JPH08157520A

JPH08157520A - オレフィン重合用触媒

Info

Publication number: JPH08157520A
Application number: JP29859994A
Authority: JP
Inventors: Takashi Fujita; 孝藤田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-12-01
Filing date: 1994-12-01
Publication date: 1996-06-18
Anticipated expiration: 2018-03-31
Also published as: JP3391583B2

Abstract

(57)【要約】【目的】オレフィン、中でも炭素数３以上のオレフィ
ンを高活性かつ高立体規則性、特にＭＦＲ５０以上の重
合体でも高立体規則性、の重合体が製造できる触媒の提
供。【構成】成分（Ａ）：Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲン及び下式
のケイ素化合物を必須成分として含有するチーグラー触
媒の固体成分、【化１】（ここでＲ¹は、ケイ素原子に隣接する炭素原子と共に
環を形成する２価の炭化水素基、Ｒ²およびＲ³はそれ
ぞれ１価の炭化水素基、１≦ｎ≦３を示す）、及び成分
（Ｂ）：有機アルミニウム化合物からなる触媒。【効果】上記目的が達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合用触媒
に関するものである。さらに具体的には、本発明は、新
規な固体触媒成分を用いるものであって、中でも炭素数
３以上のオレフィンの重合に適用した場合に、高活性で
しかも高立体規則性の重合体が得られ、特に分子量の小
さい重合体（すなわち、ＭＦＲの大きい重合体、例えば
ＭＦＲで５０以上のもの）を与える重合条件で製造した
重合体であっても高立体規則性を有するものであるよう
な触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、チタン、マグネシウム、ハロゲン
および必要に応じて電子供与性化合物を含有する固体成
分と、有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子
供与性化合物から成るオレフィン重合用触媒により、高
収率で（すなわち、触媒活性が高い）、高立体規則性を
有する重合体を製造することができることが知られてい
る。

【０００３】最近、ポリオレフィン重合体を成型すると
きには、経済性の観点から成型サイクルの向上のため成
型スピードの向上が要求されている。そのためには、重
合体の分子量が小さいことが必要となるが、その分子量
が小さいときでも従来通りの高立体規則性が必要とな
る。高立体規則性のポリオレフィン重合体でないと、成
形材料として必要な充分な性能、例えば剛性が得られ難
いからである。

【０００４】しかしながら、従来知られている触媒で
は、製造できる重合体の立体規則性は分子量の低下、即
ちＭＦＲの上昇、と共に低下する。例えば分子量の比較
的大きい（例えば、ＭＦＲ＝１）重合体の製造のときは
高立体規則性を有する重合体が得られるが、分子量の小
さい（例えばＭＦＲ＝５０またはそれ以上）ものを製造
する条件では、立体規則性は低下し高立体規則性重合体
を得ることが困難な場合が多い。

【０００５】そこで、上記問題点を解決するために、例
えば外部ドナーとしての電子供与性化合物を多量に使用
する方法が考えられるが、その場合は、活性の大巾低下
や触媒のコスト上昇等の問題点が避け難い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、前述の問題点を解決することにあり、本発
明は、生成重合体の分子量の比較的小さいところ、即
ち、ＭＦＲが５０ｇ／１０分またはそれ以上で高活性で
しかも高立体規則性を有する重合体の得られる新規な触
媒成分を用いる触媒を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕＜要旨＞本発明者らは、特定の触媒を使用することによ
り、前述の問題点を解決できることを見出して本発明に
到達した。

【０００８】すなわち、本発明によるオレフィン重合用
触媒は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなるこ
と、を特徴とするものである。成分（Ａ）：チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下
記の一般式で表わされるケイ素化合物を必須成分として
含有する固体成分。

【化２】（ここでＲ¹は、ケイ素原子に隣接する炭素原子と共に
環を形成する２価の炭化水素基、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴
は、それぞれ１価の炭化水素基を、ｎは、１≦ｎ≦３の
数をそれぞれ示す）。成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物

