜7.5（5H,m）、7.93（1H,s）、8.32（1
H,d）、9.10（1H,s）。
３−（２′−メチルスルフィニル−２′−メチルチオ
ビニル）−４−フェノキシピリジン（0.128g、0.42ミリ
モル）をメタノール性塩化水素〔塩化アセチル（1.2m
l）を乾燥メタノール（12ml）に添加することにより形
成した〕に溶解させ、該溶液を室温で一夜攪拌した。反
応混合物を蒸発乾固させ、重炭酸ナトリウムの水溶液
（25ml）と共に攪拌し次いでジクロルメタン（2x）で抽
出した。合した抽出液を飽和塩水で洗浄し、溶剤を蒸発
させた。フラッシュクロマトグラフィー（溶離剤はエー
テル）により淡褐色油（0.066g）としてメチル（４′−
フェノキシピリド−３′−イル）アセテートを得た；赤
外最大値（フィルム）1580、1740cm-1；1H NMR δ（CDC
l3）3.68（3H,s）、3.74（2H,s）、6.58（1H,d）、7.0
〜7.5（5H,m）、8.3〜8.6（2H,m）。
DMF（4ml）中の石油留分で洗浄した水素化ナトリウム
（0.026g、0.54ミリモル、油中の50％分散液）の攪拌懸
濁液に、DMF中のメチル（４′−フェノキシピリド−
３′−イル）アセテート（0.066g、0.27ミリモル）とメ
チル ホルメート（0.39g、6.5ミリモル）との溶液を添
加した。得られる殆んど澄明な淡黄褐色の溶液に、DMF
（1.5ml）中の硫酸ジメチル（0.068g、0.45ミリモル）
の溶液を滴加し、攪拌を室温で更に2.5時間持続させ
た。次いで反応混合物を飽和塩水（50ml）にそゝぎ、エ
ーテル（2x）で抽出した。合したエーテル抽出液を飽和
塩水で洗浄し、次いで溶剤を除去した。得られる残渣を
フラッシュ・クロマトグラフィー（溶離剤はエーテル）
にかけると淡黄色ゴム状物（0.032g）として（Ｅ）−メ
チル・２−（４′−フェノキシピリド−３′−イル）−
３−メトキシアクリレートを得た；1H NMR （CDCl3）表
IIに与えた。
実施例４ 本実施例は（Ｅ）−メチル・２−（３′−フェノキシ
ピリド−２′−イル）−３−メトキシアクリレート（表
Ｉの化合物No.1）の製造を例証する。
DMF（40ml）中の２−メチル−３−ヒドロキシピリジ
ン（20g、0.1834モル）の攪拌溶液に、水酸化ナトリウ
ム（7.4g）、青銅粉（1g）及びブロムベンゼン（38.7m
l、0.37モル）を添加した。反応混合物を一夜153℃に加
熱した。この期間中に40mlの揮発性成分が反応混合物か
ら留去され、この代りに別量のブロムベンゼンを用い
た。反応混合物をエーテルと水との間で分配し、エーテ
ル層を水洗し、乾燥させ、蒸発させると褐色油（13g）
を得た。バルブ−バルブ蒸留（0.5mmHg、150℃）により
コン跡量のDMFで汚染された（1H NMRで立証）無色油（5
g）として２−メチル−３−フェノキシピリジンを得
た。油状物をエーテルに再溶解させ、水洗し、乾燥さ
せ、蒸発させると澄明な無色油として２−メチル−３−
フェノキシピリジン（3.6g）を得た；1H NMR δ（CDC
l3）2.52（3H,s）、6.48〜7.44（7H,m）、8.78（1H,
m）。
−60℃でTHF（25ml）中の２−メチル−３−フェノキ
シピリジン（3.2g、0.017モル）の攪拌溶液に、15分に
亘ってスポイトによりｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中
の2.5M溶液の7ml）を添加した。深赤色が直ちに生じ、
わずかな発熱も起った。更に20分間攪拌後に、二酸化炭
素ガスを反応混合物に通送した。温和な発熱反応が生起
し、クリーム色の沈澱物か形成された。反応混合物を２
時間に亘って室温に加温させ、水（100ml）で希釈し、
次いでジクロルメタン（x2）及びエーテル（x2）で抽出
した。水性層を50℃で真空中で蒸発させ、得られるクリ
ーム色の残渣をメタノール性塩化水素〔塩化アセチル
（10ml）とメタノール（100ml）とから形成した〕に再
溶解させ、室温で一夜放置した、溶剤を真空中で除去
し、残渣をジクロルメタンに再溶解させ、稀薄な炭酸水
素ナトリウムで洗浄した。有機層を乾燥させ、蒸発させ
ると油状残渣を得た。クロマトグラフィー（溶離剤はジ
クロルメタン−エーテル）により褐色油としてメチル・
（３−フェノキシピリド−２−イル）アセテート（1.5
g）を得た；赤外最大値（フィルム）1735、1400、1250c
m-1。
メチル・（３−フェノキシピリド−２−）アセテート
（1.0g）をトリメチルオルトホルメート（25ml）と無水
酢酸との混合物に溶解させ、触媒量の無水塩化亜鉛を添
加した。得られる反応混合物を３時間攪拌還流させた。
１部分をGC分析すると２つの新規な生成物を形成しなが
ら原料が減少したことを示した。暗褐色の反応混合物を
冷却し、真夜中で蒸発乾固させた。残渣をエーテルと稀
薄な炭酸水素ナトリウム水溶液との間で分配させた。エ
ーテル層を乾燥させ、蒸発させると褐色の油状残渣（1.
