JPH0819220B2 - ノルボルネン系ポリマーの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ノルボルネン系モノマーをメタセシス触媒
系の存在下で塊状重合することによりノルボルネン系ポ
リマーを製造する方法に関し、さらに詳しくは、重合活
性を損なうことなく反応原液のポットライフを任意に制
御することができるノルボルネン系ポリマーの製造法に
関する。

従来の技術 従来、ジシクロペンタジエンやメチルテトラシクロド
デセンなどのノルボルネン系モノマーを塊状重合させる
方法は公知である。

例えば、特開昭58−129013号公報には、反応射出成形
法（以下「RIM法」ということがある。）により、メタ
セシス触媒系（複分解触媒系）を使用するジシクロペン
タジエン（DCP）ホモポリマーの製造方法が開示されて
おり、該ホモポリマーは、触媒と活性剤との二つの部分
からなるメタセシス触媒系の各部分をそれぞれ別個に含
む二種類のモノマー混合溶液（反応体流）を反応射出成
形機（RIM機）のミキシング・ヘッドで混合し、次いで
成形金型中へ注入することによって製造される。好まし
い実施態様では、これら二つの部分の一方はタングステ
ン系のメタセシス触媒とモノマー（DCP）を含有し、他
方にはハロゲン化アルキルアルミニウムのようなメタセ
シス触媒活性剤とモノマー（DCP）、さらに活性調節剤
としてエーテル、エステルまたはケトンが含まれてい
る。

ところで、上記触媒系では、二つの反応体流を混合す
ると直ちに重合反応が進行するため（混合した反応原液
のポットライフは、室温で数分以下である。）、金型へ
充填する直前に混合する衝突混合方式を採用せざるを得
ない。この衝突混合方式では、混合段階で大きな力を必
要とし、また、反応原液の金型内への注入にも大きな圧
力を必要とするので、そのためのRIM機のコストが高く
なるという欠点がある。

一方、特開昭59−51911号公報および特開昭61−12081
45号公報には、ノルボルネン系モノマーのRIM法による
塊状重合において、ポットライフを延長するための活性
調節剤としてアルコールの使用が提案されている。この
方法によれば、特開昭58−129013号公報の方法に比較し
てポットライフはかなり長期化させることは可能であ
る。そのため、反応体流の混合に大きな力を必要とせ
ず、金型への注入も低圧で済み、また、数回に分けて反
応原液を金型に充填することが可能になり、RIM機の低
コスト化、小型化を達成することができるという利点を
有する。また、二つの反応体流を予め混合しておくこと
も可能である。しかしながら、従来のアルコール系活性
調節剤の場合には、ポットライフの延長効果が未だ充分
でないという問題があった。

発明が解決しようとする問題点 そこで、本発明者らは、重合活性を損なわずにポット
ライフの延長効果の大きな活性調節剤を見出すべく鋭意
研究した結果、ノルボルネン系モノマーを、メタセシス
触媒の存在下に塊状重合させるノルボルネン系ポリマー
の製造方法において、活性調節剤としてアルキレングリ
コールまたはポリアルキレングリコールから選ばれるグ
リコール化合物のモノエーテルおよび／またはモノエス
テルを用いることにより、反応原液の室温でのポットラ
イフが従来法以上に延長され、しかも高温では速やかに
重合することを見出し、その知見に基づいて本発明を完
成するに至った。

問題点を解決するための手段 かくして本発明によれば、ノルボルネン系モノマーを
タングステン系またはモリブデン系触媒（Ａ）、有機ア
ルミニウム系活性剤（Ｂ）および活性調節剤（Ｃ）とか
ら本質的に成るメタセシス触媒の存在下に塊状重合させ
てノルボルネン系ポリマーを製造する方法において、活
性調節剤（Ｃ）としてアルキレングリコールおよびポリ
アルキレングリコールから選ばれる少なくとも１つのグ
リコール化合物のモノエーテルおよび／またはモノエス
テルを用いることを特徴とするノルボルネン系ポリマー
の製造法が提供される。