【０００９】〔効果〕本発明による新規な固体触媒成分
を使用する触媒を使用すると、高活性で、高立体規則性
の重合体が得られる。しかも比較的重合体の分子量の小
さいところ、即ち、ＭＦＲが５０ｇ／１０分またはそれ
以上で、立体規則性の高い重合体を得ることができる。
このような効果が発現する理由は、現在のところ不明で
あるが、特定のケイ素化合物成分を含有する固体触媒成
分を使用する点にあると考えている。

【００１０】〔発明の具体的説明〕＜オレフィン重合用触媒＞本発明によるオレフィン重合
用触媒は、特定の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなる
ものである。ここで「よりなる」ということは、成分が
挙示のもの（すなわち、（Ａ）および（Ｂ））のみであ
るということを意味するものではなく、合目的的な第三
成分の共存を排除しない。

【００１１】＜成分（Ａ）＞本発明で使用する成分
（Ａ）は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび一般
式

【化３】で表わされるケイ素化合物を必須成分として含有してな
る固体成分である。ここでＲ¹は、ケイ素原子に隣接す
る炭化水素と共に環を形成する２価の炭化水素基、
Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ１価の炭化水素基
を、ｎは、１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す。ここでＴ
ｉ、Ｍｇ、ハロゲン及び上記一般式で表わされるケイ素
化合物に関してこれを「必須成分として含有し」という
ことは、挙示の四成分の外に合目的的な他元素を含んで
いてもよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な
任意の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれ
ら元素は相互に結合したものとして存在してもよいこ
と、を示すものである。

【００１２】本発明で使用する成分（Ａ）を製造すると
きに、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含む固体
成分が使用でき、そのものは公知のものが使用できる。
例えば、特開昭５３−４５６８８号、同５４−３８９４
号、同５４−３１０９２号、同５４−３９４８３号、同
５４−９４５９１号、同５４−１１８４８４号、同５４
−１３１５８９号、同５５−７５４１１号、同５５−９
０５１０号、同５５−９０５１１号、同５５−１２７４
０５号、同５５−１４７５０７号、同５５−１５５００
３号、同５６−１８６０９号、同５６−７０００５号、
同５６−７２００１号、同５６−８６９０５号、同５６
−９０８０７号、同５６−１５５２０６号、同５７−３
８０３号、同５７−３４１０３号、同５７−９２００７
号、同５７−１２１００３号、同５８−５３０９号、同
５８−５３１０号、同５８−５３１１号、同５８−８７
０６号、同５８−２７７３２号、同５８−３２６０４
号、同５８−３２６０５号、同５８−６７７０３号、同
５８−１１７２０６号、同５８−１２７７０８号、同５
８−１８３７０８号、同５８−１８３７０９号、同５９
−１４９９０５号、同５９−１４９９０６号各公報等に
記載のものが使用される。

【００１３】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムジハ
ライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネ
シウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアル
キルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、マグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。こ
れらの中でもマグネシウムジハライド及びジアルコキシ
マグネシウムが好ましい。

【００１４】また、チタン源となるチタン化合物は、一
般式Ｔｉ（ＯＲ⁵）_4-pＸ_p（ここで、Ｒ⁵は炭化水素
残基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘ
はハロゲンを示し、ｐは０≦ｐ≦４の数を示す）で表わ
される化合物があげられる。具体例としては、ＴｉＣｌ
₄、ＴｉＢｒ₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏ−ｉＣ₃Ｈ₇）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ₄Ｈ₉）Ｃ
ｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅）Ｂｒ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）（ＯＣ₄Ｈ₉）₂Ｃ
ｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ₆Ｈ
₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ
（ＯＣ₅Ｈ₁₁）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₁₃）Ｃｌ₃、Ｔ
ｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ
（Ｏ−ｎＣ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ₄Ｈ₉）₄、Ｔ
ｉ（Ｏ−ｎＣ₆Ｈ₁₃）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ₈Ｈ₁₇）₄、
Ｔｉ〔ＯＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｃ₄Ｈ₉〕₄などが挙
げられる。

