JPH0819163B2

JPH0819163B2 - 高吸水性材料の製法

Info

Publication number: JPH0819163B2
Application number: JP9568188A
Authority: JP
Inventors: 修司梶田; 芳孝村上
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1988-04-20
Filing date: 1988-04-20
Publication date: 1996-02-28
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPH01268701A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、医療衛生材料、土木建築、農業用資材等に
広く使用されている高吸水性の材料を極めて効率よく生
産するための製造方法に関するものである。さらに詳し
くは、本発明は高吸水性材料を製造するための重合、架
橋、乾燥、粉砕工程を一工程で実施することができ、極
めて高い生産性と優れた品質を提供できる製造方法に関
するものである。

〔従来の技術〕

従来、吸水性材料としては、ポリアクリル酸塩系、デ
ンプン−アクリル酸グラフト重合体、アクリル酸−ビニ
ルアルコール共重合体、ポリエチレンオキサイド系、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体、PVA−マレイン
酸エステル系共重合体、カルボキシメチルセルロース
系、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体等が知
られている。

これらの吸水性材料を製造するためには、一般的に
は、重合、架橋、乾燥、粉砕、あるいは加水分解等の複
雑な工程を経なければならない。特に、水溶液重合や懸
濁重合、逆相乳化重合、逆相懸濁重合等の重合反応を行
って得られる吸水性材料は、水分を多量に含んでおり、
水分を除去することが重要なポイントとなる。水分の除
去は、多大なエネルギー消費を必要とし、効率化が当業
者にとって悩みの種であった、特開昭58-71907号公報、
特開昭59-18712号公報には、これを改良する方法の一つ
として、重合時の反応熱を利用して、水分を蒸発させる
方法が開示されている。この方法では、水分の除去が完
全とは言い難く、更にエネルギーの補給が必要であっ
た。また、得られる吸水性材料の形態が粗雑で、製品に
するためには、粉砕工程が必要である。このため、工業
的に生産するには、工程が煩雑で、生産性が悪く、コス
トがかかる等の欠点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、このような従来の吸水性材料の製法の欠点
を克服し、重合、架橋、乾燥、粉砕工程を一工程で実施
できる製法を提供することを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、このような現状に鑑み、鋭意研究を重
ねた結果、好適な単量体と触媒と架橋剤と溶剤の混合物
を、特定の条件に設定された容器内に噴霧することによ
って、重合、架橋、乾燥、粉砕を一工程で実施できるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。特開昭58-7
1907号公報にも開示されているように、噴霧方法を用い
る方法は、乾燥効率や品質安定性の面で問題が多く、ま
た、高吸水性の材料の場合、重合、架橋等の反応が速や
かに進行するため、配管中での詰まり等のトラブルのた
め、当業者にとっては、全く使用できないと考えられて
いた。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の要旨とするところは、単量体と水溶性過酸化
物触媒と架橋剤及びそれらの溶剤から実質的に構成され
る混合物を、流動性が失われない温度または滞留時間以
内に制御された噴霧装置から、最高温度が架橋反応の開
始温度以上で、かつ溶剤の沸点以上で、しかも単量体の
分解温度以下の温度に保持された容器内に噴霧し、反
応、微粉化、乾燥を一工程で行うことを特徴とする高吸
水性材料の製法にある。

ここで使用される単量体としては、ビニル化合物が使
用され、好適には、水溶性のビニル化合物が利用され
る。水溶性のビニル化合物としては、アクリル酸、アク
リル酸塩類、メタクリル酸、メタクリル酸塩類、アクリ
ルアミドが特に好んで用いられ、これらは１種又はそれ
以上混合して用いてもよい。最も好適には、アクリル酸
又はアクリル酸塩類とアクリルアミドの組合せが利用さ
れる。この組合せは、高吸水性材料の性能、特に海水に
対する吸収能に優れたものが得られる。

通常、アクリル酸又はアクリル酸塩類とアクリルアミ
ドの割合は、重量比率でアクリルアミドが10〜90％含有
されることが好ましく、さらに好適には15〜85％であ
る。この範囲内に設定することによって、水、イオン
水、海水のいずれに対しても優れた吸収能をもつ吸水性
材料を得ることができる。

重合触媒としては、通常のビニル化合物の重合に使用
されているラジカル触媒を利用することができる。通
常、水溶性の触媒が使用される。好ましくは、水溶性の
過酸化物、最も好ましくは、水溶性の無機系の過酸化
物、たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
過酸化水素等が使用される。これら、水溶性の触媒は、
重合反応と架橋反応とを均一に発生させ、性能の安定性
を発現するのに有用である。これら水溶性の無機系の過
酸化物は、たとえば亜硫酸塩の如き還元性物質やアミン
と組合せて、レドックス触媒として使用されるのが、一
般的である。しかしながら、本発明においては、水溶性
の過酸化物から実質的に構成される触媒を使用するのが
最大の特徴の一つである。好ましくは、上記過酸化物触
媒を単独で使用する。これによって、重合、架橋反応の
進行を抑制し、配管や噴霧装置内でのゲル化による詰ま
り等のトラブルを防ぐのに効果がある。本発明の方法に
おいては、通常、単量体に対して、重量比率で0.01〜３
％の触媒が使用され、好適には0.05〜１％である。この
範囲外の量を使用した場合、反応が速や過ぎて、ゲル化
によるトラブルを起こしたり、反応が遅過ぎたり、不均
一に起こったりして、性能が低下したりする場合があ
る。

