JPS6295308A - ビ−ズ状高吸水性ポリマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は吸水性に優れ、且つ、吸水ｒル強度が大きく、
重合体の粒子が大きな容易に粉砕できる高吸水性ポリマ
ーを安全に製造する方法に関するものである。

〔産業上の利用分野〕

本発明の製造法によって得られるポリマーは吸水性に優
れており多量の水を吸水して膨潤するが、水に不溶性で
あり、且つ吸水グル強度が大きく、重合体の粒径が大き
くポリマー自体か容易に粉砕できるものであるから、各
種の吸収材料又は吸水して膨潤した状態で使用する各種
の材料の製造に有利に使用することができる。

〔従来技術〕

従来、紙、パルプ、不織布、スポンジ状りレタン樹脂等
は保水剤として、生理用ナプキン、紙オシメ、各種の衛
生材料及び各種の農業用材料等に使用されてきた。しか
し、これらの材料は、その吸水量が自重の１０〜５０倍
程度にすぎないので、多量の水を吸収又は保持せしめる
ためには、多量の材料が必要であり、著しく嵩高になる
ばかりでなく、吸水した材料を加圧すると簡単に水分を
分離する等の欠点があった。

この種の吸水材料の上記欠点を改良するものとして、近
年、高吸水性の種々の高分子材料が提案されている。た
とえば、澱粉グラフト重合体（％公昭５３−４６１９９
号公報等）、セルロース変性材（特開昭５０−８０３７
６号公報等）、水溶性高分子の架橋物（特公昭４３−２
３４６２号公報等）、自己架橋型アクリル酸アクリル金
属塩ポリマー（特公昭５４−３０７１０号公報等）、等
が提案された。

しかしながら、これらの高吸水性高分子材料も吸水量に
おいて未だ不充分であり、吸水時のグル強度も小さく、
また上記公報のあるものは乾燥により得られたポリマー
が極めて堅く、容易に粉砕することが困難で大きな機械
的粉砕力を必要とする等、実用上または工業的規模での
製造上多くの問題点を有している。

本発明者らは、既に従来の吸水性材料の上記欠点を改良
した吸水材料の製造方法を提案した（特願昭５９−２７
５３０８号公報。特願昭６０−２０２９０７゜以下公報
と称す。） 然るに上記公報に開示された方法で製造された吸水材料
も種々の欠点を有している。即ち、特願昭５９−２７５
３０８号公報では油中水滴型逆相懸濁重合方法における
界面活性剤としてＨＬＢが３〜６の非イオン系界面活性
剤を用いる為に重合反応は櫃めて安定であるが得られた
ポリマーの粒径が１００μｍ以下と極めて微粉床なもの
となってしまう。この為に粉末を取り扱う場合、粉塵対
策が必要である。又吸水時のグル強度も未だ不充分であ
り、より優れた形態保持性を有するポリマーの出現が望
まれてきた。

インとα、β−不飽和多価カルデン酸無水物との共重合
体又はその誘導体を用い、少量の架橋剤存在下で重合さ
せることにより、極めて吸水能の大きい、且つグル強度
が大きく、重合体の粒径が大きい、容易に粉砕できるビ
ーズ状高吸水性ポリマーの製造法を示した。

しかしながら、上記方法では、種々詳細検討の結果、重
合反応時、懸濁粒子同士が付着し易く、その結果塊状状
態となりて異常重合を引き起す為に、運転上極めて危険
であるばかりか、目的とするビーズ状の吸水性ポリマー
が得られにくいことが判明した。また、上記方法で得ら
れるポリマーは、１００μｍ以上でかつその分布がせま
いことが特徴的であるが、ポリマー粒径としても最大５
００μｍ程度であり、５００μｍ以上の巨大粒子を得る
ことは不可能である。

〔発明が解決せんとする問題点〕

本発明は、前記の欠点を改良して、吸水性、吸水時のグ
ル強度を保持しつつ、重合体の粒径がさらに著しく大き
く、容易に粉砕できる高吸水性ポリマーを、安全性良く
製造する方法を提供せんとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、前記の問題点を解決するため植種研究を重
ねた結果、前記特願昭６０−２０２９０７号公報におけ
る重合反応系での水相中にヒドロキシエチルセルロース
を添加溶解せしめ、重合せしめることにより、自重の５
００倍以上の吸水性を有し、且つグル強度が大きく、重
合体粒子径が最大約３０００μｍ程度の著しく大きな扁
吸水ポリマーを、安全に製造することを見い出し、本発
明を完成するに至ったのである。