【００１５】また、ＴｉＸ′₄（ここで、Ｘ′はハロゲ
ンを示す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合
物をチタン源として用いることもできる。そのような分
子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ₄・ＣＨ₃ＣＯＣ
₂Ｈ₅、ＴｉＣｌ₄・ＣＨ₃ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅、ＴｉＣｌ
₄・Ｃ₆Ｈ₅ＮＯ₂、ＴｉＣｌ₄・ＣＨ₃ＣＯＣｌ、Ｔ
ｉＣｌ₄・Ｃ₆Ｈ₅ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ₄・Ｃ₆Ｈ₅Ｃ
Ｏ₂Ｃ₂Ｈ₅、ＴｉＣｌ₄・ＣｌＣＯＣ₂Ｈ₅、ＴｉＣ
ｌ₄・Ｃ₄Ｈ₄Ｏ等が挙げられる。

【００１６】また、ＴｉＣｌ₃（ＴｉＣｌ₄をＨ₂で還
元したもの、Ａｌ金属で還元したもの、あるいは有機金
属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢｒ₃、Ｔｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂、ＴｉＣｌ₂、ジシクロペンタジ
エニルチタニウムジクロライド等のチタン化合物の使用
も可能である。これらのチタン化合物の中でも４価のチ
タン化合物、特にはＴｉＣｌ₄、Ｔｉ（ＯＣ
₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃等が好ましい。

【００１７】ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび
（または）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが
普通であるが、他のハロゲン源、たとえばＡｌＣｌ₃、
ＡｌＢｒ₃、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂、Ａｌ（ＯＣ
Ｈ₃）₂Ｃｌ、等アルミニウムのハロゲン化物やＳｉＣ
ｌ₄、Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₃、Ｓｉ（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₂
Ｃｌ ₂、等のケイ素のハロゲン化物、ＰＣｌ₅、等のリ
ンのハロゲン化物、ＷＣｌ₅、ＭｏＣｌ₅、等といった
公知のハロゲン化剤から供給することもできる。

【００１８】触媒成分中に含まれるハロゲンは、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であって
もよく、特に塩素が好ましい。

【００１９】本発明で成分（Ａ）を製造するために使用
するケイ素化合物は、一般式

【化４】（ここでＲ¹は、ケイ素原子に隣接する炭素原子と共に
環を形成する２価の炭化水素基、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴
は、それぞれ１価の炭化水素基を、ｎは、１≦ｎ≦３の
数をそれぞれ示す）で表わされる化合物である。このケ
イ素化合物は、２種以上の複数種の混合物であってもよ
い。上記一般式で表わされるケイ素化合物は、好ましく
は、Ｒ¹は炭素数４〜２０のケイ素原子に隣接する炭素
原子と共に環を形成する２価の炭化水素残基であり、Ｒ
²は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の分岐また
は直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基である。Ｒ³は、脂肪
族炭化水素残基、好ましくは、炭素数１〜１０の脂肪族
炭化水素基である。

【００２０】本発明で使用できるケイ素化合物の具体例
は、下記の通りである。

【化５】

【００２１】本発明に用いる固体成分は、上記必須成分
の他にＡｌ（Ｏ−ｉＣ₃Ｈ₇）₃等のアルミニウム化合
物およびＢ（ＯＣＨ₃）₃、Ｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｂ
（ＯＣ ₆Ｈ₅）₃等のホウ素化合物、等の他成分の使用
も可能であり、これらがアルミニウムおよびホウ素等の
成分として固体成分中に残存することは差支えない。

【００２２】さらに、この固体成分を製造する場合に、
公知の電子供与体を内部ドナーとして使用して製造する
こともでき、それが好ましい態様である。

【００２３】この固体成分の製造に利用できる電子供与
体（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸及
び無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無
水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミ
ン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与
体などを例示することができる。