本発明に使用される架橋剤としては、ホルマリン、エ
チレンジアミン、グリオキザール、グリセリン、水溶性
ジエポキシド、無機金属塩、有機金属塩、N,N′−メチ
レンビスアクリルアミド、N,N′−メチレンビスメタア
クリルアミド等が好適に使用される。特によく使用され
るものとしては、N,N′−メチレンビスアクリルアミド
等の水溶性のジビニル化合物であるが、これらに限定さ
れるものではない。本発明の方法において使用される架
橋剤の量は、単量体に対して重量比率で0.01〜３％の範
囲が好まれる。この範囲を越えた場合、吸水性能が低下
し、この範囲以下では吸水した場合のゲル強度が不足し
て、いずれも吸水材料としての性能が不足して、製品と
しての使用が難しくなる。

次に、上述した単量体と触媒と架橋剤を水と混合す
る。この場合において、単量体と触媒と架橋剤は水に溶
解することが好ましい。単量体と触媒と架橋剤は、各々
単独では溶解しない場合であっても、混合することによ
って溶解することが好ましい。また、これらの溶解性を
改良するためや、反応、乾燥効率等を改良するために、
メタノール、エタノール、アセトン等の他の溶剤を混合
してもよい。ここで、水単独中又は水と溶剤中に占める
単量体の重量比率は５〜80％が好ましく、より好適に
は、20〜70％の範囲が使用される。この範囲より低い重
量比率を使用する場合は、反応、乾燥が十分に実施でき
ず、品質の良い製品を得ることができないばかりでな
く、未乾燥の製品が装置内に堆積したりして、操業上の
トラブルにつながる。

また、この範囲より高い重量比率を使用する場合は、
単量体の溶解が十分でなくなり、安定した品質の製品を
得ることができない。

続いて、該混合物を流動性が失われない温度または滞
留時間以内に制御された噴霧装置から噴霧する。本発明
の方法においては、80℃以下の温度が好んで使用され、
好適には60℃以下の温度が使用される。この温度以上で
の使用は、重合、架橋反応の進行によるゲル化を伴い、
混合物の流動性を失わせ、詰まり等のトラブルの原因に
なる。また、乾燥効率や冷却コスト、反応効率等を考慮
した場合、下限温度は−15℃以上であることが好まし
く、好適には０℃以上が利用される。さらに、乾燥効率
を高めるためや、装置上の理由で、上述した温度範囲以
上に温度を上げる場合や、温度範囲内であっても、混合
物の流動性が失われる場合は、噴霧装置内の混合物の滞
留時間を、混合物の流動性の失われない時間以内に設定
すべきである。ここで噴霧装置内の滞留時間は、噴霧を
実施するための本体内部の実質的な滞留時間として定義
され、配管部の滞留時間は含まない。また、温度が、架
橋反応が起こらない温度範囲に制御されている部分があ
る場合は、この部分の滞留時間は、除外する。本発明の
方法に置いては、通常20秒以下、さらに好適には５秒以
下、最も好適には３秒以下に設定する。これ以上の滞留
時間をとると、重合、架橋反応が進行し、混合物のゲル
化が発生し、噴霧装置が詰まる等のトラブルを発生す
る。ここで、利用される噴霧装置としては、混合物を気
体の圧力で噴霧化する方式や、遠心力を利用して噴霧す
る方式のものが利用されるが、特に限定されるものでは
ない。

噴霧は、最高温度が架橋反応の開始温度以上で且つ溶
剤の沸点以上で、しかも単量体の分解温度以下の温度に
設定された容器内に実施される。本発明の方法において
は、通常100〜300℃の温度範囲内が使用され、好適には
150℃〜200℃の温度範囲が使用される。最高温度がこの
温度に達しない場合は、乾燥が不十分になるばかりでな
く、単量体の重合反応や架橋反応が十分でなかったりし
て、品質の良い吸水材料を得ることができない。容器内
の温度は、重合や架橋、乾燥の効率を考えた場合、均一
であることが好ましいが、装置上の制約等で温度勾配を
つけることがある。この温度は、特に限定されるもので
はないが混合物を構成する溶剤の沸点付近に設定するこ
とが、反応、乾燥効率の点で有利である。通常60℃以上
の温度が使用され、好適には、80℃以上である。最も好
適には100℃以上である。

容器内に噴霧された混合物は、重合、架橋、乾燥が完
了する間、容器内の空間に滞留していることが必要であ
る。噴霧された混合物の粒径や混合物に含まれる単量体
の濃度にも左右されるが、通常５秒以上、好適には10〜
60秒の範囲が利用される。短かすぎると重合、架橋反
応、乾燥が十分でなくなる。長くすることは特に制限さ
れるものではないが、容器内の温度が高い場合、吸水材
料の変性を促進し、性能の低下を起こす場合がある。

