JPH0819292B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
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- JPH0819292B2 JPH0819292B2 JP62254007A JP25400787A JPH0819292B2 JP H0819292 B2 JPH0819292 B2 JP H0819292B2 JP 62254007 A JP62254007 A JP 62254007A JP 25400787 A JP25400787 A JP 25400787A JP H0819292 B2 JPH0819292 B2 JP H0819292B2
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- JP
- Japan
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- ethylene
- random copolymer
- copolymer
- olefin
- mol
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、優れた耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成
物に関し、さらに詳しくは、エチレン・多環状オレフィ
ン共重合体を主成分とする、優れた耐衝撃性を有する熱
可塑性樹脂組成物に関する。
物に関し、さらに詳しくは、エチレン・多環状オレフィ
ン共重合体を主成分とする、優れた耐衝撃性を有する熱
可塑性樹脂組成物に関する。
発明の技術的背景ならびにその問題点 従来、耐熱性に優れた非晶性熱可塑性樹脂として、特
開昭60−168708号公報、特開昭61−115916号公報で開示
されているように、エチレン・多環状オレフィン共重合
体が知られている。このエチレン・多環状オレフィン共
重合体は、耐熱性に優れているばかりでなく、耐吸湿
性、耐薬品性、耐溶剤性等にも優れているため、通信機
器、OA機器、音響機器および光学機器等の精密機器の部
品が成形用材料として好適である。
開昭60−168708号公報、特開昭61−115916号公報で開示
されているように、エチレン・多環状オレフィン共重合
体が知られている。このエチレン・多環状オレフィン共
重合体は、耐熱性に優れているばかりでなく、耐吸湿
性、耐薬品性、耐溶剤性等にも優れているため、通信機
器、OA機器、音響機器および光学機器等の精密機器の部
品が成形用材料として好適である。
しかしながら、このエチレン・多環状オレフィン共重
合体を単独で用いる場合には、耐衝撃性に劣るという問
題点がある。
合体を単独で用いる場合には、耐衝撃性に劣るという問
題点がある。
そこで、本発明者等は、エチレン・多環状オレフィン
共重合体の耐衝撃性の向上について鋭意研究したとこ
ろ、エチレン・多環状オレフィン共重合体に、特定のエ
チレン・α‐オレフィンランダム共重合体または特定の
プロピレン・α‐オレフィン共重合体を配合してなる組
成物が、優れた耐衝撃性を有することを見出して、本発
明を完成するに至った。
共重合体の耐衝撃性の向上について鋭意研究したとこ
ろ、エチレン・多環状オレフィン共重合体に、特定のエ
チレン・α‐オレフィンランダム共重合体または特定の
プロピレン・α‐オレフィン共重合体を配合してなる組
成物が、優れた耐衝撃性を有することを見出して、本発
明を完成するに至った。
発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決
しようとするものであって、優れた耐衝撃性を有する、
エチレン・多環状オレフィン共重合体を主成分として含
む熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的としてい
る。
しようとするものであって、優れた耐衝撃性を有する、
エチレン・多環状オレフィン共重合体を主成分として含
む熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的としてい
る。
発明の概要 本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、［Ａ］エチレン
含有率が40〜90モル％である、エチレンと下記の式
［Ｉ］で示されるモノマー成分とのランダム共重合体で
あって、かつモノマー成分が下記の式［II］で示される
構造を有するランダム共重合体98〜50重量％、 （式中、R1〜R12は、水素、アルキル基またはハロゲン
であって各々同一または異なっていてもよく、さらにR9
あるいはR10と、R11あるいはR12とは互いに環を形成し
ていてもよい。ｎは０または１以上の正の整数であっ
て、R5〜R8が複数回繰り返される場合には、これらR5〜
R8はそれぞれ同一または異なっていてもよい。） （式中のR1〜R12およびｎは、前記［Ｉ］の場合と同じ
である。）、および ［Ｂ］エチレン含有量35〜50モル％、Ｘ線による結晶
化度が５％以下のエチレン・プロピレンランダム共重合
体（Ｂ−１）もしくは エチレンと、炭素数が３以上であるα‐オレフィンと
からなり、Ｘ線による結晶化度が０〜50％であり、エチ
レン含有量が30〜95モル％であるエチレン・α‐オレフ
ィンランダム共重合体を不飽和カルボン酸またはその誘