上記構成を採用することにより、反応原液のポットラ
イフを大幅に延長させることができると共に、触媒の重
合活性を損なうことがないため金型中での重合反応は従
来と同様短時間で進み、得られるポリマーの物性も良好
である。ここで、ポットライフとは、室温条件での反応
原液（反応混合物）の重合が実質的に停止状態に留る時
間であり、反応原液を形成するための各成分の混合後、
室温条件下でのモノマーの重合開始までの時間を意味す
る。

以下、本発明の構成要素について詳述する。

（ノルボルネン系モノマー） 本発明の製造法にしたがって塊状重合され得るノルボ
ルネン系モノマーは、置換および未置換の二環もしくは
それ以上の多環ノルボルネンであり、具体的なモノマー
として、例えば、２−ノルボルネン、５−メチル−２−
ノルボルネン、5,6−ジメチル−２−ノルボルネン、５
−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボ
ルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチ
ル−２−ノルボルネン、５−ドデシル−２−ノルボルネ
ンなどの二環ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジ
ヒドロジシクロペンタジエンなどの三環ノルボルネン、
テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、
エチルテトラシクロドデセン、ジメチルテトラシクロド
デセンなどの四環ノルボルネン、トリシクロペンタジエ
ン、テトラシクロペンタジエンなどのごときそれ以上の
多環ノルボルネンが挙げられる。これらのノルボルネン
系モノマーの中でも、三環ないし五環ノルボルネンが好
ましい。

なお、上記ノルボルネン系モノマーの１種以上と開環
重合し得るシクロブテン、シクロペンテン、シクロオク
テン、シクロドデセンなどのモノまたはジシクロオレフ
ィンなどを、本発明の目的を損なわない範囲で併用する
ことができる。

（メタセシス触媒系） 本願発明で用いる触媒は、タングステン系またはモリ
ブデン系の触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム系活性剤
（Ｂ）および活性調節剤（Ｃ）とから本質的に成るメタ
セシス触媒系である。

メタセシス触媒 メタセシス触媒成分（Ａ）としては、タングステンま
たはモリブデンのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、
酸化物、有機アンモニウム塩などが挙げられるが、適当
な例としては、六塩化タングステン、オキシ四塩化タン
グステン、酸化タングステン、トリドデシルアンモニウ
ムタングステート、メチルトリカプリルアンモニウムタ
ングステート、トリ（トリデシル）アンモニウムタング
ステート、トリオクチルアンモニウムタングステートな
どのタングステン化合物：五塩化モリブデン、オキシ三
塩化モリブデン、トリドデシルアンモニウムモリブデー
ト、メチルトリカプリルアンモニウムモリブテート、ト
リ（トリデシル）アンモニウムモリブデート、トリオク
チルアンモニウムモリブデートなどのモリブデン化合物
などがある。なかでも反応に使用するノルボルネン系モ
ノマーに可溶性の触媒を用いることが好ましく、その見
地から有機アンモニウム塩が賞用される。触媒がハロゲ
ン化物の場合には、アルコール系化合物やフェノール系
化合物で事前に処理することにより、触媒を可溶化する
ことができる。また、必要によりベンゾニトリルやテト
ラヒドロフランなどのごときルイス塩基やアセチルアセ
トン、アセト酢酸アルキルエステルなどのごときキレー
ト化剤を併用することができ、それにより早期重合を予
防することができる（例えば、特開昭58−129013号公報
参照）。

有機アルミニウム系活性剤 一方、共触媒として作用する有機アルミニウム系活性
剤（Ｂ）としては、アルキルアルミニウムハライドが使
用される。

適当な例としては、エチルアルミニウムジクロリド、
ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、ジエチルアルミニウムイオダイド、エチ
ルアルミニウムジイオダイド、ジプロピルアルミニウム
クロリド、プロピルアルミニウムジイオダイド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリド、ジヘキシルアルミニウム
クロリド、ジオクチルアルミニウムクロリド、エチルア
ルミニウムジブロミド、メチルアルミニウムセスキクロ
リド、メチルアルミニウムセスキブロミドなどがある。

活性調節剤 活性調節剤（Ｃ）としては、アルキレングリコールの
モノエーテルまたはモノエステル、およびポリアルキレ
ングリコールのモノエーテルまたはモノエステル、ある
いはそれらの混合物が使用される。