【００２４】より具体的には、（イ）メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール、ドテカノール、オクタデシルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし
１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノー
ル、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフ
トールなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２
５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフト
アルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、
（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチ
ル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メ
チル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロ
トン酸エチル、シクロヘキサン、カルボン酸エチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキ
シル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸
セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、
γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、
フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２０の有
機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、
フェニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメト
キシシラン、Ｃ₂Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₂などのケイ酸エステル類などの無機酸エステ
ル類（前記一般式のケイ素化合物は除く）、（ト）アセ
チルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリ
ド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタ
ロイルなどの炭素数２ないし１５の酸ハライド類、
（チ）メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピル
エーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭
素数２ないし２０のエーテル類、（リ）酢酸アミド、安
息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類、
（ヌ）メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、
トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、
アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレン
ジアミンなどのアミン類、（ル）アセトニトリル、ベン
ゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、などを挙
げることができる。これらの電子供与体は、二種以上用
いることができる。これらの中で好ましいのは有機酸エ
ステル、無機酸エステルおよび有機酸ハライドであり、
特に好ましいのはフタル酸エステル、酢酸セロソルブエ
ステル、フタル酸ハライドおよびケイ酸エステルであ
る。

【００２５】本発明の成分（Ａ）は、上記の必須成分の
ほかに必要に応じて任意成分を含んでなることは前記の
通りであるが、そのような任意成分として適当なものと
しては以下の化合物をあげることができる。（イ）ビニルシラン化合物ビニルシラン化合物としては、モノシラン（ＳｉＨ₄）
中の少なくとも１つの水素原子がビニル（ＣＨ₂＝ＣＨ
−）に置き換えられ、そして残りの水素原子のうちのい
くつかが、ハロゲン（好ましくはＣｌ）、アルキル（好
ましくは炭素数１〜１２のもの）、アリール（好ましく
はフェニル）、その他、で置き換えられた構造を示すも
の、より具体的には、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＨ₃、ＣＨ₂
＝ＣＨ−ＳｉＨ₂（ＣＨ₃）、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＨ
（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、ＣＨ
₂＝ＣＨ−ＳｉＣｌ₃、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＣｌ₂（Ｃ
Ｈ₃）、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（ＣＨ₃）Ｈ、ＣＨ₂
＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ
（Ｃ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）（Ｃ₂
Ｈ₅）₂、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）
₂、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（Ｃ₆Ｈ₄Ｃ
Ｈ₃）、（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂−Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ＝ＣＨ₂）、（ＣＨ₂＝ＣＨ）₂
ＳｉＣｌ₂、（ＣＨ₂＝ＣＨ）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂等、
を例示することができる。これらのうちでは、酸素を含
有しないビニルシランが好ましい。

【００２６】（ロ）周期律表第Ｉ〜III 族金属の有機金
属化合物周期律表第Ｉ〜III 族金属の有機金属化合物としては、
少なくとも一つの有機基−金属結合を持つ。その場合の
有機基としては、炭素数１〜１０程度、好ましくは１〜
６程度、のヒドロカルビル基が代表的である。原子価の
少なくとも１つが有機基で充足されている有機金属化合
物の金属の残りの原子価（もしそれがあれば）は、水素
原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基（ヒドロ
カルビル基は、炭素数１〜１０程度、好ましくは１〜６
程度）、あるいは酸素原子を介した当該金属（具体的に
は、メチルアルモキサンの場合の−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ₃）
−）その他で充足される。

【００２７】このような有機金属化合物の具体例を挙げ
れば、（イ）メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第
３ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチ
ルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシ
ルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロリド、
第三ブチルマグネシウムブロミド等の有機マグネシウム
化合物、（ハ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜
鉛化合物、（ニ）トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−
ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン
等の有機アルミニウム化合物があげられる。このうちで
は、有機アルミニウム化合物が、特に、トリアルキルア
ルミニウム化合物が好ましい。

