JPH02178340A - 耐熱性環状オレフィン系ランダム共重合体樹脂組成物および樹脂成形物 - Google Patents
耐熱性環状オレフィン系ランダム共重合体樹脂組成物および樹脂成形物Info
- Publication number
- JPH02178340A JPH02178340A JP63335037A JP33503788A JPH02178340A JP H02178340 A JPH02178340 A JP H02178340A JP 63335037 A JP63335037 A JP 63335037A JP 33503788 A JP33503788 A JP 33503788A JP H02178340 A JPH02178340 A JP H02178340A
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- cyclic olefin
- random copolymer
- resin composition
- polyphenylene sulfide
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、11熱性、特にit熱熱化化性よび耐熱剛性
に優れた環状オレフィン系ランダム共重合体樹脂組成物
および樹脂成形物に関するものである。
に優れた環状オレフィン系ランダム共重合体樹脂組成物
および樹脂成形物に関するものである。
エチレンと後述の一般式〔l)または[11]で示され
る環状オレフィン成分とからなる環状オレフィン系ラン
ダム共重合体〔、へ〕はh−1熱性、剛性、耐候性、透
明性、成形時の寸法精度などが優れた樹脂とし5て知ら
れている(たとえば特開昭60−168708号)。
しかしながら、1腔点より高い温Jσでは、当然のこと
ながらその形状を保持することはできず、これら樹脂の
使用範囲はその融点より低い温度が限界であった。
る環状オレフィン成分とからなる環状オレフィン系ラン
ダム共重合体〔、へ〕はh−1熱性、剛性、耐候性、透
明性、成形時の寸法精度などが優れた樹脂とし5て知ら
れている(たとえば特開昭60−168708号)。
しかしながら、1腔点より高い温Jσでは、当然のこと
ながらその形状を保持することはできず、これら樹脂の
使用範囲はその融点より低い温度が限界であった。
一方酸処理を施されたのち洗浄されたポリフェニレンス
ルフィド樹脂70〜97重量%と、α−オjノフィンお
よびα、β−不飽和酸のグリシジルエステルを必須成分
とするオレフィン系共jlN合体30〜3重散%を含有
する樹脂組成物が、衝撃特性の改良されたポリフェニレ
ンスルフィト樹脂組成物として提案されている(特開昭
62−1533433 )。しかしながら、ここでは樹
脂の耐熱性を改等する点については全く開示されていな
い。
ルフィド樹脂70〜97重量%と、α−オjノフィンお
よびα、β−不飽和酸のグリシジルエステルを必須成分
とするオレフィン系共jlN合体30〜3重散%を含有
する樹脂組成物が、衝撃特性の改良されたポリフェニレ
ンスルフィト樹脂組成物として提案されている(特開昭
62−1533433 )。しかしながら、ここでは樹
脂の耐熱性を改等する点については全く開示されていな
い。
本発明の[1的は、前記環状オレフィン系ランダム共重
合体樹脂の耐熱性を改符し、環状オレフィン系ランダム
共重合体樹脂の融点より高い温度で形状を保持すること
が可能で、かつ優れた耐熱老化性および耐熱剛性を有す
る環状オレフィン系ランダム共重合体樹脂組成物および
樹脂成形物を提供することである。
合体樹脂の耐熱性を改符し、環状オレフィン系ランダム
共重合体樹脂の融点より高い温度で形状を保持すること
が可能で、かつ優れた耐熱老化性および耐熱剛性を有す
る環状オレフィン系ランダム共重合体樹脂組成物および
樹脂成形物を提供することである。
本発明は、次の耐熱性環状オレフィン系ランダム共重合
体樹脂組成物および樹脂成形物である。
体樹脂組成物および樹脂成形物である。
(1) [A)エチレン成分と、下記一般式CI)また
は(II )で表わされる環状オレフィン成分とからな
り、135℃のデカリン中でalll定した極限粘度〔
η〕が0.01〜10d12/g、軟化温度(TMA)
が70°C以」ユである環状オレフィン系ランダム共重
合体40〜84重板%、および CB)ポリフェニレンスルフィド16〜60重量′沿を
含有することを特徴とする耐熱性環状オレフィン系ラン
ダム共重合体樹脂組成物。
は(II )で表わされる環状オレフィン成分とからな
り、135℃のデカリン中でalll定した極限粘度〔
η〕が0.01〜10d12/g、軟化温度(TMA)
が70°C以」ユである環状オレフィン系ランダム共重
合体40〜84重板%、および CB)ポリフェニレンスルフィド16〜60重量′沿を
含有することを特徴とする耐熱性環状オレフィン系ラン
ダム共重合体樹脂組成物。
(2) (A)エチレン成分と、下記一般式[1]また
は〔■1〕で表わされる環状オレフィン成分とからなり
、135℃のデカリン中で411定した極限粘度〔η〕
が0,01〜LOdl/g、軟化温度(TMA)が70
に以上である環状オレフィン系ランダム共重合体40〜