即ち、本発明は、少量の架橋剤を含むアクリル酸とアク
リル酸アルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩又はメタ
クリル酸とメタクリル酸のアルカリ金属塩若しくはアン
モニウム塩を水、水溶性ラジカル重合開始剤、分散媒、
及び界面活性剤存在下で油中水滴型の逆相懸濁重合法に
よって重合させる方法において、 （、）　　界面活性剤としてα−オレフィンとα、β−
不飽和多価カルゲン酸無水物との共重合体又はその誘導
体を用い、 （ｂ）　　水相中にヒドロキシエチルセルロースを存在
せしめ、 重合させることを特徴とするビーズ状高吸水性本発明の
油中水滴型の逆相懸濁重合法において、界面活性剤とし
て使用されるα−オレフィンとα、β−不飽和多価カル
ゴン酸無水物との共重合体又はその誘導体は、先に％開
１＠５７−７４３Ｑ９号公報に、ビーズ状水溶性テリマ
ーの製造法として開示されているが、本発明者等は前記
したように既に％顧昭６０−２０２９０７号公報に本技
術を応用した新規なビーズ状高吸水性ポリマーの製造法
を提案した。

しかしながら、該方法では、前記のように、重合反応時
、懸濁重合粒子同士が付着し易く、その結果塊状状態と
なって異常重合を生起せしめ、運転上極めて危険である
ばかりか、目的とするビーズ状の吸水性ポリマーが得ら
れ難いことが判明した。

本発明者等は、上記製造法における異常重合を防止する
方法について鋭意検討を行った結果、水相中に更にヒド
ロキシエチルセルロースｔ−ｍ加溶解せしめ、重合する
ことにより、吸水性能、吸水グル強度を保持しつつ完全
に防止しうろことを見い出した。また、添加するヒドロ
キシエチルセルロースの量、種類によって得られたポリ
マーの粒子径が任意にコントロールすることができ、粒
子径として約３０００μｍもの巨大ビーズ状ポリマーが
得られることが判明した〇一般的には吸水量と吸水ダル
強度とは相反する傾向を示す。即ち、吸水量を多くしよ
うとする為には、ポリマーの不溶化の為の架橋割合を出
来る限り少なくする必要があるが、一方吸水グル強度は
これとは逆に小さくなる。従って、吸水グル強度を上げ
る為には、架橋割合を増加させる必要があるが、十分満
足な吸水グル強度を得るには、通常吸水量は実用に供し
難い程度に、即ち、自重の３００倍以工程工程ものとな
ってしまうのが現実である。即ち、本発明方法以外の方
法にて、例えば２官能性のジビニル化合物やカルゲキシ
ル基と反応しうる２官能性化金物存在下水溶液重合や溶
液重合を行って得られたポリマーは、これら架橋剤の量
を極力少なくしても吸水量は高々自重の１０００倍程度
であり、このもの自身は吸水ダル強度は極めて小さく、
ペースト状のものとなり、十分満足な吸水グル強度を得
るべく架橋剤量を増加せしめた場合、吸水量は自重の３
００倍以下となってしまう。

本発明により製造されるポリマーは粒子径が著しく大き
く、具体的には１００μｍ以上から最大約３０００μｍ
であり、高吸水性で、具体的には自重の５００倍以上を
有し、且っダル強度が大きいという特性を具備している
ものである。

この様な特性をもつ高吸水性ポリマーは、前述の如く逆
相懸濁重合において、架橋反応を生起せしめる条件を採
用すると共に、界面活性剤としてα−オレフィンとα、
β−不飽和多価カルボン酸無水物との共重合体又はその
誘導体を使用し且つ水相中にヒドロキシエチルセルロー
スを添加溶解せしめることによって初めて製造が可能と
なるのである。

まり、水相中にヒドロキシエチルセルロースを含有せし
め、架橋剤を用いずアクリル酸アルカリ金属塩モノマー
を油中水滴型逆相懸濁重合法により重合せしめ、高吸水
性ポリマーを得る方法が特開昭５ｆ’１−７６４１９号
公報に示されている。該方法で得られるポリマーの吸水
量は自重の５００〜７００倍と比較的高い値を示すが、
界面活性剤としてＨｌ、Ｂ　３〜６のンルピタン脂肪酸
エステルを使用する為に、吸水グル強度が極めて弱く、
耐久性に乏しい。また、該方法で得られたポリマーは、
粒子径が数百μｍのかなり大きなものが得られるが、均
一性良く得られることは困難であり、通常１０　Ａｍ程
度の小さいものから５００μｍ程度のかなり大きなもの
まで含まれ、幅広い分布を示す。