導体から選ばれるグラフトモノマーでグラフト変性して
なる共重合体（Ｂ−２）２〜50重量％からなることを特
徴としている。
含有率が40〜90モル％である、エチレンと下記の式
［Ｉ］で示されるモノマー成分とのランダム共重合体で
あって、かつモノマー成分が下記の式［II］で示される
構造を有するランダム共重合体98〜50重量％、 （式中、R1〜R12は、水素、アルキル基またはハロゲン
であって各々同一または異なっていてもよく、さらにR9
あるいはR10と、R11あるいはR12とは互いに環を形成し
ていてもよい。ｎは０または１以上の正の整数であっ
て、R5〜R8が複数回繰り返される場合には、これらR5〜
R8はそれぞれ同一または異なっていてもよい。） （式中のR1〜R12およびｎは、前記［Ｉ］の場合と同じ
である。）、および ［Ｂ］エチレン含有量35〜50モル％、Ｘ線による結晶
化度が５％以下のエチレン・プロピレンランダム共重合
体（Ｂ−１）もしくは エチレンと、炭素数が３以上であるα‐オレフィンと
からなり、Ｘ線による結晶化度が０〜50％であり、エチ
レン含有量が30〜95モル％であるエチレン・α‐オレフ
ィンランダム共重合体を不飽和カルボン酸またはその誘
導体から選ばれるグラフトモノマーでグラフト変性して
なる共重合体（Ｂ−２）２〜50重量％からなることを特
徴としている。
発明の具体的説明 以下、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物について具体
的に説明する。
的に説明する。
ランダム共重合体［Ａ］ 本発明で用いられるランダム共重合体［Ａ］として
は、エチレンと、前記式［Ｉ］で示されるモノマー成分
とのランダム共重合体であって、エチレン含有量は40〜
90モル％好ましくは50〜85モル％であり、かつモノマー
成分が前記式［II］で示される構造を有するランダム共
重合体が用いられる。
は、エチレンと、前記式［Ｉ］で示されるモノマー成分
とのランダム共重合体であって、エチレン含有量は40〜
90モル％好ましくは50〜85モル％であり、かつモノマー
成分が前記式［II］で示される構造を有するランダム共
重合体が用いられる。
エチレン含有率が90モル％を越えるランダム共重合体
は耐熱性が低いため、精密機器の部品等の用途には不適
である。
は耐熱性が低いため、精密機器の部品等の用途には不適
である。
本発明で用いられるランダム共重合体［Ａ］は、デカ
リン溶媒中、135℃で測定した極限粘度［η］が0.03〜1
0dl/gであり、Ｘ線回折による結晶化度が10％以下であ
り、沃素価が５以下であり、かつガラス転移温度（Tg）
が50〜250℃の範囲内にあることが好ましい。このうち
極限粘度が0.1〜5dl/gであり、結晶価度が５％以下であ
り、沃素価が１以下であり、かつガラス転移温度が60〜
200℃の範囲内にあるランダム共重合体が特に好まし
い。
リン溶媒中、135℃で測定した極限粘度［η］が0.03〜1
0dl/gであり、Ｘ線回折による結晶化度が10％以下であ
り、沃素価が５以下であり、かつガラス転移温度（Tg）
が50〜250℃の範囲内にあることが好ましい。このうち
極限粘度が0.1〜5dl/gであり、結晶価度が５％以下であ
り、沃素価が１以下であり、かつガラス転移温度が60〜
200℃の範囲内にあるランダム共重合体が特に好まし
い。
本発明のランダム共重合体［Ａ］の共重合成分として
用いられる前記式［Ｉ］で示されるモノマー成分として
は、具体的には、たとえば下記のようなモノマー成分が
用いられる。
用いられる前記式［Ｉ］で示されるモノマー成分として
は、具体的には、たとえば下記のようなモノマー成分が
用いられる。
これらの中では式［Ｉ］においてｎ＝１のもの、すな
わち式［III］、 で示されるモノマー成分が、モノマーの入手し易さある
いはモノマー合成のし易さの面で好ましい。さらにはR1
〜R12が水素であるモノマー成分の方が耐熱性、耐溶剤
性の面から好ましい。
わち式［III］、 で示されるモノマー成分が、モノマーの入手し易さある
いはモノマー合成のし易さの面で好ましい。さらにはR1
〜R12が水素であるモノマー成分の方が耐熱性、耐溶剤
性の面から好ましい。
上述のモノマー成分を製造するには、たとえば米国特
許3557072号公報（特公昭46−14910号公報）や特開昭57
−154133号公報の方法を適用することができる。
許3557072号公報（特公昭46−14910号公報）や特開昭57
−154133号公報の方法を適用することができる。
前記式［Ｉ］のモノマー成分とエチレンとの共重合体
には、その性質を損なわない範囲で、たとえばエチレン
と等モル未満の他のモノマー成分を共重合させてもかま
わない。具体的にはα‐オレフィンや環状オレフィンな
どが挙げられ、α‐オレフィンとしては、通常炭素原子
数が３〜20、好ましくは３〜10のα‐オレフィン、たと
えばプロピレン、1-ブテン、3-メチル‐1-ブテン、1-ペ
ンテン、3-メチル‐1-ペンテン、4-メチル‐1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、
1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-エイコセンなどが
用いられる。また、環状オレフィンとしては、架橋のな
いシクロオレフィンやスチレン類、たとえばシクロペン