26g）を得た。クロマトグラフィー（溶離剤はエーテル
−ジクロルメタン1:1）により、黄色油（730mg）として
両方のメチル・3,3−ジメトキシ−２−（３′−フェノ
キシピリド−２′−イル）プロパノエート；赤外最大値
（フィルム）1735、1440、1245、1070、750cm-1；1H NM
R δ（CDCl3）3.24（3H,s）;3.45（3H,s）;3.60（3H,
s）;4.65（1H,d）;5.38（1H,d）及び黄色油（210mg）と
して（Ｅ）−メチル・２−（３′−フェノキシピリド−
２′−イル）−３−メトキシアクリレート；赤外最大値
（フィルム）1710、1635、1435、1260、1130cm-1；1H N
MR δ（CDCl3）3.60（3H,s）;3.76（3H,s）;6.85〜7.40
（7H,m）;7.56（1H,s）;8.44（1H,t）;m/e 285（M+）、
270、254、226を得た。
実施例５ 本実施例は（Ｅ）−メチル・２−（２′−フェノキシ
メチルピリジン−３′−イル）−３−メトキシアクリレ
ート（表Ｉの化合物No.67）の製造を例証する。
０℃でDMF（15ml）中の水素化ナトリウム（0.62g、油
中の60％分散物）の攪拌懸濁液に、DMF（5ml）中のメチ
ル・（２−メチルピリジン−３−イル）アセテート（1.
968g）とメチルホルメート（3.6g）との溶液を滴加し
た。該溶液を室温で30分間攪拌し次いで一夜放置させ
た。反応混合物を水（250ml）にそゝぎ、エーテル（100
ml）で抽出した。水性層を希塩酸でpH7に調節し次いで
酢酸エチル（３×100ml）で抽出した。有機抽出液を合
し、乾燥させ次いで減圧下に蒸発させると褐色油（2.83
g、NMRにより58％のDMFを含有）としてメチル・２−
（２′−メチルピリジン−３′−イル）−３−ヒドロキ
シアクリレートを得た。DMF（40ml）に入れた粗成油
（2.83g）を室温で30分間硫酸ジメチル（1.59g）及び炭
酸カリウム（3.31g）と共に攪拌し、次いで一夜放置さ
せた。反応混合物を水（300ml）にそゝぎ、該溶液を希
塩酸てpH8に調節し、次いで酢酸エチル（３×200ml）で
抽出した。合した有機層を水（３×50ml）で洗浄し、次
いで乾燥且つ減圧下に蒸発させると黄色液体（0.72g）
として（Ｅ）−メチル・２−（２′−メチルピリジン−
３′−イル）−３−メトキシアクリレートを得た。赤外
最大値1717、1640,1260cm-1；1H NMR δ（CDCl3）2.41
（3H,s）、3.71（3H,s）、3.85（3H,s）、7.12（1H,
m）、7.41（1H,d）、7.59（1H,s）、8.44（1H,d）ppm。
四塩化炭素（25ml）に入れた（Ｅ）−メチル・２−
（２′−メチルピリジン−３′−イル）−３−メトキシ
アクリレート（0.72g）をＮ−ブロムスクシンイミド
（0.84g）及びアジイソブチロニトリル（0.025g、触
媒）と共に攪拌し、次いで3.5時間加熱還流させた。反
応混合物を重炭酸ナトリウム飽和溶液（100ml）と酢酸
エチル（120ml）との間で分配させた。水性層を更に酢
酸エチル（2x30ml）で抽出した。合した有機層を水（20
ml）で洗浄し、次いで乾燥且つ減圧下に蒸発させると褐
色油（1.14g）として（Ｅ）−メチル・２−（２′−ブ
ロムメチルピリジン−３′−イル）−３−メトキシアク
リレートを得、これは更に精製することなしに用いた。
DMF（5ml）中の該油状物を、DMF（5ml）中のナトリウム
フェノキシド（0.41g）の攪拌溶液に添加し、次いで
室温で30分間攪拌し、64時間放置させた、反応混合物を
水（200ml）にそゝぎ、酢酸エチル（３×100ml）で抽出
した。合した有機抽出液を水（２×30ml）で洗浄し、乾
燥且つ減圧下に蒸発させると褐色油（0.97g）を得、こ
れをHPLC（溶離剤は酢酸エチル）により精製すると淡褐
色油（0.194g）として（Ｅ）−メチルメ２−（２′−フ
ェノキシメチルピリジン−３′−イル）−３−メトキシ
アクリレートを得た。赤外最大値（フィルム）1715、16
40,1260 1135cm-1；1H NMR δ（CDCl3）3.66（3H,s）、
3.76（3H,s）、5.12（2H,s）、6.82〜6.98（3H,m）、7.
16〜7.32（3H,m）、7.51（1H,d）、7.53（1H,s）、8.6
（1H,d）ppm。
実施例６ 本実施例は次式： を有する（Ｅ）−メチル ２−〔２−（３−フェノキシ
フェノキシ）ピリド−３−イル〕−３−メトキシ−プロ
ペノエート（表Ｉの化合物No.103）の製造を例証する。
DMF（60ml）中の炭酸カリウム（5.53g,0.04モル）と
３−フェノキシフェノール（15g,0.08モル）との混合物
を攪拌しながら30分間80℃に加熱した。２−クロロ−３
−シアノピリジン（11.08g,0.08モル）と青銅（0.8g）
とを添加し、得られる混合物を90分間加熱還流した。GC
分析によると単一の生成物（96％）の生成を示した。反
応混合物を冷却し、濾過し、次いで水（300ml）にそそ
ぎ、週末に放置した。黄褐色の油状沈澱物をジクロロメ
タン中に抽出し、乾燥した。次いでこのジクロロメタン
溶液を濾過し、蒸発させると粗製の２−（３−フェノキ
シフェノキシ）−３−シアノ−ピリジン（36.2g,DMFで
汚染された）が得られ、これを更に精製することなく次
段階に用いた。
粗製の２−（３−フェノキシフェノキシ）−３−シア
ノピリジン（15g）を、還流している75％ギ酸（200ml）
中でラネーニッケル合金（15g,50:50）と共に２時間攪
拌した。該混合物を水で希釈し、次いでエーテルで反復
抽出した。合したエーテル抽出液を乾燥し、濾過し、蒸
発させると橙色油が得られた。栓状のシリカ（溶離剤
ヘキサン−エーテル,1:1）を通して濾過すると２−（３
−フェノキシフェノキシ）ピリド−３−アルデヒド（3.