更に、該方法で重合した場合、重合後の水含有重合物は
、やや粘着性を有している為、攪拌機や反応器壁に粘着
しゃすく、重合に続く脱水工程等後処理の間に一部重合
物粒子が相互に付着し、極端な場合には、塊状状態とな
りプロセス操作上極めて問題となる。

また、塊状状態となりたポリマーは乾燥すると非常にか
たくなり、容易に粉砕することが出来ない。

本発明は上記の様な問題点を解決した吸水グル強度の大
きな、しかも吸水量を低下せしめることなく、具体的に
は自重の５００倍以上の吸水能を有し、その平均粒子径
が１００μｍ以上と大きく、且つその分布が狭い高吸水
性ポリマーを安全にかつ容易に製造する方法を提供する
ものであり、ここに本発明の最大の特徴を有するもので
ある。

（１）　　モノマ一 本発明の重合反応に用いるモノマーは、アクリル酸又は
メタクリル酸であってその全カル？キシル基の５０モル
チ以上、好ましくは６５モルチ以上がアルカリ金属塩又
はアンそニウム塩に中和されてなるアクリル酸系モノマ
ーである。

小さいものとなる。

アルカリ金属塩への酸モノマーの中和には、アルカリ金
属の水酸化物や重炭酸塩等が使用可能であるが、好まし
くはアルカリ金属水酸化物であシ、その具体的例として
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウ
ムが挙げられる。工業的入手の容易さ、価格、及び安全
性の点から水酸化ナトリウムが最も好ましい。

本発明で用いられる上記アクリル酸系モノマーの量は、
多ければ多い程良い。具体的には水に対する中和後の七
ツマー濃度として２０重量−以上、好ましくは３０重Ｊ
ｌチ以上である。そツマ−濃度が多ければ多い程、単位
パッチ当シの収量で有利になるばかりか、重合後の脱水
操作が容易であシ経済的にも有利である。

（２）　　架橋剤 本発明の製造方法で用いられる架橋剤は、分子内に二重
結合を２個以上有し、ある程度の水溶性を示し、かつ前
記アクリル酸系モノマーと共重合性が良く、効率良く架
橋構造をとシ、均一な架橋分布を与えるものでなければ
ならない。

このような架橋剤としてはエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グ
リセリントリ（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ’−メチレ
ンビス（メタ）アクリルアミド、ジアリルマレート、ジ
アリルマレート、ジアリルテレフタレート、トリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリ
ルホスフェート等が挙げられるが、この中でも特にポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ’
−メチレンビスアクリルアミドが好ましい。

これら架橋剤の使用量はアクリル酸系モノマーに対して
０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜２重量
％である。０．００１重量％以下では吸水能は極めて大
きくなるものの吸水時の高吸水性ポリマーのｒル強度が
極めて弱いものとなシ、また１０重量％以上では吸水グ
ル強度は特段に向上されるが、吸水能がかなり小さいも
のとなってしまい、実用上問題となる。

（３）水溶性ラジカル重合開始剤 本発明の製造方法において用いられる重合開始剤は過酸
化水素、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫
酸塩、ｔ−プチルハイドロノＪ？−オキシドやクメンハ
イドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類、アゾ
イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤が用いられる。

これらの水溶性ラジカル重合開始剤はまた例えば亜硫酸
水素ナトリウムの様な還元性物質や、アミン類等を組合
わせてレドックス型の開始剤にして使用してもよい。

これら水溶性ラジカル重合開始剤の使用量は、アクリル
酸系モノマーに対して０．０１〜１０重量％、好ましく
は０．１〜２重量％である。

（４ン　界面活性剤 本発明の製造方法において用いられる界面活性剤はα−
オレフィンとα、β−不飽和多価カルデン酸無水物との
共重合体又はその誘導体である。α−オレフィンとして
は炭素数１０〜１００、好ましくは炭素数１６〜６０で
ある。又、α、β−不飽和多価カルポン酸無水物として
は、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン
酸等が例示されるがこの中でも無水マレイン酸が好まし
い。これら共重合体の誘導体としては、共重合体の部分
エステル化物又は部分アミド化物である。部分エステル
化物としては共重合体のモノメチルエステル、モノエチ
ルエステル、モツプチルエステル等を挙げることができ
る。