テン、シクロヘキセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、
3-メチルシクロヘキセン、2-（2-メチルブチル）‐1-シ
クロヘキセン、スチレン、α‐メチルスチレンなどが用
いられ、またジシクロペンタジエン、エチリデンノルボ
ルネン、ビニルノルボルネンといったポリエンも同様に
用いることができる。また（無水）マレイン酸等の不飽
和カルボン酸類も共重合させることが可能である。
には、その性質を損なわない範囲で、たとえばエチレン
と等モル未満の他のモノマー成分を共重合させてもかま
わない。具体的にはα‐オレフィンや環状オレフィンな
どが挙げられ、α‐オレフィンとしては、通常炭素原子
数が３〜20、好ましくは３〜10のα‐オレフィン、たと
えばプロピレン、1-ブテン、3-メチル‐1-ブテン、1-ペ
ンテン、3-メチル‐1-ペンテン、4-メチル‐1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、
1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-エイコセンなどが
用いられる。また、環状オレフィンとしては、架橋のな
いシクロオレフィンやスチレン類、たとえばシクロペン
テン、シクロヘキセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、
3-メチルシクロヘキセン、2-（2-メチルブチル）‐1-シ
クロヘキセン、スチレン、α‐メチルスチレンなどが用
いられ、またジシクロペンタジエン、エチリデンノルボ
ルネン、ビニルノルボルネンといったポリエンも同様に
用いることができる。また（無水）マレイン酸等の不飽
和カルボン酸類も共重合させることが可能である。
このような重合体は、周知のチーグラー触媒とくにバ
ナジウム系のチーグラー触媒を使用して、上記のような
モノマー成分を重合することにより製造される。より詳
しくは、本出願人による先行特許出願（たとえば特開昭
60−168708号）に開示されている。
ナジウム系のチーグラー触媒を使用して、上記のような
モノマー成分を重合することにより製造される。より詳
しくは、本出願人による先行特許出願（たとえば特開昭
60−168708号）に開示されている。
このようにして得られる本発明の重合体の特徴は、式
［Ｉ］のモノマー成分が重合体中において主として式
［II］で示される構造をとっていることであり、これに
より重合体の沃素価は通常５以下であり、多くは１以下
となる。またこの構成をとることは13C−NMRによっても
裏付けられる。
［Ｉ］のモノマー成分が重合体中において主として式
［II］で示される構造をとっていることであり、これに
より重合体の沃素価は通常５以下であり、多くは１以下
となる。またこの構成をとることは13C−NMRによっても
裏付けられる。
そして、このような構造をとることにより、得られる
重合体は化学的に安定であって、耐水性およびアルカリ
や酸などの耐薬品性に優れ、さらには耐溶剤性、耐熱
性、耐候性にも優れている。またこのような重合体は、
極めて低含水率であり、寸法制度にも優れている。
重合体は化学的に安定であって、耐水性およびアルカリ
や酸などの耐薬品性に優れ、さらには耐溶剤性、耐熱
性、耐候性にも優れている。またこのような重合体は、
極めて低含水率であり、寸法制度にも優れている。
エチレン・α‐オレフィンランダム共重合体［Ｂ］ 本発明で用いられるエチレン・α‐オレフィンランダ
ム共重合体［Ｂ］は、エチレンと炭素数３以上であるα
‐オレフィンとからなるエチレン・α‐オレフィンラン
ダム共重合体であり、Ｘ線による結晶化度が０〜50％、
好ましくは０〜40％であり、そしてエチレン含有量は30
〜95モル％好ましくは35〜93モル％であるが、炭素数３
以上のα‐オレフィンとしては炭素数３〜18程度のα‐
オレフィンが用いられ、具体的には、プロピレン、1-ブ
テン、1-ヘキセン、4-メチル‐1-ペンテン、1-デセンな
どであり、これらの１種または２種以上の混合物として
用いられる。
ム共重合体［Ｂ］は、エチレンと炭素数３以上であるα
‐オレフィンとからなるエチレン・α‐オレフィンラン
ダム共重合体であり、Ｘ線による結晶化度が０〜50％、
好ましくは０〜40％であり、そしてエチレン含有量は30
〜95モル％好ましくは35〜93モル％であるが、炭素数３
以上のα‐オレフィンとしては炭素数３〜18程度のα‐
オレフィンが用いられ、具体的には、プロピレン、1-ブ
テン、1-ヘキセン、4-メチル‐1-ペンテン、1-デセンな
どであり、これらの１種または２種以上の混合物として
用いられる。
また、エチレン・α‐オレフィンランダム共重合体
［Ｂ］は、通常メルトフローレート（MFR:ASTM D 1238,
E）が0.1〜50g/10min、好ましくは0.2〜20g/10min、密
度が0.850〜0.905g/cm3、好ましくは0.855〜0.900g/cm3
の範囲にある。
［Ｂ］は、通常メルトフローレート（MFR:ASTM D 1238,
E）が0.1〜50g/10min、好ましくは0.2〜20g/10min、密
度が0.850〜0.905g/cm3、好ましくは0.855〜0.900g/cm3
の範囲にある。
このエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体は、