84重板%、および CB)ポリフェニレンスルフィド16〜60重量%を含
有し、ポリフェニレンスルフィドが表層部においご層状
の連続相を形成していることを特徴とする耐熱性環状オ
レフィン系ランダム共重合体樹脂成形物。
は〔■1〕で表わされる環状オレフィン成分とからなり
、135℃のデカリン中で411定した極限粘度〔η〕
が0,01〜LOdl/g、軟化温度(TMA)が70
に以上である環状オレフィン系ランダム共重合体40〜
84重板%、および CB)ポリフェニレンスルフィド16〜60重量%を含
有し、ポリフェニレンスルフィドが表層部においご層状
の連続相を形成していることを特徴とする耐熱性環状オ
レフィン系ランダム共重合体樹脂成形物。
一般式
〔式中、nおよびmはいずれも0もしくは正の整数であ
り、Qは3以上の整数であり、R1ないしRIOはそれ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す。
り、Qは3以上の整数であり、R1ないしRIOはそれ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す。
〕
本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体樹脂組成物
を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体(A)は
、七ツマー成分としてエチレン成分および特定の環状オ
レフィン成分を構成成分とする環状オレフィン系ランダ
ム共重合体である。上記環状オレフィン成分は前記一般
式[I)または−般式(n]で表わされる環状オレフィ
ンであり1本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体
(A)中においては5.下記一般弐〇■〕または一般式
(■)で表わされる構造の緑り返し単位を形成している
。
を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体(A)は
、七ツマー成分としてエチレン成分および特定の環状オ
レフィン成分を構成成分とする環状オレフィン系ランダ
ム共重合体である。上記環状オレフィン成分は前記一般
式[I)または−般式(n]で表わされる環状オレフィ
ンであり1本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体
(A)中においては5.下記一般弐〇■〕または一般式
(■)で表わされる構造の緑り返し単位を形成している
。
E式中、n、m、 ΩおよびR1ないしHlllは前記
と同じである。〕 本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体樹脂組成物
を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体(A)の
構成成分の環状オレフィンは、一般式(1)および一般
式〔■〕で表わされる不飽和単量体からなる群から選ば
れた少なくとも1種の環状オレフィンである。一般式(
1)で表わされる環状オレフィンはシクロペンタジェン
類と相応するオレフィン類とを、ディールス・アルダ−
反応によって縮合させることにより、容易に製造するこ
とができる。また一般式(II)で表わされる環状オレ
フィンも同様にシクロペンタジェン類と相応する環状オ
レフィン類とを、ディールス・アルダ−反応によって縮
合させることにより、容易に製造することかできる。
と同じである。〕 本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体樹脂組成物
を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体(A)の
構成成分の環状オレフィンは、一般式(1)および一般
式〔■〕で表わされる不飽和単量体からなる群から選ば
れた少なくとも1種の環状オレフィンである。一般式(
1)で表わされる環状オレフィンはシクロペンタジェン
類と相応するオレフィン類とを、ディールス・アルダ−
反応によって縮合させることにより、容易に製造するこ
とができる。また一般式(II)で表わされる環状オレ
フィンも同様にシクロペンタジェン類と相応する環状オ
レフィン類とを、ディールス・アルダ−反応によって縮
合させることにより、容易に製造することかできる。
一般式(1)で表わされる環状オレフィンとして具体的
には、表1に記載した化合物、あるいは1゜4.5.8
−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a−オ
クタヒドロナフタレンの他に、2−メチル−1,4,5
,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a
−オクタヒドロナフタレン、2−エチル−1,4,5,
8−ジメタノ−L、2.3,4.4a、5,8.8a−
オクタヒドロナフタレン、2−プロピル−1,475,
8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8.8a−
オクタヒドロナフタレン、2−へキシル−1,4,5,
8−ジメタノ−1,2,3,4゜4a、5,8,8a−