アルキレングリコールの具体例としては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,
6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、２−ク
ロロ−1,3−プロパンジオールなどが例示され、中でも
炭素数２〜６のアルキレン基を有するものが好ましい。
ポリアルキレングリコールの具体例としては、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレ
ングリコール、テトラプロピレングリコール、ジブチレ
ングリコール、トリブチレングリコールなどのごとき低
重合度のもののほか、分子量が2,000程度までの高重合
度ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール
などが挙げられる。

これらのグリコール類に導入されエーテル結合を形成
する置換基としては、炭素数１〜10程度のアルキル基が
好ましい。また、エステル結合を形成する置換基として
は、炭素数２〜10程度のアシルオキシ基が好ましく、例
えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、安息香
酸などをグリコール類と脱水反応させて得ることができ
る。

モノエーテルまたはモノエステルの具体例としては、
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール
モノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクチルエー
テル、ポリエチレングリコールモノアセテート、ポリプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げるこ
とができる。

これらの活性調節剤は水酸基が残存しているため、有
機アルミニウム系活性剤と反応して活性剤のアルキル基
をアルコキシ化するものと推定されるが、これらを使用
することによって、１時間以上、添加割合等を調節する
ことにより場合によっては10時間以上もの長いポットラ
イフを達成することができる。活性調節剤は、活性剤と
同一反応系で使用することができるが、予め両者を予備
反応させてアルコキシ化したものを用いてもよい。

各成分の使用割合 活性調節剤は、活性剤１モルに対して、通常、0.5〜
２モル、好ましくは１〜1.6モルの範囲で用いられる。
その使用量が多くなるにつれてポットライフの延長効果
が大きくなるので、添加割合を調節することなどにより
任意にポットライフの長さを調整することができるが、
過度に添加すると、従来のアルコール類の場合程ではな
いが、高温での重合反応性を阻害する傾向が見られるの
で好ましくない。

メタセシス触媒は、ノルボルネン系モノマーの１モル
対し、通常、約0.01〜50ミリモル、好ましくは0.1〜10
ミリモルの範囲で用いられる。活性剤（共触媒）は、触
媒成分に対して、通常、0.1〜200（モル比）、好ましく
は２〜10（モル比）の範囲で用いられる。

また、触媒、活性剤および前記活性調節剤に加えてク
ロロホルム、四塩化炭素、ヘキサクロロシクロペンタジ
エンなどのごときハロゲン化炭化水素（例えば、特開昭
60−79035号公報）、あるいは四塩化錫、四塩化ケイ
素、塩化マグネシウム、塩化ゲルマニウムなどのハロゲ
ン化物などを併用してもよい。これらの使用量は種類に
より一様ではないが、活性剤１モル当り通常５モル以
下、好ましくは0.1〜４モルである。

メタセシス触媒、活性剤および活性調節剤は、いずれ
もモノマーに溶解して用いる方が好ましいが、生成物の
性質を本質的に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸
濁または溶解させて用いてもよい。

（重合条件） 本発明においては、ノルボルネン系モノマーを所定形
状の金型内に導入し、金型中でメタセシス触媒系の存在
下に塊状重合せしめる重合方法により、ポリマーを製造
する。実質的に塊状重合であればよく、少量の不活性溶
剤が存在していてもかまわない。

好ましいポリマーの製造法では、ノルボルネン系モノ
マーを二液に分けて別の容器に入れ、一方にはメタセシ
ス触媒を、他方には活性剤並びに活性調節剤を添加し、
二種類の安定な反応溶液を調製する。この二種類の反応
溶液を混合し、次いで高温下に保持された成形金型中に
注入し、そこで塊状による開環重合を開始し、ポリマー
を得る。

本発明においては従来からRIM成形装置として公知の
衝突混合装置を、二種類の反応溶液を混合するために使
用することができる。この場合、二種類の反応溶液を納
めた容器は別々の流れの供給源となる。二種類の流れを
RIM機のミキシング・ヘッドで瞬間的に混合させ、次い
で、高温の成形金型中に注入し、そこで即座に塊状重合
させてポリマーを得る。

このように、衝突混合装置を使用できるが、本発明の
特徴はそのような混合手段に限定されないことである。
室温におけるポットライフが１時間以上もあるような場
合には、ミキサー中で二種類の反応溶液の混合が完了し
てから、予備加熱した金型中へ１回もしくは数回にわた
って射出あるいは注入してもよい（例えば特開昭59−51
911号参照）。この方式の場合には、衝突混合装置に比
較して、装置を小型化することができるので経済的であ
り、また低圧で操作可能という利点を有する。