通常エチレン成分とα‐オレフィンとの共重合体である
が、場合によっては微量、たとえば0.5モル以下の範囲
でジエン成分を含有していても差しつかえない。
通常エチレン成分とα‐オレフィンとの共重合体である
が、場合によっては微量、たとえば0.5モル以下の範囲
でジエン成分を含有していても差しつかえない。
このようなエチレン・α‐オレフィンランダム共重合
体［Ｂ］は、前記組成物に対して、２〜50重量部、好ま
しくは５〜30重量部の量で用いられる。
体［Ｂ］は、前記組成物に対して、２〜50重量部、好ま
しくは５〜30重量部の量で用いられる。
また、本発明で用いられるエチレン・α‐オレフィン
ランダム共重合体［Ｂ］は、不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体から選ばれるグラフトモノマーで0.01〜５重量
％、好ましくは0.1〜４重量％でグラフト変性された共
重合体であってもよい。
ランダム共重合体［Ｂ］は、不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体から選ばれるグラフトモノマーで0.01〜５重量
％、好ましくは0.1〜４重量％でグラフト変性された共
重合体であってもよい。
本発明でエチレン・α‐オレフィン共重合体［Ｂ］を
変性するために用いられる不飽和カルボン酸またはその
誘導体としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール
酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸 （エン
ドシス‐ビシクロ［2,2,1］ヘプト‐5-エン‐2,3-ジカ
ルボン酸）などの不飽和カルボン酸、またはその誘導
体、たとえば酸ハライト、アミド、イミド、無水物、エ
ステルなどが挙げられ、具体的には、塩化マレニル、マ
レイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレ
エートなどが用いられる。これらの中では、不飽和ジカ
ルボン酸またはその酸無水物が好ましく、特にマレイン
酸、ナジック酸 またはこれらの酸無水物が好ましい。
変性するために用いられる不飽和カルボン酸またはその
誘導体としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール
酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸 （エン
ドシス‐ビシクロ［2,2,1］ヘプト‐5-エン‐2,3-ジカ
ルボン酸）などの不飽和カルボン酸、またはその誘導
体、たとえば酸ハライト、アミド、イミド、無水物、エ
ステルなどが挙げられ、具体的には、塩化マレニル、マ
レイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレ
エートなどが用いられる。これらの中では、不飽和ジカ
ルボン酸またはその酸無水物が好ましく、特にマレイン
酸、ナジック酸 またはこれらの酸無水物が好ましい。
このような不飽和カルボン酸またはその誘導体から選
ばれるグラフトモノマーを、エチレン・α‐オレフィン
ランダム共重合体にグラフト共重合して変性エチレン・
α‐オレフィンランダム共重合を製造するには、従来公
知の種々の方法を採用することができる。たとえば、前
記エチレン・α‐オレフィンランダム共重合を溶融させ
グラフトモノマーを添加してグラフト重合させる方法、
あるいは溶媒に溶解させグラフトモノマーを添加してグ
ラフト共重合させる方法がある。いずれの場合にも、前
記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるた
めには、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施すること
が好ましい。グラフト反応は通常60〜350℃の温度で行
われる。ラジカル開始剤の使用割合は、エチレン・α‐
オレフィンランダム共重合体100重量部に対して通常0.0
01〜１重量部の範囲である。
ばれるグラフトモノマーを、エチレン・α‐オレフィン
ランダム共重合体にグラフト共重合して変性エチレン・
α‐オレフィンランダム共重合を製造するには、従来公
知の種々の方法を採用することができる。たとえば、前
記エチレン・α‐オレフィンランダム共重合を溶融させ
グラフトモノマーを添加してグラフト重合させる方法、
あるいは溶媒に溶解させグラフトモノマーを添加してグ
ラフト共重合させる方法がある。いずれの場合にも、前
記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるた
めには、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施すること
が好ましい。グラフト反応は通常60〜350℃の温度で行
われる。ラジカル開始剤の使用割合は、エチレン・α‐
オレフィンランダム共重合体100重量部に対して通常0.0
01〜１重量部の範囲である。
ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ペ
ルエステル、たとえばベンゾイルペルオキシド、ジクロ
ルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ
‐tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル‐2,5-ジ
（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン‐３、1,4-ビス
（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラ
ウロイルペルオキシド、tert-ブチルペルアセテート、
2,5-ジメチル‐2,5-ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキ
シン‐３、2,5-ジメチル‐2,5-ジ（tert-ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、tert-ブチルペルベンゾエート、tert-
ブチルペルフェニルアセテート、tert-ブチルペルイソ
ブチレート、tert-ブチルペル‐sec-オクトエート、ter
t-ブチルペルピバレート、クミルペンピバレートおよび
tert-ブチルペルジエチルアセテート、その他アゾ化合
物、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルア
ゾイソブチレートがある。これらのうちではジクミルペ
ルオキシド、ジ‐tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメ
チル‐2,5-ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン‐
３、2,5-ジメチル‐2,5-ジ（tert-ブチルペルオキシ）
ヘキサン、1,4-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロ
ピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好まし
く用いられる。
ルエステル、たとえばベンゾイルペルオキシド、ジクロ
ルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ
‐tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル‐2,5-ジ
（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン‐３、1,4-ビス
（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラ
ウロイルペルオキシド、tert-ブチルペルアセテート、
2,5-ジメチル‐2,5-ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキ
シン‐３、2,5-ジメチル‐2,5-ジ（tert-ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、tert-ブチルペルベンゾエート、tert-
ブチルペルフェニルアセテート、tert-ブチルペルイソ
ブチレート、tert-ブチルペル‐sec-オクトエート、ter
t-ブチルペルピバレート、クミルペンピバレートおよび
tert-ブチルペルジエチルアセテート、その他アゾ化合
物、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルア
ゾイソブチレートがある。これらのうちではジクミルペ
ルオキシド、ジ‐tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメ
チル‐2,5-ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン‐
３、2,5-ジメチル‐2,5-ジ（tert-ブチルペルオキシ）
ヘキサン、1,4-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロ
ピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好まし
く用いられる。
前記エチレン・α‐オレフィンランダム共重合体
［Ｂ］の中でも、エチレン含有量35〜50モル％、結晶化
度５％以下のエチレン・プロピレンランダム共重合体
（Ｂ−１）もしくはエチレン・α‐オレフィンランダム
共重合体［Ｂ］の不飽和カルボン酸またはその誘導体か
ら選ばれるグラフトモノマーでグラフト変性された共重
合体（Ｂ−２）が最も耐衝撃強度の改良効果に優れてい
るので好ましい。
［Ｂ］の中でも、エチレン含有量35〜50モル％、結晶化
度５％以下のエチレン・プロピレンランダム共重合体
（Ｂ−１）もしくはエチレン・α‐オレフィンランダム
共重合体［Ｂ］の不飽和カルボン酸またはその誘導体か
ら選ばれるグラフトモノマーでグラフト変性された共重
合体（Ｂ−２）が最も耐衝撃強度の改良効果に優れてい
るので好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記成分に加えて、
本発明の目的を損なわない範囲で、たとえばガラス繊
維、チタン酸カリウム繊維、炭素繊維等の繊維状補強
剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、滑剤、核剤、帯電防止
剤、染料、顔料、さらにはタルク、炭酸カルシウム、ワ
ラストナイト、マイカ、シリカ等の無機粉末充填剤等を
含有してもよい。