オクタヒドロナフタレン、2,3−ジメチル−1,4,
5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8
a−オクタヒドロナフタレン、2−メチル−3−エチル
−1,4,5,8ジメタノ−1,2,3,4,4a、5
,8.8a−オクタヒドロナフタレン、2−クロロ−1
,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a。
には、表1に記載した化合物、あるいは1゜4.5.8
−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a−オ
クタヒドロナフタレンの他に、2−メチル−1,4,5
,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a
−オクタヒドロナフタレン、2−エチル−1,4,5,
8−ジメタノ−L、2.3,4.4a、5,8.8a−
オクタヒドロナフタレン、2−プロピル−1,475,
8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8.8a−
オクタヒドロナフタレン、2−へキシル−1,4,5,
8−ジメタノ−1,2,3,4゜4a、5,8,8a−
オクタヒドロナフタレン、2,3−ジメチル−1,4,
5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8
a−オクタヒドロナフタレン、2−メチル−3−エチル
−1,4,5,8ジメタノ−1,2,3,4,4a、5
,8.8a−オクタヒドロナフタレン、2−クロロ−1
,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a。
5.8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−ブロモ−
1,4゜5.8−ジメタノ−L、2,3,4,4a、5
,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−フルオロ−
1,4,5,8−ジメタノ−1,2゜3.4.4a、5
,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジクロ
ロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a
、5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−シクロ
へキシル−1,4,5゜8−ジメタノ−1,2,3,4
,4a、5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−
n−ブチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3゜
4.4a、5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2
−インブチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3
,4,4a、5,8,8a−オクタヒドロナフタレンな
どのオクタヒドロナフタレン類、および表2に記載した
化合物などを例示することができる。
1,4゜5.8−ジメタノ−L、2,3,4,4a、5
,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−フルオロ−
1,4,5,8−ジメタノ−1,2゜3.4.4a、5
,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジクロ
ロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a
、5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−シクロ
へキシル−1,4,5゜8−ジメタノ−1,2,3,4
,4a、5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−
n−ブチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3゜
4.4a、5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2
−インブチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3
,4,4a、5,8,8a−オクタヒドロナフタレンな
どのオクタヒドロナフタレン類、および表2に記載した
化合物などを例示することができる。
また、一般式〔■〕で表わされる環状オレフィンとして
具体的には、たとえば1表3および表4に示した化合物
などを例示することができる。
具体的には、たとえば1表3および表4に示した化合物
などを例示することができる。
本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体〔^〕は、エチレン成分および前記環状オレ
フィン成分を必須成分とするものであるが、これらの必