また、本発明では二種類の反応溶液を使用する場合に
限定されない。当業者であれば容易に理解しうるよう
に、例えば第三番目の容器に反応液と添加剤を入れて第
三の流れとして使用するなど各種の変形が可能である。

金型温度は50℃以上、好ましくは60〜200℃、特に好
ましくは90〜130℃である。反応中の金型温度は、後で
説明するように冷却して制御する。金型圧力は通常0.1
〜100Kg/cm²の範囲内である。

重合時間は適宜選択すればよいが、通常は約20分より
短かく、好ましくは５分以下であるが、それより長くて
もよい。

なお、重合反応成分類は窒素ガスなどの不活性ガス雰
囲気下で貯蔵し、また操作しなければならない。成形金
型は不活性ガスでシールしてもよいが、しなくてもかま
わない。

（任意成分） 充填剤、顔料、着色剤、酸化防止剤、エラストマーや
ジシクロペンタジエン系熱重合樹脂などの高分子改質剤
等の種々の添加剤を配合することにより、本発明の製造
法によるポリマーの特性を改質することができる。

添加剤は予め反応溶液のいずれか一方または双方に混
合しておくか、あるいは金型のキャビティーに入れてお
く。

充填剤にはガラス、カーボンブラック、タルク、炭酸
カルシウム、雲母などの無機質充填剤がある。

酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、アミン
系など各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤がある。
これらの酸化防止剤は、単独で用いてもよいが、併用す
ることもできる。配合割合は、ノルボルネン系ポリマー
に対し0.5重量％以上、好ましくは１〜３重量％であ
る。

高分子改質剤には、エラストマーや熱重合DCP樹脂な
どがある。例えば、エラストマーを配合するとポリマー
の衝突強度を高めることができ、熱重合DCP樹脂を配合
すると曲げ弾性率をさらに改良することができる。高分
子改質剤は、通常、反応溶液に添加し溶解させて使用す
る。

エラストマーとしては、天然ゴム、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（SB
R）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合
体（SBS）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック
共重合体（SIS）、エチレン−プロピレン−ジエンター
ポリマー（EPDM）、エチレン酢酸ビニル共重合体（EV
A）およびこれらの水素化物などがある。

エラストマーやDCP系熱重合樹脂を添加することによ
り、モノマーを含む反応溶液が低粘度である場合には、
その反応溶液の粘度を適度なものに調節することができ
る。また、これらの高分子改質剤は、モノマー反応溶液
の凝固点を低下させるので、凝固点の高いモノマーを使
用した場合でもモノマー反応溶液が凝固せず反応射出成
形における操作性が改良される。逆に、モノマー反応溶
液の粘度が低すぎる場合には、ジシクロペンタジエン系
樹脂の添加により適度な粘度に調節することができるの
で、同様に操作性が改良される。

これらの高分子改質剤の配合割合は適宜定め得るが、
ポリマー100重量部に対し、エラストマーの場合は通常
0.5〜20重量部、好ましくは１〜15重量部であり、熱重
合DCP樹脂の場合には0.5〜150重量部、好ましくは20〜5
0重量部である。

実施例 以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定さ
れるものではない。なお、部および％は、特に断わりの
ない限り重量基準である。

実施例１ ジシクロペンタジエン（DCP）を容器に入れ、これに
対しジエチルアルミニウムクロリド（DEAC）を41ミリモ
ル濃度、第１表に示す活性調節剤を49.2ミリモル濃度ま
たは57.4ミリモル濃度となるようにそれぞれ添加してＡ
液を調製した。

一方、DCPに対し、トリ（ドデシル）アンモニウムモ
リブデートを21ミリモル濃度となるように添加し、これ
をＢ液とした。

両反応液を200×200×2mmの空間容積を有する。90℃
に加熱された金型中へギヤポンプとパワーミキサーを用
いて1:1の比率で混合し、ほぼ常圧で注入した。注入時
間は約15秒であった。注入終了30秒後に急激に発熱し反
応が始まった。そして、金型内で計３分間反応を行なっ
た。これら一連の操作は窒素ガス雰囲気下で実施した。