本発明の目的を損なわない範囲で、たとえばガラス繊
維、チタン酸カリウム繊維、炭素繊維等の繊維状補強
剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、滑剤、核剤、帯電防止
剤、染料、顔料、さらにはタルク、炭酸カルシウム、ワ
ラストナイト、マイカ、シリカ等の無機粉末充填剤等を
含有してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、種々公知の成形方
法、たとえば射出成形、押出成形、圧縮成形等の成形方
法により各種成形品に加工し得る。
法、たとえば射出成形、押出成形、圧縮成形等の成形方
法により各種成形品に加工し得る。
発明の効果 本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、エチレン・多環
状オレフィン共重合体である［Ａ］ランダム共重合体、
および前記［Ｂ］エチレン・α‐オレフィンランダム共
重合体からなっているため、この組成物を用いて通信機
器、OA機器、音響機器および光学機器等の精密機器の部
品等を成形すれば、得られる成形品は優れた耐衝撃性を
有するとともにこの組成物は、耐熱性、耐吸湿性、耐薬
品性、耐溶剤性等にも優れている。
状オレフィン共重合体である［Ａ］ランダム共重合体、
および前記［Ｂ］エチレン・α‐オレフィンランダム共
重合体からなっているため、この組成物を用いて通信機
器、OA機器、音響機器および光学機器等の精密機器の部
品等を成形すれば、得られる成形品は優れた耐衝撃性を
有するとともにこの組成物は、耐熱性、耐吸湿性、耐薬
品性、耐溶剤性等にも優れている。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、
これら実施例に限定されるものではない。
これら実施例に限定されるものではない。
参考例 （エチレン多環状オレフィン共重合体の合成） 攪拌翼を備えた2lのガラス製重合器を用いて、連続的
に、エチレンと多環状オレフィン1,4,5,8-ジメタノ‐1,
2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン（構造式： 、以下DMONと略す）の共重合反応を行った。すなわち、
重合器上部から、DMONのシクロヘキサン溶液を、重合器
内でのDMON濃度が60g/l、触媒としてVO（OC2H5）Cl2の
シクロヘキサン溶液を、重合器内でのバナジウム濃度が
0.9mmol/l、エチルアルミニウムセスキクロリド（Al(C2
H5)1.5Cl1.5）のシクロヘキサン溶液を、重合器内での
アルミニウム濃度が7.2mmol/lとなるように、それぞれ
重合器内に連続的に供給し、一方、重合器下部から、重
合器内の重合液が常に１となるように連続的に抜き出
す。また、重合器上部から、エチレンを毎時85l、水素
を毎時6l、窒素を毎時45lの速度で供給する。共重合反
応は、重合器外部にとりつけられたジャッケットに冷媒
を循環させることにより10℃で行った。
に、エチレンと多環状オレフィン1,4,5,8-ジメタノ‐1,
2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン（構造式： 、以下DMONと略す）の共重合反応を行った。すなわち、
重合器上部から、DMONのシクロヘキサン溶液を、重合器
内でのDMON濃度が60g/l、触媒としてVO（OC2H5）Cl2の
シクロヘキサン溶液を、重合器内でのバナジウム濃度が
0.9mmol/l、エチルアルミニウムセスキクロリド（Al(C2
H5)1.5Cl1.5）のシクロヘキサン溶液を、重合器内での
アルミニウム濃度が7.2mmol/lとなるように、それぞれ
重合器内に連続的に供給し、一方、重合器下部から、重
合器内の重合液が常に１となるように連続的に抜き出
す。また、重合器上部から、エチレンを毎時85l、水素
を毎時6l、窒素を毎時45lの速度で供給する。共重合反
応は、重合器外部にとりつけられたジャッケットに冷媒
を循環させることにより10℃で行った。
上記条件で共重合反応を行うと、エチレン多環状オレ
フィン（エチレン・DMON）共重合体を含む重合反応混合
物が得られる。重合器下部から抜き出した重合液に、イ
ソプロピルアルコールを少量添加して重合反応を停止さ
せた。この後重合液に対して約３倍量のアセトンが入れ
てある家庭用ミキサー中に、ミキサーを回転させながら
重合液を投入し、生成共重合体を析出させた。析出させ
た共重合体は濾過により摂取し、ポリマー濃度が約50g/
lになるようにアセトン中に分散させ、アセトンの沸点
で約２時間共重合体を処理した。上記記載の処理後、濾
過により共重合体を摂取し、120℃で一昼夜減圧乾燥し
た。
フィン（エチレン・DMON）共重合体を含む重合反応混合
物が得られる。重合器下部から抜き出した重合液に、イ
ソプロピルアルコールを少量添加して重合反応を停止さ
せた。この後重合液に対して約３倍量のアセトンが入れ
てある家庭用ミキサー中に、ミキサーを回転させながら
重合液を投入し、生成共重合体を析出させた。析出させ
た共重合体は濾過により摂取し、ポリマー濃度が約50g/
lになるようにアセトン中に分散させ、アセトンの沸点
で約２時間共重合体を処理した。上記記載の処理後、濾
過により共重合体を摂取し、120℃で一昼夜減圧乾燥し
た。
以上のようにして得られたエチレン・DMONランダム共
重合体（エチレン多環状オレフィン共重合体）の13C‐N