【００２８】上記任意成分は、１種又は２種以上を組合
せて使用することができる。これらの任意成分を使用す
ると、本発明の効果はより大きくなる。

【００２９】成分（Ａ）の製造成分（Ａ）は、成分（Ａ）を構成する各成分を、又は必
要により上記任意成分を段階的にあるいは一時に相互に
接触させ、好ましくはその中間および（または）最後に
有機溶媒、たとえば炭化水素またはハロ炭化水素で洗浄
することによって製造することができる。その場合に、
Ｔｉ、Ｍｇおよびハロゲンを必須成分とする固体生成物
を先ず製造し、それを前記一般式のケイ素化合物と接触
させる方式（いわば二段法）によることもできるし、Ｔ
ｉ、Ｍｇおよびハロゲンを必須成分とする固体生成物を
つくる過程で既にこのケイ素化合物を存在させることに
よって一挙に成分（Ａ）を製造する方式（いわば一段
法）によることも可能である。好ましい方式は前者であ
る。

【００３０】上述の成分（Ａ）の構成する各成分の接触
条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のもので
ありうるが、一般的には次の条件が好ましい。接触温度
は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃、
である。接触方法としては、回転ボールミル、振動ミ
ル、ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な
方法、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方
法などがあげられる。このとき使用する不活性希釈剤と
しては、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化
水素、ポリシロキサン等があげられる。

【００３１】成分（Ａ）を構成する各成分の使用量は本
発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうる
が、一般的には次の範囲内が好ましい。チタン化合物の
使用量は、使用するマグネシウム化合物の使用量に対し
てモル比で１×１０^-4〜１０００の範囲内がよく、好ま
しくは０．０１〜１０の範囲内である。ハロゲン源とし
てそのための化合物を使用する場合は、その使用量はチ
タン化合物および（または）マグネシウム化合物がハロ
ゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマグネシ
ウムの使用量に対してモル比で１×１０^-2〜１０００の
範囲内がよく、好ましくは０．１〜１００の範囲内であ
る。

【００３２】ケイ素化合物の使用量は、成分（Ａ）を構
成するチタン成分に対するケイ素の原子比（ケイ素／チ
タン）で０．０１〜１０００、好ましくは０．１〜１０
０、の範囲内である。

【００３３】ビニルシラン化合物を使用するときのその
使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモ
ル比で０．００１〜１０００の範囲内がよく、さらに好
ましくは０．０１〜１００の範囲内である。アルミニウ
ムおよびホウ素化合物を使用するときのその使用量は、
上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比で１
×１０^-3〜１００の範囲内がよく、好ましくは０．０１
〜１の範囲内である。

【００３４】電子供与性化合物を使用するときのその使
用量は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモ
ル比で１×１０^-3〜１０の範囲内がよく、好ましくは
０．０１〜５の範囲内である。

【００３５】成分（Ｂ）本発明で使用する有機アルミニウム化合物は、下記の一
般式で表わされる化合物である。Ｒ⁶ _3-mＡｌＸ_m （ここで、Ｒ⁶は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２
の炭化水素残基を、Ｘは水素またはハロゲンを、ｍは０
≦ｍ≦２の数を、それぞれ示す）このような化合物の具体例としては、（イ）トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、などのト
リアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウム
モノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、などのアルキルアルミニウム
ハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライド、これらの中で
も（イ）トリアルキルアルミニウムが好ましい。

【００３６】これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム
化合物に他の有機金属化合物、たとえばＲ⁷ _3-qＡｌ（Ｏ
Ｒ⁸）_q（ここで、１≦ｑ≦３、Ｒ⁷およびＲ⁸は同一
または異なってもよい炭素数１〜２０、好ましくは１〜
１２の炭化水素残基である）で表わされるアルキルアル
ミニウムアルコキシドを併用することもできる。