03g）を得た、赤外最大値1685cm-1。
室温で乾燥THF（8ml）中の前記アルデヒド（3.03g、
0.01モル）とメチルメチルスルフィニルメチル スルフ
ィド（1.29g,0.01モル）との攪拌溶液に、トリトンＢ
（2.5ml,メタノール中の40％）の溶液を滴加した。得ら
れる溶液を１時間加熱還流させ、冷却し、次いで水で希
釈した。ジクロロメタンで抽出し、続いて乾燥し、蒸発
させると黄色油を得、これをメタノール性の塩化水素
（100ml）に溶解させ、一夜放置した。メタノールを蒸
発させ、残渣を重炭酸ナトリウムの飽和溶液で処理し、
次いでジクロロメタンで抽出した。合した有機抽出液を
乾燥させ、濾過し、蒸発させた。残渣をシリカゲル上で
クロマトグラフ（溶離剤 ヘキサン−エーテル,1:1）に
かけると淡黄色油として２−（３−フェノキシフェノキ
シ）ピリド−３−イルアセテート（1.35g）を得た； 1H NMR δ 3.68（3H,s）;3.74（2H,s）;6.74−6.88
（3H,m）;6.96−7.12（4H,m）;7.24−7.40（3H,m）;7.5
6−7.60（1H,m）;8.06−8.12（1H,m）． 赤外最大値 1735cm-1 DMF（2ml）中のメチル ２−（３−フェノキシフェノ
キシ）ピリド−３−イルアセテート（0.64g,0.0019モ
ル）とメチルホルメート（2.34ml,0.038モル）との溶液
をDFM（10ml）中の石油留分で洗浄済みの水素化ナトリ
ウム（0.18g,0.0038モル，油中の50％）の攪拌懸濁液に
15分間に亘って滴加した。添加中は温度を10℃以下に保
持した。反応混合物は激しく起泡し、黄色となった。該
溶液の温度を室温に昇温させ、２時間攪拌した。反応混
合物を水（100ml）にそゝぎ、希塩酸で中和し、次いで
エーテル（４×25ml）で抽出した。合したエーテル相を
水及びブラインで洗浄し、次いで乾燥し、蒸発させた。
得られた黄色油（0.69g）をDMF（10ml）に溶解させ、次
いで炭酸ナトリウム（0.53g）と共に15分間攪拌した。
硫酸ジメチル（0.17ml）を次いで１回で添加し、攪拌を
更に４時間続行した。反応混合物を次いで水（100ml）
で希釈し、エーテル（４×25ml）で抽出した。合した注
出液を水及びブラインで洗浄し、乾燥し、濾過し、蒸発
させると橙色油が得られた。シリカゲル上のクロマトグ
ラフィー（溶離剤40−60石油留分−エーテル,1:1）によ
り固体を得、これをエタノール−石油留分から晶出させ
ると結晶質の固体として標記化合物（0.32g,45％）を得
た； 融点:79−81℃； 1H NMR δ 3.64（3H,s）;3.84（3H,s）;6.72−6.84
（3H,m）;7.00−7.12（4H,m）;7.24−7.34（3H,m）;7.5
2−7.60（2H,m）;7.56（1H,s）;8.08−8.14（1H,m）． 赤外最大値 1710,1640cm-1． 農業目的及び園芸目的に適当な組成物の例を次に挙げ
るが、該組成物は本発明の化合物から処方できる。％は
重量％である。
実施例７ 次の成分を混合し、全ての成分が溶解するまで該成分
を攪拌することにより乳液を形成した。
化合物No.15 10％ ベンジルアルコール 30％ ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム ５％ ノニルフェノールエトキシレート（13モルのエチレンオ
キシド） 10％ アルキルベンゼン類 45％ 実施例８ 活性成分をメチレンジクロライドに溶かし、得られた
液体をアタパルジャイトクレーの顆粒上に噴霧した。次
いで溶剤を蒸発させて粒状組成物を製造した。
化合物No.15 ５％ アタパルジャイトの顆粒 95％ 実施例９ 種子ドレッシング剤として用いる適当な組成物は以下
の３成分を粉砕し且つ混合することにより製造した。
化合物No.15 50％ 鉱物油 ２％ 陶土 48％ 実施例10 有効成分をタルクと粉砕且つ混合することにより散剤
を製造した。
化合物No.15 ５％ タルク 95％ 実施例11 以下の諸成分をポルミル粉砕して懸濁物を製造するこ
とにより水性懸濁液を形成した。
化合物No.15 40％ リグノスルホン酸ナトリウム 10％ ベントナイトクレー １％ 水 49％ この組成物は水で希釈することにより噴霧液として用
いることができ又は種子に直接施用できる。
実施例12 以下の成分を全てが完全に混合されるまで混合し且つ
粉砕水溶液ることにより水和剤組成物を製造した。
化合物No.15 25％ ラウリル硫酸ナトリウム ２％ リグノスルホン酸ナトリウム ５％ シリカ 25％ 陶土 43％ 実施例13 本発明の化合物を、植物の葉に寄生する種々の菌によ
る病害に対して試験する。用いた技術は次の如くであ
る。
植物を、直径4cmの小型植木鉢に入れたジョンインネ
ス植木鉢用堆肥（No1又は２）中で生長させた。供試化
合物をディスパーゾル（Dispersol）Ｔ水溶液と共にビ
ーズミルで粉砕することにより処方するかあるいは供試
化合物をアセトン又はアセトン／エタノールに溶かした
後使用直前にこれを所要の濃度に希釈する溶液として供
試化合物を処方した。葉の病害については、有効成分含
有量100ppmの組成物を葉に噴霧し且つ土壌中の植物の根
に施用する。噴霧液は葉の最大保持力になるまで施し、
根は有効成分の最終濃度が乾燥土壌当り大体40ppmに当
量になるように浸漬する。噴霧液を穀類に施す場合に