須の二成分の他に本発明の目的を損なわない範囲で、必
要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有し
ていてもよい。
ム共重合体〔^〕は、エチレン成分および前記環状オレ
フィン成分を必須成分とするものであるが、これらの必
須の二成分の他に本発明の目的を損なわない範囲で、必
要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有し
ていてもよい。
任意に共重合されていてもよい不飽和単量体として具体
的には、たとえば生成するランダム共重合体中のエチレ
ン成分と等モル未満の範囲のプロピレン、l−ブテン、
4−メチル−1−ペンテン、■−ヘキセン、■−オクテ
ン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、■
−へキサデセン、1−オクタデセン、■−エイコセンな
どの炭素数ご3〜20のα−オレフィン、ノルボルネン
、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジェン等の
環状オレフィン、環状ジエンなどを例示することができ
る。
的には、たとえば生成するランダム共重合体中のエチレ
ン成分と等モル未満の範囲のプロピレン、l−ブテン、
4−メチル−1−ペンテン、■−ヘキセン、■−オクテ
ン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、■
−へキサデセン、1−オクタデセン、■−エイコセンな
どの炭素数ご3〜20のα−オレフィン、ノルボルネン
、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジェン等の
環状オレフィン、環状ジエンなどを例示することができ
る。
本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体中〕1こおいて、エチレン成分に由来する構
造単位は40〜85モル%、好ましくは50〜75モル
%の範囲、環状オレフィン成分に由来する構造単位は1
5〜60モル%、好ましくは25〜50モル%の範囲が
適当であり、エチレン成分に由来する構造単位および環
状オレフィン成分に由来する構造単位はランダムに配列
した実質上線状の環状オレフィン系ランダム共重合体を
形成している。上記環状オレフィン系ランダム共重合体
が実質上線状であり、ゲル状架橋構造を有していないこ
とは、同共重合体が135℃のデカリン中に完全に溶解
することによって確認できる。
ム共重合体中〕1こおいて、エチレン成分に由来する構
造単位は40〜85モル%、好ましくは50〜75モル
%の範囲、環状オレフィン成分に由来する構造単位は1
5〜60モル%、好ましくは25〜50モル%の範囲が
適当であり、エチレン成分に由来する構造単位および環
状オレフィン成分に由来する構造単位はランダムに配列
した実質上線状の環状オレフィン系ランダム共重合体を
形成している。上記環状オレフィン系ランダム共重合体
が実質上線状であり、ゲル状架橋構造を有していないこ
とは、同共重合体が135℃のデカリン中に完全に溶解
することによって確認できる。
本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体(A)の135℃のデカリン中で測定した極
限粘度〔η〕は0.01〜10 d12 / g、好ま
しくは0.08〜5a/gの範囲である。
ム共重合体(A)の135℃のデカリン中で測定した極
限粘度〔η〕は0.01〜10 d12 / g、好ま
しくは0.08〜5a/gの範囲である。
本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体(A)としては、サーモ・メカニカル・アナ
ライザーで測定した軟化温度(TMA)が70℃以上、
好ましくは90〜250℃、さらに好ましくは100〜
200℃の範囲、環状オレフィン系ランダム共重合体(
A〕のガラス転移温度(Tg)は通常50〜230’C
1好ましくは70〜210℃の範囲が好ましい。
ム共重合体(A)としては、サーモ・メカニカル・アナ
ライザーで測定した軟化温度(TMA)が70℃以上、
好ましくは90〜250℃、さらに好ましくは100〜
200℃の範囲、環状オレフィン系ランダム共重合体(
A〕のガラス転移温度(Tg)は通常50〜230’C
1好ましくは70〜210℃の範囲が好ましい。
また環状オレフィン系ランダム共重合体(A)のX線回
折法によって測定した結晶化度は0〜10%、好ましく
は0〜7%、とくに好ましくは0〜5%の範囲が好まし
い。
折法によって測定した結晶化度は0〜10%、好ましく
は0〜7%、とくに好ましくは0〜5%の範囲が好まし
い。
本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体[A)としては、上記範囲の物性を有するも
ののみからなる共重合体を用いてもよいが、上記範囲外
の物性を有する共重合体が一部含まれていてもよく、こ
の場合全体の物性値が上記範囲に含まれていればよい。
ム共重合体[A)としては、上記範囲の物性を有するも