【００３７】たとえば、トリエチルアルミニウムとジエ
チルアルミニウムエトキシドとの併用、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシ
ドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチル
アルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミ
ニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルア
ルミニウムクロライドとの併用があげられる。またメチ
ルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルアル
モキサン、等のアルモキサンを使用することもできる。
有機アルミニウム化合物を併用する場合は、特にトリア
ルキルアルミニウムとの併用が好ましい。即ち、（イ）
と（ロ）、（イ）と（ハ）、（イ）とアルキルアルミニ
ウムアルコキシド、（イ）とアルモキサンである。

【００３８】成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分
（Ｂ）／成分（Ａ）が０．１〜１０００、好ましくは１
〜１００、の範囲内である。

【００３９】＜触媒の使用／重合＞本発明による触媒
は、オレフィン重合用に用いられる。即ち、通常のスラ
リー重合に適用されるのはもちろんであるが、実質的に
溶媒を用いない液相無溶媒重合（バルク重合）、溶液重
合または気相重合法にも適用される。また、連続重合、
回分式重合または予備重合を行なう方式にも適用され
る。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あ
るいは混合物が用いられる。重合温度は室温から１５０
℃程度、好ましくは５０〜１００℃であり、重合圧力は
大気圧〜３００ｋｇ／ｃｍ²程度、好ましくは大気圧〜
５０ｋｇ／ｃｍ²であり、そのときの分子量調節剤とし
て補助的に水素を用いることができる。

【００４０】また、得られる重合体の立体規則性を制御
するために重合時に第四成分として、公知のエステル、
エーテル、アミン等の電子供与性化合物を使用すること
もできる。スラリー重合の場合は、成分（Ａ）の使用量
は、０．００１〜０．１グラム、成分（Ａ）／リットル
溶剤の範囲が好ましい。

【００４１】本発明の触媒系で重合するα−オレフィン
類は、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ₂（ここで、Ｒは水素また
は炭素数１〜１０の炭化水素残基であり、分枝基を有し
てもよい）で表わされるものである。具体的には、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、４−メチルペンテン−１などのオレフィン類が
ある。好ましいのはエチレンおよびプロピレンである。
これらのα−オレフィンの単独重合のほかに、共重合、
たとえばプロピレンとプロピレンに対して３０重量％ま
での上記オレフィン、特にエチレン、との共重合を行な
うことができる。その他の共重合性モノマー（たとえば
環状オレフィン、ジオレフィン等）との共重合を行なう
こともできる。

【００４２】本発明の触媒系は、オレフィンの単独重合
又は共重合に適しているが、特にプロピレンの単独又は
共重合を行うと分子量が低い、即ちＭＦＲが高い、例え
ば５０〜３００ｇ／１０分、好ましくは５０〜１００ｇ
／１０分の、プロピレン重合体においても高い立体規則
性が得られる。

【００４３】

【実施例】実施例−１〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換したフラスコに、
脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２００ミリリットル
を導入し、次いでＭｇＣｌ₂を０．４モルおよびＴｉ
（Ｏ−ｎＣ₄Ｈ ₉）₄を０．８モル導入し、９５℃で２
時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次
いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストーク
スのもの）を４８ミリリットル導入し、３時間反応させ
た。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。つい
で充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製し
たｎ−ヘプタンを５０ミリリットル導入し、上記で合成
した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４モル導入した。
ついでｎ−ヘプタン２５ミリリットルにＳｉＣｌ₄
０．４モルを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導
入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘ
プタンで洗浄した。

【００４４】次いでケイ素化合物として

【化６】を２．１ｍｌ導入し、３０℃で２時間接触させた。接触
終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、成分（Ａ）とし
た。一部分をとり出して組成分析したところ、Ｔｉ含量
＝２．６ｗｔ％、