は、0.05％の最終濃度を与えるようにトゥイーン（Twee
n）20を添加した。
大部分の試験については、植物に病害を接種する１日
又は２日前に、供試化合物を土壌（根）及び葉（噴霧に
より）に施用した。例外は大麦のウドンコ病（Erysiphe
graminis）に対する試験であり、この場合には処理す
る24時間前に植物に病害を接種した。葉の病原体は植物
の葉の上に胞子懸濁液として噴霧により施用した。
植物は病害を接種した後、適当な環境下に配置して感
染を行わせ、そして病害を評価し得るようになるまで罹
病させた。病害の接種から病害の評価を行うまでの期間
は、病害の種類と環境とに応じて４〜14日の間で変動さ
せた。
病害の抑制率は次の等級を用いて記録した： ４＝病害発生せず ３＝未処理植物についてコン跡程度〜５％の病害 ２＝未処理植物について６〜25％の病害 １−未処理植物について26〜59％の病害 ０＝未処理植物について60〜100％の病害 得られた結果を以下の表IIIに示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ０１Ｎ 43/58 Ａ Ｃ０７Ｄ 213/30 213/70 213/79 401/12 ２１３ ２３７ ２３９ 413/12 ２１３ (72)発明者 ジヨン・マーチン・クロウ イギリス国．バークシヤー．ブラツクネ ル．ジヤロツツ・ヒル・リサーチ・ステー シヨン（番地その他表示なし) (72)発明者 ポール・デフレイン イギリス国．バークシヤー．ブラツクネ ル．ジヤロツツ・ヒル・リサーチ・ステー シヨン（番地その他表示なし) (72)発明者 クリストフアー・リチヤード・アイリス・ ゴツドフレイ イギリス国．バークシヤー．ブラツクネ ル．ジヤロツツ・ヒル・リサーチ・ステー シヨン（番地その他表示なし) (72)発明者 パトリツク・ジエルフ・クラウリイ イギリス国．バークシヤー．ブラツクネ ル．ジヤロツツ・ヒル・リサーチ・ステー シヨン（番地その他表示なし) (72)発明者 ケンネス・アンダートン イギリス国．ニヤー．マンチエスター．ブ ラツクリイ．ヘキサゴン・ハウス（番地そ の他表示なし)

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次式（Ｉ）： 〔式中Ｗは （但しR1及びR2は両方共メチル基であり、Ｚは酸素又は
    硫黄原子の何れかである）であり:A,B,D及びＥは同じ又
    は異なっており、水素又はハロゲン原子であるか又はヒ
    ドロキシ基；ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アリ
    ールオキシ又は複素アリールオキシで随意に置換された
    C1-6アルキル基；C1-6アルコキシ基；アリールで随意に
    置換されたC2-6アルケニル基；C2-6アルキニル基；アリ
    ール基；アリールオキシ基；複素アリールオキシ基；ア
    リールチオ基；複素アリールチオ基；−NR′Ｒ″、−NH
    COR′、−OCOR′（但しＲ′及びＲ″は以下に定義した
    如くである）；ニトロ；シアノ；−CO2R3、−CONR3R4、
    −COR3、−CR3＝NR4、−Ｎ＝CR3R4又は−S(O)nR3基であ
    り：基A,B,D及びＥの何れか２個がピリジン環上の隣接
    位にある時にはこれらは場合により結合して１個又はそ
    れ以上の異原子をも含み得る芳香族又は脂肪族系の縮合
    環を形成し:nは0,1又は２であり：R3及びR4は同じ又は
    異なっており、水素原子又はC1-6アルキル基；C3-6シク
    ロアルキル基；C3-6シクロアルキルC1-4アルキル基；C
    2-6アルケニル基；C2-6アルキニル基；アリール基；又
    はアリールC1-6アルキル基であり；前記のアリール又は
    複素アリール部分の何れかは場合によってはハロゲン、
    ヒドロキシ、C1-4アルキル、C1-4アルコキシ、ハロ−
    （C1-4）アルキル、ハロ−（C1-4）アルコキシ、C1-4ア
    ルキルチオ、C1-4アルコキシ（C1-4）アルキル、C3-6シ
    クロアルキル、C3-6シクロアルキル−（C1-4）アルキ
    ル、アリール、アリールオキシ、アリール（C1-4）アル
    キル、アリール（C1-4）アルコキシ、アリールオキシ
    （C1-4）アルキル、アシルオキシ、シアノ、チオシアナ
    ト、ニトロ、−NR′Ｒ″、−NHCOR′、−NHCONR′
    Ｒ″、−CONR′Ｒ″、−COOR′、−OSO2R′、−SO
    2R′、−COR′、−CR′＝NR″又は−Ｎ＝CR′Ｒ″（但
    しＲ′及びＲ″は個々に水素、C1-4アルキル、C1-4アル
    コキシ、C1-4アルキルチオ、C3-6シクロアルキル、C3-6
    シクロアルキル（C1-4）アルキル、フェニル又はベンジ
    ル基であり、該フェニル及びベンジル基は場合によりハ
    ロゲン、C1-4アルキル又はC1-4アルコキシ基で置換され
    ている）の１種又はそれ以上で置換されている〕のアク
    リル酸化合物及びこれの立体異性体。
  2. 【請求項２】A,B,D及びＥは水素、ハロゲン、C1-4アル
    キル、トリフルオルメチル、C1-4アルコキシ、トリフル
    オルメトキシ、アラルキル、アラルケニル、−COOR
    3（但しR3はC1-4アルキル又はアリール基である）、ア