ののみからなる共重合体を用いてもよいが、上記範囲外
の物性を有する共重合体が一部含まれていてもよく、こ
の場合全体の物性値が上記範囲に含まれていればよい。
本発明では上記のような環状オレフィン系ランダム共重
合体(A)は不飽和カルボン酸またはその誘導体により
一部または全部を変性したものを使用することができる
。
合体(A)は不飽和カルボン酸またはその誘導体により
一部または全部を変性したものを使用することができる
。
ここで用いられる変性環状オレフィン系ランダム共重合
体としては、一部または全部が、不飽和カルボン酸また
はその誘導体から選ばれるグラフトモノマーで0.01
〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%の範囲でグ
ラフト変性された環状オレフィン系ランダム共重合体で
あり5通常デカリン溶媒中135℃における極限粘度が
0.05〜10dl/g、好ましくは0.08〜5dl
/gの範囲のものが好ましい、上記範囲の特性値を有す
る変性環状オレフィン系ランダム共重合体は、ポリフェ
ニレンスルフィドとの相溶性、耐熱性、機械的強度、耐
水性に優れているので好ましい。
体としては、一部または全部が、不飽和カルボン酸また
はその誘導体から選ばれるグラフトモノマーで0.01
〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%の範囲でグ
ラフト変性された環状オレフィン系ランダム共重合体で
あり5通常デカリン溶媒中135℃における極限粘度が
0.05〜10dl/g、好ましくは0.08〜5dl
/gの範囲のものが好ましい、上記範囲の特性値を有す
る変性環状オレフィン系ランダム共重合体は、ポリフェ
ニレンスルフィドとの相溶性、耐熱性、機械的強度、耐
水性に優れているので好ましい。
本発明において前記環状オレフィン系ランダム共重合体
(A)にグラフトする不飽和カルボン酸またはその誘導
体としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テ
トラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロ
トン酸、イックOトン酸、ナジック酸(エンドシス−°
ビシクロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−2,3−ジ
カルボン酸の登録商標)などの不飽和カルボン酸または
その誘導体、たとえば酸ハライド、アミド、イミド、無
水物、エステルなどがあげられ、具体的には、塩化マレ
ニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸
、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシ
ジルマレエートなどが例示される。これらの中では、不
飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特
にマレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が好
適である。
(A)にグラフトする不飽和カルボン酸またはその誘導
体としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テ
トラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロ
トン酸、イックOトン酸、ナジック酸(エンドシス−°
ビシクロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−2,3−ジ
カルボン酸の登録商標)などの不飽和カルボン酸または
その誘導体、たとえば酸ハライド、アミド、イミド、無
水物、エステルなどがあげられ、具体的には、塩化マレ
ニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸
、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシ
ジルマレエートなどが例示される。これらの中では、不
飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特
にマレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が好
適である。
これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれ
るグラフトモノマーを環状オレフィン系ランダム共重合
体[A]にグラフト共重合して変性物を製造するには、
従来公知の種々の方法を採用することができる。たとえ
ば、重合体を1!?I融させグラフトモノマーを添加し
てグラフト共重合させる方法、あるいは溶媒に溶解させ
グラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる方法
などがある。いずれの場合にも、前記グラフトモノマー
を効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開