MR分析で測定した共重合体中のエチレン組成は59モル
％、135℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は0.42d
l/g、ガラス転移温度は136℃であった。
重合体（エチレン多環状オレフィン共重合体）の13C‐N
MR分析で測定した共重合体中のエチレン組成は59モル
％、135℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は0.42d
l/g、ガラス転移温度は136℃であった。
比較例１ 前記参考例で得たエチレン多環状オレフィン共重合体
90重量％と、Ｘ線による結晶化度５％、エチレン含有量
80モル％、MFR4.6g/10minおよび密度0.865g/cm3のエチ
レン・プロピレンランダム共重合体（以下EPC−Ｉと略
す）10重量％とを、ヘンシェルミキサーで混合した後、
40mmφ一軸押出機（設定温度:230℃）にて溶融混練して
造粒し組成物を得た。次いで、この組成物を射出成形
（シリンダー温度:240℃、金型温度:70℃）して物性評
価用試験片を得た。
90重量％と、Ｘ線による結晶化度５％、エチレン含有量
80モル％、MFR4.6g/10minおよび密度0.865g/cm3のエチ
レン・プロピレンランダム共重合体（以下EPC−Ｉと略
す）10重量％とを、ヘンシェルミキサーで混合した後、
40mmφ一軸押出機（設定温度:230℃）にて溶融混練して
造粒し組成物を得た。次いで、この組成物を射出成形
（シリンダー温度:240℃、金型温度:70℃）して物性評
価用試験片を得た。
このようにして得られた物性評価用試験片について曲
げ試験（ASTM D 790）およびアイゾット衝撃試験（ASTM
D 256,ノッチなし）を行った。
げ試験（ASTM D 790）およびアイゾット衝撃試験（ASTM
D 256,ノッチなし）を行った。
結果を表１に示す。
比較例２ 比較例１において、エチレン多環状オレフィン共重合
体を70重量％用い、EPC−Ｉを30重量％用いた以外は、
比較例１と同様にして、物性評価用試験片を得て、曲げ
試験およびアイゾット衝撃試験を行った。
体を70重量％用い、EPC−Ｉを30重量％用いた以外は、
比較例１と同様にして、物性評価用試験片を得て、曲げ
試験およびアイゾット衝撃試験を行った。
結果を表１に示す。
比較例３ 比較例１において、EPC−Ｉに代えて、Ｘ線による結
晶化度25％、エチレン含有量92モル％、MFR18g/10min、
密度0.895g/cm3のエチレン・1-ブテンランダム共重合体
を用いた以外は、比較例１と同様にして、物性評価用試
験片を得て、曲げ試験およびアイゾット衝撃試験を行っ
た。
晶化度25％、エチレン含有量92モル％、MFR18g/10min、
密度0.895g/cm3のエチレン・1-ブテンランダム共重合体
を用いた以外は、比較例１と同様にして、物性評価用試
験片を得て、曲げ試験およびアイゾット衝撃試験を行っ
た。
結果を表１に示す。
実施例１ 比較例１において、EPC−Ｉに代えて、Ｘ線による結
晶化度１％、エチレン含有量40モル％、MFR1.0g/10mi
n、密度0.858g/cm3のエチレン・プロピレンランダム共
重合体を用いた以外は、比較例１と同様にして、物性評
価用試験片を得て、曲げ試験およびアイゾット衝撃試験
を行った。
晶化度１％、エチレン含有量40モル％、MFR1.0g/10mi
n、密度0.858g/cm3のエチレン・プロピレンランダム共
重合体を用いた以外は、比較例１と同様にして、物性評
価用試験片を得て、曲げ試験およびアイゾット衝撃試験
を行った。
結果を表１に示す。
実施例２ 比較例１において、EPC−Ｉに代えて、Ｘ線による結
晶化度17％、エチレン含有量89モル％、MFR4.0g/10mi
n、密度0.885g/cm3のエチレン・1-ブテンランダム共重
合体100重量部に、無水マレイン酸を0.5重量部グラフト
共重合した変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体
（Ｘ線による結晶化度15％、MFR2.5g/10min）を用いた
以外は、比較例１と同様にして、物性評価用試験片を得
て、曲げ試験およびアイゾット衝撃試験を行った。
晶化度17％、エチレン含有量89モル％、MFR4.0g/10mi
n、密度0.885g/cm3のエチレン・1-ブテンランダム共重
合体100重量部に、無水マレイン酸を0.5重量部グラフト
共重合した変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体
（Ｘ線による結晶化度15％、MFR2.5g/10min）を用いた
以外は、比較例１と同様にして、物性評価用試験片を得
て、曲げ試験およびアイゾット衝撃試験を行った。
結果を表１に示す。
比較例４ 比較例１において、比較例１の組成物に代えて、エチ
レン多環状オレフィン共重合体のみを射出成形に用いた
以外は、比較例１と同様にして、物性評価用試験片を得
て、曲げ試験およびアイゾット試験を行った。
レン多環状オレフィン共重合体のみを射出成形に用いた
以外は、比較例１と同様にして、物性評価用試験片を得
て、曲げ試験およびアイゾット試験を行った。
結果を表１に示す。
Claims (1)
- 【請求項１】［Ａ］エチレン含有率が40〜90モル％であ
る、エチレンと下記の式［Ｉ］で示されるモノマー成分