    リールオキシ、アリールチオ、複素アリールオキシ、複
    素アリールチオ、ベンジルオキシ、ベンジルチオ及びフ
    ェニルオキシメチル基よりなる群から選ばれ、これらの
    基の全てはハロゲン、シアノ、ニトロ、C1-4アルキル、
    C1-4アルコキシ、トリフルオルメチル及びトリフルオル
    メトキシよりなる群から選ばれた環置換基を１個又はそ
    れ以上担持できる特許請求の範囲第１項記載の化合物。
  3. 【請求項３】A,B,D及びＥの少なくとも１つは水素以外
    の基であり、これは置換基Ｗに対してピリジン環上でオ
    ルト位にある特許請求の範囲第１項又は第２項記載の化
    合物。
  4. 【請求項４】Ｚが酸素である特許請求の範囲第１項〜第
    ３項の何れかに記載の化合物。
  5. 【請求項５】次式（II）： 〔式中Ａはアクリレート基に対してオルト位にあり、フ
    ェノキシ（フルオル、クロル、ブロム、メチル、メトキ
    シ、トリフルオルメチル、トルフルオルメトキシ、シア
    ノ又はニトロ基の１つ又はそれ以上で置換されていても
    良い）、フェニルチオ、ベンジル、フェニルエチル、フ
    ェニルエテニル（（Ｅ）−又は（Ｚ）−異性体の何れ
    か）、ベンジルオキシ、フェニルオキシメチル、ベンジ
    ルチオ、−COOR3（但しR3はメチル、エチル、アリル又
    はフェニル基である）、ピリジニル−、ピリミジニル−
    又はピラジニル−オキシ又は−チオ（クロル、ブロム又
    はトリフルオルメチル基で置換されていても良い）又は
    ベンゾキサゾリル−オキシ又は−チオ基である〕で表わ
    される化合物である特許請求の範囲第１項記載の化合
    物。
  6. 【請求項６】次式（III）： （式中A,B,D,E及びR1は後記の如くであり、Ｇは水素又
    は金属原子である）の化合物をＧが金属原子である時に
    は適当な溶剤中で次式：R2L （式中R2は後記の如くであり、Ｌは脱離性の基である）
    の化合物で処理しあるいはＧが水素である時には適当な
    溶剤中で塩基及び次式：R2L （式中R2は後記の如くであり、Ｌは脱離性の基である）
    の化合物で連続的に処理することから成る、次式
    （Ｉ）： 〔式中Ｗは （但しR1及びR2は両方共メチル基であり、Ｚは酸素又は
    硫黄原子の何れかである）であり:A,B,D及びＥは同じ又
    は異なっており、水素又はハロゲン原子であるか又はヒ
    ドロキシ基；ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アリ
    ールオキシ又は複素アリールオキシで随意に置換された
    C1-6アルキル基；C1-6アルコキシ基；アリールで随意に
    置換されたC2-6アルケニル基；C2-6アルキニル基；アリ
    ール基；アリールオキシ基；複素アリールオキシ基；ア
    リールチオ基；複素アリールチオ基；−NR′Ｒ″、−NH
    COR′、−OCOR′（但しＲ′及びＲ″は以下に定義した
    如くである）；ニトロ；シアノ；−CO2R3、−CONR3R4、
    −COR3、−CR3＝NR4、−Ｎ＝CR3R4又は−S(O)nR3基であ
    り：基A,B,D及びＥの何れか２個がピリジン環上の隣接
    位にある時にはこれらは場合により結合して１個又はそ
    れ以上の異原子をも含み得る芳香族又は脂肪族系の縮合
    環を形成し:nは0,1又は２であり：R3及びR4は同じ又は
    異なっており、水素原子又はC1-6アルキル基；C3-6シク
    ロアルキル基；C3-6シクロアルキルC1-4アルキル基；C
    2-6アルケニル基；C2-6アルキニル基；アリール基；又
    はアリールC1-6アルキル基であり；前記のアリール又は
    複素アリール部分の何れかは場合によってはハロゲン、
    ヒドロキシ、C1-4アルキル、C1-4アルコキシ、ハロ−
    （C1-4）アルキル、ハロ−（C1-4）アルコキシ、C1-4ア
    ルキルチオ、C1-4アルコキシ（C1-4）アルキル、C3-6シ
    クロアルキル、C3-6シクロアルキル−（C1-4）アルキ
    ル、アリール、アリールオキシ、アリール（C1-4）アル
    キル、アリール（C1-4）アルコキシ、アリールオキシ
    （C1-4）アルキル、アシルオキシ、シアノ、チオシアナ
    ト、ニトロ、−NR′Ｒ″、−NHCOR′、−NHCONR′
    Ｒ″、−CONR′Ｒ″、−COOR′、−OSO2R′、−SO
    2R′、−COR′、−CR′＝NR″又は−Ｎ＝CR′Ｒ″（但
    しＲ′及びＲ″は個々に水素、C1-4アルキル、C1-4アル
    コキシ、C1-4アルキルチオ、C3-6シクロアルキル、C3-6
    シクロアルキル（C1-4）アルキル、フェニル又はベンジ
    ル基であり、該フェニル又はベンジル基は場合によりハ
    ロゲン、C1-4アルキル又はC1-4アルコキシ基で置換され
    ている）の１種又はそれ以上で置換されている〕のアク
    リル酸化合物の製造法。
  7. 【請求項７】次式（XII）： （式中A,B,D,E,R1，R2及びＺは後記の如くである）の化
    合物からアルカノールR2ZHの成分を酸性又は塩基性条件
    下に除去することから成る、次式（Ｉ）： 〔式中Ｗは （但しR1及びR2は両方共メチル基であり、Ｚは酸素又は