また、共重合体の部分アミド化物としては、共重合体の
モノエチルアミド、モツプチルアミド、モツプチルアミ
ド等を挙げることができる。

上記共重合体又はその誘導体の分子量は２０００〜１０
００００、好ましくは、１００００〜５００００である
。

更に本発明ではα−オレフィン／α、β−不不飽和多価
カルボン酸無水物共重合体使用の際に酸無水物の状態で
あっても或いは一部又は全部開環した状態であってもよ
い。

これら界面活性剤の使用量は、分散媒に対して、０．０
１〜１０重量％、好ましくは０４０５〜５重量％である
。

（５）　　分散媒 本発明に用いられる分散媒は、原則として重合に関与せ
ず且つ水と混合しない限シすべての液体が使用可能であ
る。例えば、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の脂環族炭
化水素、ヘキサン、ペンタン、ペプタン、オクタン等の
脂肪族炭化水素、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジ
クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。

これらの中でも特にシクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン等の脂環族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素が好ましい具体例として挙げられる。

また、これらの分散媒は１種或いは２種以上を適宜に併
用することも可能である。

これら分散媒の使用量は、重合反応系を油中水滴型にす
るため、及び重合反応熱の除去の点からして、モノマー
水溶液量に対して容量で０．５〜１０倍量、好ましくは
１〜５倍量忙するのが望ましい。

（６）　　ヒドロキシエチルセルロース本発明で使用さ
れるヒドロキシエチルセルロースは、アクリル酸系そツ
マ−水溶液中で溶解しうるも２つであれば倒れのもので
もよい。具体例としは、エーテル化度（セルロースを構
成スるグルコース単位中の３個のＯＨ基の中殻つがエー
テル化されているかを示す値）０．４〜２、エチレンオ
キシド付加モル数（グル・−＋単位１個当シに付加した
エチレンオキシドのモル数）１〜５のものが好ましい。

エーテル化度、付加モル数が上記の値よシ小さくなると
、ヒドロキシエチルセルロースハ、アクリル酸系モノマ
ー水溶液に溶解しなくなるために本発明には使用できな
くなる。

ヒドロキシエチルセルロースの添加量ハ、アクリル酸系
モノマーに対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．
５〜１０重量％である。

（７）重合条件 本発明の重合反応の代表的な実施態様は次の通シである
。即ち、予め中和されたアクリル酸溶解し、窒素等不活
性ガスを導入し脱気を行う。

一方、界面活性剤を分散媒に入れ、必要ならば若干加温
し、溶解せしめ、窒素等不活性がスを導入し、脱気を行
う。この中に上記モノマー水溶液を注入し、所定温度に
加熱する。この間に反応系の水溶液部分は微少な液滴と
なって分散媒中に分散、懸濁する。重合開始後、発熱の
状態によっては適宜冷却もしくは加熱を行なう。

本発明の重合反応温度は、６０〜１００℃、好ましくは
６０〜８０℃である。反応温度が低くすぎると生成ポリ
マーの可溶部が多くなシ、吸水性能が低下するし、高す
ぎると吸水性能のバラツキが大きく々シ、均質なポリマ
ーにはなシ難い。

本発明の重合反応は、油中水滴型の懸濁重合系において
行なわせるが、そのためには前記したようにα−オレフ
ィンとα、β−不飽和多価カルデン酸無水物と共重合体
又はその誘導体を使用シ、且つ水相中にヒドロキシエチ
ルセルロースを添加溶解せしめ、分散媒と水の割合を適
宜に調整し、更に適当な攪拌を行わせる等の手段を組み
合わせることによシその目的を達成できる。

また、本発明における重合反応系の攪拌は、重合反応系
を所望の安定な油中水滴型の懸濁系を保持せしめる上で
重要であるばかシでなく、生成ポリマーの性状を良好に
せしめるうえでも重要である。