とのランダム共重合体であって、かつモノマー成分が下
記の式［II］で示される構造を有するランダム共重合
体:98〜50重量％、 （式中、R1〜R12は水素、アルキル基またはハロゲンで
あって各々同一または異なっていてもよく、さらにR9あ
るいはR10と、R11あるいはR12とは互いに環を形成して
いてもよい。ｎは０または１以上の正の整数であって、
R5〜R8が複数回繰り返される場合には、これらR5〜R8は
それぞれ同一または異なっていてもよい。） （式中のR1〜R12およびｎは、前記［Ｉ］の場合と同じ
である。）、および［Ｂ］エチレン含有量35〜50モル
％、Ｘ線による結晶化度が５％以下のエチレン・プロピ
レンランダム共重合体（Ｂ−１）もしくは エチレンと、炭素数が３以上であるα‐オレフィンとか
らなり、Ｘ線による結晶化度が０〜50％であり、エチレ
ン含有量が30〜95モル％であるエチレン・α‐オレフィ
ンランダム共重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導
体から選ばれるグラフトモノマーでグラフト変性してな
る共重合体（Ｂ−２）:2〜50重量％からなることを特徴
とする熱可塑性樹脂組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62254007A JPH0819292B2 (ja) | 1987-10-08 | 1987-10-08 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| EP88908752A EP0335985B1 (en) | 1987-10-08 | 1988-10-07 | Random cycloolefin copolymer composition |
| PCT/JP1988/001027 WO1989003413A1 (fr) | 1987-10-08 | 1988-10-07 | Compose copolymere de cycloolefine aleatoire |
| DE3854997T DE3854997T2 (de) | 1987-10-08 | 1988-10-07 | Random-cycloolefin-kopolymerzusammensetzung |
| US07/363,884 US4918133A (en) | 1987-10-08 | 1988-10-07 | Cycloolefin type random copolymer compositions |
| AT88908752T ATE133984T1 (de) | 1987-10-08 | 1988-10-07 | Random-cycloolefin-kopolymerzusammensetzung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62254007A JPH0819292B2 (ja) | 1987-10-08 | 1987-10-08 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0196234A JPH0196234A (ja) | 1989-04-14 |
| JPH0819292B2 true JPH0819292B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=17258964
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62254007A Expired - Lifetime JPH0819292B2 (ja) | 1987-10-08 | 1987-10-08 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0819292B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69129405T3 (de) * | 1990-10-05 | 2001-10-04 | Idemitsu Kosan Co. Ltd., Tokio/Tokyo | Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren und cycloolefincopolymeren |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60168708A (ja) * | 1984-02-03 | 1985-09-02 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 新規ランダム共重合体およびその製法 |
| JPS61115916A (ja) * | 1984-11-12 | 1986-06-03 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 新重合体 |
-
1987
- 1987-10-08 JP JP62254007A patent/JPH0819292B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0196234A (ja) | 1989-04-14 |
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