始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。グラフ
ト反応は通常60ないし350℃の温度で行われる。ラ
ジカル開始剤の使用割合は重合体100重量部に対して
通常o、ooiないし1重量部の範囲である。ラジカル
開始剤としては有機ペルオキシド、有機ベルエステル、
その他アゾ化合物などがあげられる、これらラジカル開
始剤の中でもジクミルペルオキシド、ジーtart−ブ
チルペルオキシド、2.5−ジメチル−2,5−ジ(t
art−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3,2,5−ジ
メチル−2,5−(tart−ブチルペルオキシ)ヘキ
サン、l、4−ビス(tart−ブチルペルオキシイソ
プロピル)ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好
ましい。
るグラフトモノマーを環状オレフィン系ランダム共重合
体[A]にグラフト共重合して変性物を製造するには、
従来公知の種々の方法を採用することができる。たとえ
ば、重合体を1!?I融させグラフトモノマーを添加し
てグラフト共重合させる方法、あるいは溶媒に溶解させ
グラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる方法
などがある。いずれの場合にも、前記グラフトモノマー
を効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開
始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。グラフ
ト反応は通常60ないし350℃の温度で行われる。ラ
ジカル開始剤の使用割合は重合体100重量部に対して
通常o、ooiないし1重量部の範囲である。ラジカル
開始剤としては有機ペルオキシド、有機ベルエステル、
その他アゾ化合物などがあげられる、これらラジカル開
始剤の中でもジクミルペルオキシド、ジーtart−ブ
チルペルオキシド、2.5−ジメチル−2,5−ジ(t
art−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3,2,5−ジ
メチル−2,5−(tart−ブチルペルオキシ)ヘキ
サン、l、4−ビス(tart−ブチルペルオキシイソ
プロピル)ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好
ましい。
本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体[A]は、不飽和カルボン酸またはその誘導
体のグラフト量が前記範囲内にある限り、全部が不飽和
カルボン酸等でグラフト変性された環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体または未変性の環状オレフィン系ランダ
ム共重合体との混合物、すなわち一部が変性された変性
環状オレフィン系ランダム共重合体であってもよい、な
お、未変性の環状オレフィン系ランダム共重合体と混合
する場合は、混合物で不飽和カルボン酸等のグラフト量
が前記範囲内に入る限り、やや高濃度、通常25重量%
までのグラフト量の変性環状オレフィン系ランダム共重
合体を混合してもよい。
ム共重合体[A]は、不飽和カルボン酸またはその誘導
体のグラフト量が前記範囲内にある限り、全部が不飽和
カルボン酸等でグラフト変性された環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体または未変性の環状オレフィン系ランダ
ム共重合体との混合物、すなわち一部が変性された変性
環状オレフィン系ランダム共重合体であってもよい、な
お、未変性の環状オレフィン系ランダム共重合体と混合
する場合は、混合物で不飽和カルボン酸等のグラフト量
が前記範囲内に入る限り、やや高濃度、通常25重量%
までのグラフト量の変性環状オレフィン系ランダム共重
合体を混合してもよい。
本発明に用いるポリフェニレンスルフィド〔B〕は、構
造式べζ刈si で示される繰り返し単位を主成分とす
るものであり、少量の他の共重合可+0今S+、−G−
5O(>S+、 これらのポリフェニレンスルフィドCB)は、300℃
、ずり速度9 = 200sec−”の条件下での溶融
粘度が好ましくは50〜5ooooボイズ、特に100
〜1ooo。
造式べζ刈si で示される繰り返し単位を主成分とす
るものであり、少量の他の共重合可+0今S+、−G−
5O(>S+、 これらのポリフェニレンスルフィドCB)は、300℃
、ずり速度9 = 200sec−”の条件下での溶融
粘度が好ましくは50〜5ooooボイズ、特に100
〜1ooo。
ボイズの範囲にあるのが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、上記環状オレフィン系ランダム
共重合体(A) 40〜84重量%、好ましくは60〜
82重量%、およびポリフェニレンスルフィドCB)
16〜60重址%、好ましくは18〜40重量%を必須
成分とする組成物である。
共重合体(A) 40〜84重量%、好ましくは60〜
82重量%、およびポリフェニレンスルフィドCB)