    硫黄原子の何れかである）であり:A,B,D及びＥは同じ又
    は異なっており、水素又はハロゲン原子であるか又はヒ
    ドロキシ基；ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アリ
    ールオキシ又は複素アリールオキシで随意に置換された
    C1-6アルキル基；C1-6アルコキシ基；アリールで随意に
    置換されたC2-6アルケニル基；C2-6アルキニル基；アリ
    ール基；アリールオキシ基；複素アリールオキシ基；ア
    リールチオ基；複素アリールチオ基；−NR′Ｒ″、−NH
    COR′、−OCOR′（但しＲ′及びＲ″は以下に定義した
    如くである）；ニトロ；シアノ；−CO2R3、−CONR3R4、
    −COR3、−CR3＝NR4、−Ｎ＝CR3R4又は−S(O)nR3基であ
    り：基A,B,D及びＥの何れか２個がピリジン環上の隣接
    位にある時にはこれらは場合により結合して１個又はそ
    れ以上の異原子をも含み得る芳香族又は脂肪族系の縮合
    環を形成し:nは0,1又は２であり：R3及びR4は同じ又は
    異なっており、水素原子又はC1-6アルキル基；C3-6シク
    ロアルキル基；C3-6シクロアルキルC1-4アルキル基；C
    2-6アルケニル基；C2-6アルキニル基；アリール基；又
    はアリールC1-6アルキル基であり；前記のアリール又は
    複素アリール部分の何れかは場合によってはハロゲン、
    ヒドロキシ、C1-4アルキル、C1-4アルコキシ、ハロ−
    （C1-4）アルキル、ハロ−（C1-4）アルコキシ、C1-4ア
    ルキルチオ、C1-4アルコキシ（C1-4）アルキル、C3-6シ
    クロアルキル、C3-6シクロアルキル−（C1-4）アルキ
    ル、アリール、アリールオキシ、アリール（C1-4）アル
    キル、アリール（C1-4）アルコキシ、アリールオキシ
    （C1-4）アルキル、アシルオキシ、シアノ、チオシアナ
    ト、ニトロ、−NR′Ｒ″、−NHCOR′、−NHCONR′
    Ｒ″、−CONR′Ｒ″、−COOR′、−OSO2R′、−SO
    2R′、−COR′、−CR′＝NR″又は−Ｎ＝CR′Ｒ″（但
    しＲ′及びＲ″は個々に水素、C1-4アルキル、C1-4アル
    コキシ、C1-4アルキルチオ、C3-6シクロアルキル、C3-6
    シクロアルキル（C1-4）アルキル、フェニル又はベンジ
    ル基であり、該フェニル又はベンジル基は場合によりハ
    ロゲン、C1-4アルキル又はC1-4アルコキシ基で置換され
    ている）の１種又はそれ以上で置換されている〕のアク
    リル酸化合物の製造法。
  8. 【請求項８】次式（VII）： （式中A,B,D,E及びR1は後記の如くである）のα−ケト
    エステルを適当な溶剤中で次式：Ph3P＝CHZR2 （式中Phはフェニル基であり、R2及びＺは後記の如くで
    ある）のリンイリドで処理することから成る、次式
    （Ｉ）： 〔式中Ｗは （但しR1及びR2は両方共メチル基であり、Ｚは酸素又は
    硫黄原子の何れかである）であり:A,B,D及びＥは同じ又
    は異なっており、水素又はハロゲン原子であるか又はヒ
    ドロキシ基；ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アリ
    ールオキシ又は複素アリールオキシで随意に置換された
    C1-6アルキル基；C1-6アルコキシ基；アリールで随意に
    置換されたC2-6アルケニル基；C2-6アルキニル基；アリ
    ール基；アリールオキシ基；複素アリールオキシ基；ア
    リールチオ基；複素アリールチオ基；−NR′Ｒ″、−NH
    COR′、−OCOR′（但しＲ′及びＲ″は以下に定義した
    如くである）；ニトロ；シアノ；−CO2R3、−CONR3R4、
    −COR3、−CR3＝NR4、−Ｎ＝CR3R4又は−S(O)nR3基であ
    り：基A,B,D及びＥの何れか２個がピリジン環上の隣接
    位にある時にはこれらは場合により結合して１個又はそ
    れ以上の異原子をも含み得る芳香族又は脂肪族系の縮合
    環を形成し:nは0,1又は２であり：R3及びR4は同じ又は
    異なっており、水素原子又はC1-6アルキル基；C3-6シク
    ロアルキル基；C3-6シクロアルキルC1-4アルキル基；C
    2-6アルケニル基；C2-6アルキニル基；アリール基；又
    はアリールC1-6アルキル基であり；前記のアリール又は
    複素アリール部分の何れかは場合によってはハロゲン、
    ヒドロキシ、C1-4アルキル、C1-4アルコキシ、ハロ−
    （C1-4）アルキル、ハロ−（C1-4）アルコキシ、C1-4ア
    ルキルチオ、C1-4アルコキシ（C1-4）アルキル、C3-6シ
    クロアルキル、C3-6シクロアルキル−（C1-4）アルキ
    ル、アリール、アリールオキシ、アリール（C1-4）アル
    キル、アリール（C1-4）アルコキシ、アリールオキシ
    （C1-4）アルキル、アシルオキシ、シアノ、チオシアナ
    ト、ニトロ、−NR′Ｒ″、−NHCOR′、−NHCONR′
    Ｒ″、−CONR′Ｒ″、−COOR′、−OSO2R′、−SO