【化７】含量＝９．７ｗｔ％であった。

【００４５】〔プロピレンの重合〕撹拌および温度制御
装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オ
ートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプ
タンを５００ミリリットル、成分（Ｂ）としてトリエチ
ルアルミニウムを１００ミリグラムおよび上記で製造し
た成分（Ａ）を１５ミリグラム、次いで、水素を４００
ミリリットル導入し、昇温昇圧し、重合圧力＝５ｋｇ／
ｃｍ²Ｇ、重合温度＝７０℃、重合時間＝２時間の条件
で重合操作を行なった。重合終了後、得られたポリマー
スラリーを濾過により分離し、ポリマーを乾燥させた。
その結果、１８２．３グラムのポリマーが得られた。ま
た、濾過液からは、０．２６グラムのポリマーが得られ
た。沸騰ヘプタン抽出試験より、全製品Ｉ．Ｉ（以下Ｔ
−Ｉ．Ｉと略す）は９８．９重量パーセントであった。
ＭＦＲ＝７１．６ｇ／１０分、ポリマー嵩比重＝０．４
８ｇ／ｃｃであった。

【００４６】実施例−２〔成分（Ａ）の製造〕充分に精製した窒素で置換した５
００ミリリットルのフラスコに、Ｍｇ（ＯＣ ₂Ｈ₅）₂
を２０グラム、精製したトルエンを１００ミリリット
ル、次いでＴｉＣｌ₄ ６０ミリリットルを導入し、７
０℃に昇温し、次いで酢酸セルソルブを３．２ミリリッ
トル導入し、１００℃に昇温し、３時間反応させた。反
応終了後反応物をｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。その
後、さらにＴｉＣｌ₄ １００ミリリットルを導入し、
１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタ
ンで充分に洗浄して、成分（Ａ）を製造するための固体
成分とした。

【００４７】実施例−１の成分（Ａ）の合成と同様に、
充分に精製したフラスコにｎ−ヘプタンを５０ミリリッ
トル、次いで上記で得た固体成分を５グラム導入し、次
いでケイ素化合物として

【化８】を２．４ミリリットル導入し、次いでＡｌ（ｎ−Ｃ₆Ｈ
₁₃）₃を１．８グラムそれぞれ導入し、７０℃で２時間
接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し
て、成分（Ａ）とした。一部分を組成分析したところ、
チタン含量＝２．７ｗｔ％、

【化９】含量＝１１．８ｗｔ％であった。

【００４８】〔プロピレンの重合〕実施例−１の重合条
件において、重合温度を７５℃に変更した以外は、全く
同様に重合を行なった。１７１．８グラムのポリマーが
得られ、Ｔ−Ｉ．Ｉ＝９８．３ｗｔ％、ＭＦＲ＝４９．
７ｇ／１０分、ポリマー嵩比重＝０．４２ｇ／ｃｃであ
った。

【００４９】実施例３〜６実施例−２の成分（Ａ）の製造においてケイ素化合物と
して、表１に示す化合物を使用した以外は、全く同様に
成分（Ａ）の製造を行ない、プロピレンの重合も実施例
−２と全く同様に行なった。その結果を表１に示す。

【００５０】比較例１〜２実施例−１の成分（Ａ）の製造において、ケイ素化合物
として、表２に示す化合物を使用した以外は、実施例−
１と全く同様に成分（Ａ）の製造を行ない、プロピレン
の重合も全く同様に行なった。その結果を表２に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【図面の簡単な説明】

【図１】チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理
解を助けるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分（Ａ）および（Ｂ）よりなる
ことを特徴とする、オレフィン重合用触媒。成分（Ａ）：チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下
記の一般式で表わされるケイ素化合物を必須成分として
含有する固体成分。【化１】（ここでＲ¹は、ケイ素原子に隣接する炭素原子と共に
環を形成する２価の炭化水素基、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴
は、それぞれ１価の炭化水素基を、ｎは、１≦ｎ≦３の
数をそれぞれ示す）。成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物