16〜60重址%、好ましくは18〜40重量%を必須
成分とする組成物である。
上記の樹脂組成物tこおいては、環状オレフィン系ラン
ダム共重合体[A)は樹脂組成物の主要部を占めるため
、これに少量のポリフェニレンスルフィド(B)を配合
しても、環状オレフィン系ランダム共重合体の融点を超
えて形状を保持することは常識的に考えられないが、上
記組成とすることにより耐熱性は改善され、環状オレフ
ィン系ランダム共重合体の融点より高い温度でも形状を
保持することができ、耐熱老化性、耐熱剛性等も向上す
る。
ダム共重合体[A)は樹脂組成物の主要部を占めるため
、これに少量のポリフェニレンスルフィド(B)を配合
しても、環状オレフィン系ランダム共重合体の融点を超
えて形状を保持することは常識的に考えられないが、上
記組成とすることにより耐熱性は改善され、環状オレフ
ィン系ランダム共重合体の融点より高い温度でも形状を
保持することができ、耐熱老化性、耐熱剛性等も向上す
る。
本発明の樹脂組成物には上記成分のほかに強化繊維を配
合してもよい。配合可能な強化繊維としては、ガラス繊
維、炭素繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、ウ
オラストナイト、アスベスト繊維等の無機物あるいはケ
ブラー等の商標で知られるアラミド繊維等の有機物から
なる繊維状物質などがあげられる。また繊維の表面をシ
ラン系化合物、たとえばビニルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−
γ−アミノプロピルトリメ1−キシシラン、γ−グリシ
ドキシプロビルトリメトキシシラン等で処理しておいて
もよい。
合してもよい。配合可能な強化繊維としては、ガラス繊
維、炭素繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、ウ
オラストナイト、アスベスト繊維等の無機物あるいはケ
ブラー等の商標で知られるアラミド繊維等の有機物から
なる繊維状物質などがあげられる。また繊維の表面をシ
ラン系化合物、たとえばビニルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−
γ−アミノプロピルトリメ1−キシシラン、γ−グリシ
ドキシプロビルトリメトキシシラン等で処理しておいて
もよい。
また本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわな
い範囲で他の樹脂成分を配合してもよい。
い範囲で他の樹脂成分を配合してもよい。
配合可能な樹脂成分としては、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどのポリオレフィン;マレイン化変性ポリエチ
レン、マレイン化変性ポリプロピレンなどの不飽和カル
ボン酸で変性した変性ポリオレフィンなどを例示できる
。
ピレンなどのポリオレフィン;マレイン化変性ポリエチ
レン、マレイン化変性ポリプロピレンなどの不飽和カル
ボン酸で変性した変性ポリオレフィンなどを例示できる
。
さらに、本発明の樹脂組成物には、耐熱安定剤、耐候安
定剤、難燃剤、核剤、顔料、染料、滑剤。
定剤、難燃剤、核剤、顔料、染料、滑剤。
発錆防止剤等の通常ポリオレフィンに添加混合して用い
ることのできる各種配合剤を本発明の目的を損なわない
範囲で添加してもよい。
ることのできる各種配合剤を本発明の目的を損なわない
範囲で添加してもよい。
たとえば難燃剤としては、トリクレジルホスフェート、
クレジルジフェニルホスフェート、ジフェニルオクチル
ホスフェート、トリブチルホスフェート等の燐酸エステ
ル;トリス(β−クロルエチル)ホスフェート、トリス
(ジブロムプロピル)ホスフェート、トリス(2,3−
ジブロムプロピル)ホスフェート、トリス(ブロムクロ
ルプロピル)ホスフェート等の含ハロゲン鱗酸エステル
;塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、臭素化ポリ
フェニル、塩素化ポリフェニル、デクロラン、デクロラ
ンプラス、テトラブロムエタン、テトラブロムブタン、
1.2−ジブロム−3−クロルプロパン、 1,2.3
−トリブロムプロパン、ヘキサブロムシクロドデカン、
テトラブロムベンゼン、塩素化ジフェニル、デカブロム
ジフェニルオキシド、N、N’−エチレンビスーテトラ
ブロムフタルイミド、トリブロモポリスチレン、ポリジ
ブロモベンゼンオキシド、ビストリブロモフェノキシエ
タン等のハロゲン化合物;二酸化アンチモン、酒石酸ア
ンチモンカリウム、トリフェニルスチビン等のアンチモ
ン系化合物;硼砂、硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム等の硼
素系化合物;水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム
、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の金属水酸化物
などがあり、これらの中ではハロゲン化合物特にデクロ
ラン、デカブロムジフェニルオキシド、 N、N’−エ