    2R′、−COR′、−CR′＝NR″又は−Ｎ＝CR′Ｒ″（但
    しＲ′及びＲ″は個々に水素、C1-4アルキル、C1-4アル
    コキシ、C1-4アルキルチオ、C3-6シクロアルキル、C3-6
    シクロアルキル（C1-4）アルキル、フェニル又はベンジ
    ル基であり、該フェニル又はベンジル基は場合によりハ
    ロゲン、C1-4アルキル又はC1-4アルコキシ基で置換され
    ている）の１種又はそれ以上で置換されている〕のアク
    リル酸化合物の製造法。
  9. 【請求項９】次式（XV）： （式中B,D,E,R1及びR2は後記の如くであり、Ｌは脱離性
    の基であり、R5は水素、C1-4アルキル又はフェニル基で
    ある）の化合物を適当な溶剤中で塩基の存在下にフェノ
    ール又はチオフェノールと反応させ又はアルコキシド、
    アルキルチオレート又はヒドロキシドイオンと反応させ
    ることから成る、次式（Ｉ）： 〔式中Ｗは （但しR1及びR2は両方共メチル基であり、Ｚは酸素又は
    硫黄原子の何れかである）であり:Aはフェノキシメチ
    ル、フェニルチオメチル、アルコキシメチル、アルキル
    チオメチル又はヒドロキシメチル基であり:B,D及びＥは
    同じ又は異なっており、水素又はハロゲン原子であるか
    又はヒドロキシ基；ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキ
    シ、アリールオキシ又は複素アリールオキシで随意に置
    換されたC1-6アルキル基；C1-6アルコキシ基；アリール
    で随意に置換されたC2-6アルケニル基；C2-6アルキニル
    基；アリール基；アリールオキシ基；複素アリールオキ
    シ基；アリールチオ基；複素アリールチオ基；−NR′
    Ｒ″、−NHCOR′、−OCOR′（但しＲ′及びＲ″は以下
    に定義した如くである）；ニトロ；シアノ；−CO2R3、
    −CONR3R4、−COR3、−CR3＝NR4、−Ｎ＝CR3R4又は−S
    (O)nR3基であり：基A,B,D及びＥの何れか２個がピリジ
    ン環上の隣接位にある時にはこれらは場合により結合し
    て１個又はそれ以上の異原子をも含み得る芳香族又は脂
    肪族系の縮合環を形成し:nは0,1又は２であり：R3及びR
    4は同じ又は異なっており、水素原子又はC1-6アルキル
    基；C3-6シクロアルキル基；C3-6シクロアルキルC1-4ア
    ルキル基；C2-6アルケニル基；C2-6アルキニル基；アリ
    ール基；又はアリールC1-6アルキル基であり；前記のア
    リール又は複素アリール部分の何れかは場合によっては
    ハロゲン、ヒドロキシ、C1-4アルキル、C1-4アルコキ
    シ、ハロ−（C1-4）アルキル、ハロ−（C1-4）アルコキ
    シ、C1-4アルキルチオ、C1-4アルコキシ（C1-4）アルキ
    ル、C3-6シクロアルキル、C3-6シクロアルキル−
    （C1-4）アルキル、アリール、アリールオキシ、アリー
    ル（C1-4）アルキル、アリール（C1-4）アルコキシ、ア
    リールオキシ（C1-4）アルキル、アシルオキシ、シア
    ノ、チオシアナト、ニトロ、−NR′Ｒ″、−NHCOR′、
    −NHCONR′Ｒ″、−CONR′Ｒ″、−COOR′、−OSO
    2R′、−SO2R′、−COR′、−CR′＝NR″又は−Ｎ＝C
    R′Ｒ″（但しＲ′及びＲ″は個々に水素、C1-4アルキ
    ル、C1-4アルコキシ、C1-4アルキルチオ、C3-6シクロア
    ルキル、C3-6シクロアルキル（C1-4）アルキル、フェニ
    ル又はベンジル基であり、該フェニル又はベンジル基は
    場合によりハロゲン、C1-4アルキル又はC1-4アルコキシ
    基で置換されている）の１種又はそれ以上で置換されて
    いる〕のアクリル酸化合物の製造法。
  10. 【請求項１０】次式（XVI）： 〔式中B,D,E,R1，R2及びＺは後記の如くであり、R5は水
    素、C1-4アルキル又はフェニル基であり、Ｙは−Ｐ
    （Ｏ）(OR8)2又は-P+Ar3（但しR8はC1-4アルキル基であ
    り、Arはフェニル基である）である〕の化合物を適当な
    溶剤中で塩基で処理し続いて次式（XVII）： 〔式中R6及びR7は水素、C1-8アルキル、ハロアルキル、
    フェニル基又はCO2R3（但しR3は後記の如くである）で
    ある〕の化合物で処理することから成る、次式（Ｉ）： 〔式中Ｗは （但しR1及びR2は両方共メチル基であり、Ｚは酸素又は
    硫黄原子の何れかである）であり： Ａは次式−CHR5＝R6R7 （式中R5は水素、C1-4アルキル又はフェニル基であり、
    R6及びR7は水素、C1-8アルキル、ハロアルキル、フェニ
    ル基又はCOOR3（但しR3は後記の如くである）である）
    のアリールで随意に置換されたC2-6アルケニル基であ
    り:B,D及びＥは同じ又は異なっており、水素又はハロゲ
    ン原子であるか又はヒドロキシ基；ハロゲン、ヒドロキ
    シ、アルコキシ、アリールオキシ又は複素アリールオキ
    シで随意に置換されたC1-6アルキル基；C1-6アルコキシ
    基；アリールで随意に置換されたC2-6アルケニル基；C