得られた吸水性樹脂は、容器の下に堆積する。これを
取り出して製品とする。又は、サイクロンを連結して強
制的に収集したりして製品とする。

〔発明の効果〕

従来、吸水性の材料は、重合、架橋、乾燥、粉砕の工
程が別々の工程で実施されているのが現状であった。改
良された方法においても、重合、架橋、乾燥と粉砕の二
工程を必要としていた。これらの工程を別々の工程で実
施することは、過大な設備投資、人的投資を必要として
おり、コストアップにつながり、当業者の悩みの種であ
った。

本発明の方法によれば、これら重合、架橋、乾燥、粉
砕の各々の工程を一工程で実施することができ、大幅な
コストダウンが期待でき、当業者にとってその利用価値
は非常に高いものである。さらに、本発明の方法によっ
て得られた吸水性材料の吸水性能を調べたところ、極め
て優れた吸水性能をもつことが判明した。これは、本発
明者らが当初予期しなかった効果である。

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明す
る。

実施例１アクリル酸ナトリウムとアクリルアミドの重量比率が
40/60になるように各々の単量体を室温で水に溶解し
た。水溶液中に占める単量体の重量比率は、30％であっ
た。この溶液に、N,N′−メチレンビスアクリルアミド
が単量体に対して重量比率で0.05％になるように溶解し
た。さらに、噴霧装置から噴霧する直前に、室温で過硫
酸アンモニウムを単量体に対して重量比率で0.3％にな
るように溶液に溶解し、混合液を得た。この混合物を遠
心方式の噴霧装置から、最高温度が180℃、取り出し口
付近の温度が115℃に制御された容器内に噴霧した。こ
の時、混合液の噴霧装置内の滞留時間は、1.5秒であっ
た、また噴霧装置の回転数は24000rpmであった。また噴
霧粒子の容器内の滞留時間は25秒であった。得られた吸
水材料を調べたところ、平均粒径は30.5μｍ、含水率は
0.5重量％、水に対する吸水倍率は300倍、海水に対する
吸水倍率は30倍と、極めて優れた吸水性能を示した。

比較例１実施例１の混合物に、亜硫酸アンモニウムを、単量体
に対して重量比率が１％になるように溶解した。遠心方
式の噴霧装置から、実施例１と同一の条件で噴霧しよう
としたところ、噴霧装置内で混合液が詰まり、噴霧でき
なかった。噴霧装置に入ってない混合液（室温）も約５
分後にゲル化してしまった。

比較例２実施例１の混合物を、遠心方式の噴霧装置から、最高
温度が120℃、取り出し口付近の温度が90℃に制御され
た容器内に噴霧した。この時、他の条件は実施例１と同
様であった。得られた吸水材料を調べたところ、含水率
が25重量％で、乾燥が十分でなかった。また、大量の水
に吸水材料を投入し、２時間放置後、水をガスクロマト
グラフで分析したところ、未反応の単量体が吸水材料に
対して、５重量％存在し、製品として使用できないもの
であった。また、容器を開けて見たところ、容器の壁
に、未乾燥の吸水材料が多量に付着していた。

実施例２実施例１と同一の混合液を、同一の条件で気体の圧力
で噴霧する方式の噴霧装置から噴霧した。

噴霧粒子の容器内の滞留時間は20秒であった。乾燥し
た粒子は、サイクロンによって補集された。得られた吸
水材料を調べたところ、平均粒径は51μｍ、含水率は1.
5重量％、水に対する吸水倍率は295倍、海水に対する吸
水倍率は29.5倍であった。

実施例３アクリル酸ナトリウムとアクリルアミドの重量比率が
60/40になるように各々の単量体を室温で水に溶解し
た。水溶液中に占める単量体の重量比率は、50％であっ
た。この溶液に、N,N′−メチレンビスアクリルアミド
が単量体に対して、重量比率で0.05％になるように溶解
した。さらに、噴霧装置から噴霧する直前に、室温で過
硫酸アンモニウムを単量体に対して重量比率で0.3％に
なるように溶解し混合液を得た。この混合液を実施例１
と同一の条件で噴霧し、乾燥した吸水性材料を得た。こ
の吸水性材料の平均粒径は、36.5μｍ、含水率は0.4％
であった。また、水に対する吸水倍率は500倍、海水に
対する吸水倍率は40倍であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】単量体と水溶性過酸化物触媒と架橋剤と水
から実質的に構成されてなる混合物を、流動性が失われ
ない温度または滞留時間以内に制御された噴霧装置か
ら、最高温度が架橋反応の開始温度以上で、かつ溶剤の
沸点以上で、しかも単量体の分解温度以下の温度に保持
された容器内に噴霧し、反応、微粉化、乾燥を一工程で
行うことを特徴とする高吸水性材料の製法。
【請求項２】上記触媒が無機系の水溶性過酸化物である
ことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】単量体がアクリル酸、アクリル酸塩類、メ
タクリル酸、メタクリル酸塩類、アクリルアミドの中か
ら、少なくとも１種選ばれてなる請求項１〜２記載の方
法。