活性調節剤の種類と活性剤に対する比率を変えた場合
のポットライフを第１表に示す。なお、得られた各ポリ
マーのガラス転移温度（Tg）および曲げ弾性率はいずれ
も約85℃、19,000Kg/cm²であり、ほとんど差は認められ
なかった。

第１表から明らかなように、本発明における活性調節
剤を使用すると、従来のｎ−プロピルアルコールなどを
用いた場合に比べてポットライフは著しく延長されるこ
とが分る。特に、ポリアルキレングリコール系の活性調
節剤の場合にその効果が顕著である。

実施例２ トルエンに、六塩化タングステンおよびｐ−ｔ−ブチ
ルフェノールを、それぞれ0.1モル濃度となるように添
加し、窒素でバブリングして、発生する塩化水素を除き
触媒成分溶液を調製した。次いでDCPで３倍に希釈し、
触媒成分溶液（Ａ）（六塩化タングステン33ミリモル濃
度）を調製した。

DCPを２つの容器に入れ、一方には、DCPに対しジエチ
ルアルミニウムクロリド（DEAC）を48ミリモル濃度、ト
リエチレングリコールモノメチルエーテルを67.2ミリモ
ル濃度となるようにそれぞれ添加した。

他方には、DCPに対し、六塩化タングステンが7.0ミリ
モル濃度となるように触媒溶液（Ａ）を添加した。以下
は実施例１と全く同様にして成形品を得た。反応原液の
25℃でのポットライフは10時間以上であった。また、成
形品のガラス転移温度（Tg）は80℃で、曲げ弾性率は1
8,000Kg/cm²であった。

実施例３ 活性剤（共触媒）としてエチルアルミニウムセスキク
ロリド（EASC）を用い、活性調節剤としてトリエチレン
グリコールモノメチルエーテルを4.1ミリモル濃度にす
る他は、実施例１と全く同様にして成形品を得た。反応
原液のポットライフは６時間以上であった。また、成形
品のがらす転移温度（Tg）は80℃で、曲げ弾性率は18,0
00Kg/cm²であった。

実施例４ モノマーとしてDCP、メチルテトラシクロドデセン（M
TD）またはエチリデンテトラシクロドデセン（EDTD）を
用いて実験を行なった。

モノマーを２つの容器に入れ、一方には、ジエチルア
ルミニウムクロリド（DEAC）を41ミリモル濃度、トリエ
チレングリコールモノメチルエーテルを57.4ミリモル濃
度、四塩化ケイ素を20ミリモル濃度となるようにそれぞ
れ添加した。

他方には、モノマーに対し、トリ（ドデシル）アンモ
ニウムモリブデートを21ミリモル濃度となるように添加
した。以下は実施例１と全く同様にして成形品を得た。
反応原液の25℃でのポットライフ時間および成形品の物
性値を第２表に示す。

発明の効果 本発明によれば、ノルボルネン系モノマーのメタセシ
ス触媒系を用いた塊状重合において、重合活性を損なう
ことなく反応原液のポットライフを大幅に延長すること
ができた。

このことにより、触媒および活性剤のそれぞれを含む
反応溶液の混合に大きな力を必要とせず、金型への注入
も低圧で済むと共に、従来は混合方式が衝突混合方式以
外は困難であったのに対し、予めミキサー中で二種類の
反応溶液の混合を完了させてから、予備加熱した金型中
へ１回もしくは数回にわたって射出あるいは注入する方
式が容易にできるようになり、その結果、装置を小型化
でき、低圧で操作可能であり、経済的であるという優れ
た効果を奏し得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ノルボルネン系モノマーをタングステン系
   またはモリブデン系触媒（Ａ）、有機アルミニウム系活
   性剤（Ｂ）および活性調節剤（Ｃ）とから本質的に成る
   メタセシス触媒系の存在下に塊状重合させてノルボルネ
   ン系ポリマーを製造する方法において、活性調節剤
   （Ｃ）としてアルキレングリコールおよびポリアルキレ
   ングリコールから選ばれる少なくとも１つのグリコール
   化合物のモノエーテルおよび／またはモノエステルを用
   いることを特徴とするノルボルネン系ポリマーの製造
   法。