    2-6アルキニル基；アリール基；アリールオキシ基；複
    素アリールオキシ基；アリールチオ基；複素アリールチ
    オ基；−NR′Ｒ″、−NHCOR′、−OCOR′（但しＲ′及
    びＲ″は以下に定義した如くである）；ニトロ；シア
    ノ；−CO2R3、−CONR3R4、−COR3、−CR3＝NR4、−Ｎ＝
    CR3R4又は−S(O)nR3基であり：基A,B,D及びＥの何れか
    ２個がピリジン環上の隣接位にある時にはこれらは場合
    により結合して１個又はそれ以上の異原子をも含み得る
    芳香族又は脂肪族系の縮合環を形成し:nは0,1又は２で
    あり：R3及びR4は同じ又は異なっており、水素原子又は
    C1-6アルキル基；C3-6シクロアルキル基；C3-6シクロア
    ルキルC1-4アルキル基；C2-6アルケニル基；C2-6アルキ
    ニル基；アリール基；又はアリールC1-6アルキル基であ
    り；前記のアリール又は複素アリール部分の何れかは場
    合によってはハロゲン、ヒドロキシ、C1-4アルキル、C
    1-4アルコキシ、ハロ−（C1-4）アルキル、ハロ−（C
    1-4）アルコキシ、C1-4アルキルチオ、C1-4アルコキシ
    （C1-4）アルキル、C3-6シクロアルキル、C3-6シクロア
    ルキル−（C1-4）アルキル、アリール、アリールオキ
    シ、アリール（C1-4）アルキル、アリール（C1-4）アル
    コキシ、アリールオキシ（C1-4）アルキル、アシルオキ
    シ、シアノ、チオシアナト、ニトロ、−NR′Ｒ″、−NH
    COR′、−NHCONR′Ｒ″、−CONR′Ｒ″、−COOR′、−O
    SO2R′、−SO2R′、−COR′、−CR′＝NR″又は−Ｎ＝C
    R′Ｒ″（但しＲ′及びＲ″は個々に水素、C1-4アルキ
    ル、C1-4アルコキシ、C1-4アルキルチオ、C3-6シクロア
    ルキル、C3-6シクロアルキル（C1-4）アルキル、フェニ
    ル又はベンジル基であり、該フェニル又はベンジル基は
    場合によりハロゲン、C1-4アルキル又はC1-4アルコキシ
    基で置換されている）の１種又はそれ以上で置換されて
    いる〕のアクリル酸化合物の製造法。
  11. 【請求項１１】担体又は希釈剤と共に有効成分として次
    式（Ｉ）： 〔式中Ｗは （但しR1及びR2は両方共メチル基であり、Ｚは酸素又は
    硫黄原子の何れかである）であり:A,B,D及びＥは同じ又
    は異なっており、水素又はハロゲン原子であるか又はヒ
    ドロキシ基；ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アリ
    ールオキシ又は複素アリールオキシで随意に置換された
    C1-6アルキル基；C1-6アルコキシ基；アリールで随意に
    置換されたC2-6アルケニル基；C2-6アルキニル基；アリ
    ール基；アリールオキシ基；複素アリールオキシ基；ア
    リールチオ基；複素アリールチオ基；−NR′Ｒ″、−NH
    COR′、−OCOR′（但しＲ′及びＲ″は以下に定義した
    如くである）；ニトロ；シアノ；−CO2R3、−CONR3R4、
    −COR3、−CR3＝NR4、−Ｎ＝CR3R4又は−S(O)nR3基であ
    り：基A,B,D及びＥの何れか２個がピリジン環上の隣接
    位にある時にはこれらは場合により結合して１個又はそ
    れ以上の異原子をも含み得る芳香族又は脂肪族系の縮合
    環を形成し:nは0,1又は２であり：R3及びR4は同じ又は
    異なっており、水素原子又はC1-6アルキル基；C3-6シク
    ロアルキル基；C3-6シクロアルキルC1-4アルキル基；C
    2-6アルケニル基；C2-6アルキニル基；アリール基；又
    はアリールC1-6アルキル基であり；前記のアリール又は
    複素アリール部分の何れかは場合によってはハロゲン、
    ヒドロキシ、C1-4アルキル、C1-4アルコキシ、ハロ−
    （C1-4）アルキル、ハロ−（C1-4）アルコキシ、C1-4ア
    ルキルチオ、C1-4アルコキシ（C1-4）アルキル、C3-6シ
    クロアルキル、C3-6シクロアルキル−（C1-4）アルキ
    ル、アリール、アリールオキシ、アリール（C1-4）アル
    キル、アリール（C1-4）アルコキシ、アリールオキシ
    （C1-4）アルキル、アシルオキシ、シアノ、チオシアナ
    ト、ニトロ、−NR′Ｒ″、−NHCOR′、−NHCONR′
    Ｒ″、−CONR′Ｒ″、−COOR′、−OSO2R′、−SO
    2R′、−COR′、−CR′＝NR″又は−Ｎ＝CR′Ｒ″（但
    しＲ′及びＲ″は個々に水素、C1-4アルキル、C1-4アル
    コキシ、C1-4アルキルチオ、C3-6シクロアルキル、C3-6
    シクロアルキル（C1-4）アルキル、フェニル又はベンジ
    ル基であり、該フェニル又はベンジル基は場合によりハ
    ロゲン、C1-4アルキル又はC1-4アルコキシ基で置換され
    ている）の１種又はそれ以上で置換されている〕のアク
    リル酸化合物を含有してなる農業用殺菌組成物。
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