即ちその攪拌が余夛強すぎると、生成ポリマーの微細な
ヒドロダルの一次粒子が凝集して塊状化したり、或いは
架橋構造が壊れて一部水溶性のポリマーを生成するなど
のために、ポリマー性能のバラツキが大きくなる。また
、攪拌か弱すぎると、安定な分散系にならないために異
常重合を起し、ビーズ状とはならず、又、得られたポリ
マーの吸水性能も著しく低下してしまう。従って、適当
な攪拌を行う必要があるが、この糧の懸濁重合を行わせ
る通常の攪拌機付の重合反応装置を用いる場合について
言えば、１００〜６００　ｒｐｍ、好ましくは２００〜
４００ｒｐｍの攪拌によって、吸水性、吸水デル強度、
にすぐれ且つ粉砕し易いビーズ状ポリマーが再現性良く
得られる。

（８）　　ポリマーの分離 本発明の製造法によって得られるポリマーは、湿潤した
、ビーズ状の粒子からなりていて、デカンテーシヨン又
は蒸発操作等によって分散媒と容易に分離することが出
来る。そして、その分離した湿潤ポリマーを、例えば１
２０℃以下・つ温度で乾燥すれば、粉末状のポリマー、
又は容易に粉砕できる塊を含む粉末状のポリマーが得ら
れる。かくして得られたポリマーは通常その直径が１０
０μｍ以上でその分布も狭く、表面が界面活性剤で覆わ
れた真球状の一次粒子又はそれらが一部二次凝集した二
次粒子を僅かに含む゛粒体である。この二次粒子も僅か
な機械力によって容易に微粉砕することができる。これ
はポリマーの製造面及び使用面において大きな利点があ
る。

〔発明の効果等〕 本発明の製造法によって得られるポリマーは、既述のよ
うに吸水性能が自重の５００倍以上と高く、かつ吸水ダ
ル強度が大きく、ポリマー自体が最初から粉末であるか
、または極めて簡単な粉砕操作で容易に粉末状にできる
ものである。

従りて、本発明の製法で得られるポリマーは、その優れ
た吸水性能を利用して生理用ナプキン、紙オシメ等、及
びその他衛生材料の製造に有利に使用できる。

また、その優れた吸水性能、デル強度を利用して、最近
注目されるようになってきた土壌改良剤、保水剤等をは
じめとする園芸用又は農業用の各種の材料の製造にも使
用することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳述す
る。

なお、これらの例に記載の純水吸水能、吸水ダル強度は
、下記の試験方法によって測定したー結果を示す。

Ａ、純水吸水能 １１のビーカーにポリマー約０．５Ｆ及び純水約１１を
それぞれ秤量して入れて混合してから、約２時間放置し
て水でポリマーを十分に膨潤させた。

次いで１００メツシユフルイで水切シをしたのち、その
ｐ過液量を秤量し、下記式に従って、純水吸水能を算出
する。

Ｂ、吸水グル強度 ポリマーに自重の２００倍量の純水を加えて吸水せしめ
、得られた吸水グルの弾力性を指で押えることによって
吸水グルの強度を調べて、下記の基準に従って評価した
。

×：弱い　　　Δ：やや弱い　○：晋通備準）■：やや
強い　０２強い 実施例１ 攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を付設し
た容量５００−の四つ日丸底フラスコに、シクロヘキサ
ン１８５ｙ入れ、これにα−オレフィンと無水マレイン
酸共重合体（三菱化成＠）裂開品名「ダイヤカルナ３０
」、分子量約１０，０００　）　１．８　Ｎを添加溶解
せしめ、窒素ガス雰囲気下内温を６５℃とした。

別に容量２００ｍのコニカルフラスコに、アクリル酸３
０Ｆを外部より冷却しながらこれに水６３．１１ｉを溶
解した１２．９．Ｆの苛性ンーダを加えて、カル？キシ
ル基の７７．４％を中和した。

この場合の水に対するモノマー濃度は、中和後のモノマ
ー濃度として３５重量％に相当する。

次いでこれにＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミ）’
ｔ−０，０１５，ＳＪ、ヒドロキシエチルセルロース（
エーテル化度＝１、ＥＯ付加モル数＝２）０．９Ｉ、及
び過硫酸カリウム０．ＩＩを加えて溶解した。

前記の四つ日丸底フラスコの内容物に、この２００ｍ１
のフラスコの内容物を添加し、攪拌下６５〜７０℃にて
約１時間重合を行った。なお、攪拌は４０　Ｏｒｐｍで
行った。

１時間反応後に攪拌を停止すると、湿潤ポリマー粒子が
フラスコの底に沈降し、デカンテーションでシクロヘキ
サン相と容易に分離することができた。分離した湿潤ポ
リマーを減圧乾燥器に移し、８０〜９０℃下加熱して付
着したシクロヘキサン及び水を除去した。

得られた乾燥ポリマーは、さらさらとした容易に粉砕で
きる塊を含む粉末であった。

実施例２ 実施例１で使用したダイヤカルナ３０を大過剰のメタノ
ールで還流下、約８時間処理せしめ、過剰メタノールを
減圧下除去したものを界面活性剤として使用した以外は
実施例１と同処方にて重合及び後処理した。

得られたポリマーは、さらさらとした容易に粉砕できる
塊を含む粉末でおった。

実施例３ 実施例１で使用したダイヤカルナ３０を大過剰のブチル
アミンで還流下、７０℃にて約８時間処理せしめ、過剰
のブチルアミンを減圧下除去したものを界面活性剤とし
て使用した以外は実施例１と同処方にて重合及び後処理
をした。

得られたポリマーは、さらさらとした容易に粉砕できる
塊を含む粉末であった。

実施例４ 実施例１におけるアクリル酸の代シに、メタクリル酸３
０１１を使用し、その他は実施例１と同様に反応させ、
後処理した。

得られたポリマーはさらさらとした容易に粉砕できる塊
を含む粉末であった。

実施例５ 実施例１におけるヒドロキシエチルセルロースの量を１
．８Ｉ！に変更し、その他は実施例１と同様にして重合
反応を行わせ、同様の後処理をした。

得られたポリマーは、さらさらとした容易に粉砕できる
塊を含む粉末であった。

比較例１ 特開昭５６−７６４１９号公報実施例１と同処方、同操
作にて重合を行ない、乾燥ポリマーを得た。

即ち攪拌機、還流冷却器、滴下Ｆ斗、窒素ガス導入管を
付した５００ｃｃ４つロフラスコにヘキサン２３０ｍ、
ソルビタンモノステアレート１．８Ｉを取り窒素ガスを
吹き込んで溶存酸素を追い出した後、６０〜６５℃に加
温した。別にビーカー中でアクリル酸３０１１を外部よ
り氷冷しつつ水４９．９に溶解した１３．４Ｊの９８％
苛性ソーダでカルブキシル基の７８チを中和した。

水相中のモノマー濃度は４０重量％となった。

次いでヒドロキシエチルセルロース（エーテル化度０．
８、付加モル数１．９）１．８．９を加えて溶解したの
ち、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を除去した。ビーカ
ー内の内容物を上記４つロフラスコに加えて分散させ内
温を６０〜６５℃に保持し、３時間攪拌を続けた。ヘキ
サンを減圧下に留去したが、膨潤−リマーの一部はフラ
スコ壁及び攪拌機に粘着しており、残った膨潤ｄ？リマ
一部分を約８０℃で減圧下乾燥し、粉末状のポリマーを
得た。

上記実施例１〜５及び比較例１によって得られた乾燥ポ
リマーの純水吸水能、吸水ダル強度及び粒子径を測定し
た結果を第１表に示す。

本結果から明らかな様に、本発明方法で得られたポリマ
ーは、吸水能が大きく、且つ吸水ｒル強度が大きく、粒
子径の大きなしかも粒度分布の比較的狭いことがわかる
。

又重合後の膨潤ポリマーの反応器、攪拌機等への粘着が
全くなく、回収率及びプロセス操作性等本性は極めて優
れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）少量の架橋剤を含むアクリル酸とアクリル酸のアル
   カリ金属塩若しくはアンモニウム塩又はメタクリル酸と
   メタクリル酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩
   （以下、アクリル酸系モノマーという）を、水溶性ラジ
   カル重合開始剤、分散媒、界面活性剤、及び水の存在下
   で油中水滴型の逆相懸濁重合法によって重合するに際し
   、界面活性剤としてα−オレフィンとα，β−不飽和多
   価カルボン酸無水物との共重合体又はその誘導体を用い
   、ヒドロキシエチルセルロースの存在下に重合させるこ
   とを特徴とするビーズ状高吸水性ポリマーの製造方法。 ２）アクリル酸系モノマーが、その全カルボキシル基の
   ５０％以上がアルカリ金属塩又はアンモニウム塩に中和
   されていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。