チレンビス−テトラブロムフタルイミド、臭素化エポキ
シ等のハロゲン化合物と二酸化アンチモンとの併用ある
いは水酸化マグネシウムが耐熱性、機械的強度の低下を
招くことなく難燃性を付与できるので好ましい。
クレジルジフェニルホスフェート、ジフェニルオクチル
ホスフェート、トリブチルホスフェート等の燐酸エステ
ル;トリス(β−クロルエチル)ホスフェート、トリス
(ジブロムプロピル)ホスフェート、トリス(2,3−
ジブロムプロピル)ホスフェート、トリス(ブロムクロ
ルプロピル)ホスフェート等の含ハロゲン鱗酸エステル
;塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、臭素化ポリ
フェニル、塩素化ポリフェニル、デクロラン、デクロラ
ンプラス、テトラブロムエタン、テトラブロムブタン、
1.2−ジブロム−3−クロルプロパン、 1,2.3
−トリブロムプロパン、ヘキサブロムシクロドデカン、
テトラブロムベンゼン、塩素化ジフェニル、デカブロム
ジフェニルオキシド、N、N’−エチレンビスーテトラ
ブロムフタルイミド、トリブロモポリスチレン、ポリジ
ブロモベンゼンオキシド、ビストリブロモフェノキシエ
タン等のハロゲン化合物;二酸化アンチモン、酒石酸ア
ンチモンカリウム、トリフェニルスチビン等のアンチモ
ン系化合物;硼砂、硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム等の硼
素系化合物;水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム
、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の金属水酸化物
などがあり、これらの中ではハロゲン化合物特にデクロ
ラン、デカブロムジフェニルオキシド、 N、N’−エ
チレンビス−テトラブロムフタルイミド、臭素化エポキ
シ等のハロゲン化合物と二酸化アンチモンとの併用ある
いは水酸化マグネシウムが耐熱性、機械的強度の低下を
招くことなく難燃性を付与できるので好ましい。
本発明の樹脂組成物を得る方法としては、前記各成分を
前記範囲で混合することにより得られる。
前記範囲で混合することにより得られる。
混合方法としては種々公知の方法例えばヘンシェルミキ
サー、V−ブレンダー、リボンブレンダータンブラーブ
レンダー等で混合する方法、混合後さらに一軸押出機、
二軸押出機、ニーダ−等により溶融混練後、造粒あるい
は粉砕する方法があげられる。
サー、V−ブレンダー、リボンブレンダータンブラーブ
レンダー等で混合する方法、混合後さらに一軸押出機、
二軸押出機、ニーダ−等により溶融混練後、造粒あるい
は粉砕する方法があげられる。
本発明の樹脂組成物は射出成形、圧縮成形、押出成形等
の一般の成形方法により樹脂成形物とされるが、このう
ち射出成形を行うと、ポリフェニレンスルフィドが成形
物の表層部において層状の連続相を形成するため、成形
物の耐熱性が大幅に向上し、特に耐熱老化性および耐熱
剛性が優れた成形物が得られる。
の一般の成形方法により樹脂成形物とされるが、このう
ち射出成形を行うと、ポリフェニレンスルフィドが成形
物の表層部において層状の連続相を形成するため、成形
物の耐熱性が大幅に向上し、特に耐熱老化性および耐熱
剛性が優れた成形物が得られる。
本発明によれば、環状オレフィン系ランダム共重合体に
ポリフェニレンスルフィドを配合したので、環状オレフ
ィン系ランダム共重合体樹脂の融点より高い温度で形状
を保持することが可能で、かつ優れた耐熱老化性および
耐熱剛性を有する環状オレフィン系ランダム共重合体樹
脂組成物が得られる。
ポリフェニレンスルフィドを配合したので、環状オレフ
ィン系ランダム共重合体樹脂の融点より高い温度で形状
を保持することが可能で、かつ優れた耐熱老化性および
耐熱剛性を有する環状オレフィン系ランダム共重合体樹
脂組成物が得られる。
また本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体樹脂成
形物は、表層部においてポリフェニレンスルフィドが層
状の連続相を形成しているので、耐熱老化性および耐熱
剛性はさらに向上する。
形物は、表層部においてポリフェニレンスルフィドが層
状の連続相を形成しているので、耐熱老化性および耐熱
剛性はさらに向上する。
以下、本発明の実施例について説明する。
製造例1
環状オレフィン系ランダム共重合体の無水マレイン酸変
性共重合体を下記の方法で製造した。
性共重合体を下記の方法で製造した。
”C−NMRで測定したエチレン含量62モル%、MF
RzcoJ5g/10分、135℃のデカリン中で測定
した極限粘度(y) ) 0.47d12/g、軟化温
度(TMA) 148℃のエチレンと、1,4,5.8
−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8゜8a−オ
ク、タヒドロナフタレン(構造式GID、以下DMON
と略す)とのランダム共重合体のペレット5kgに、ア
セトン25gに溶解させた無水マレイン酸50gおよび
有機過酸化物(日本油脂@製、パーヘキシン25B、商
標)3gを加えて充分混合した後、二軸押出機(池貝鉄
工■製、PCM 45)によりシリンダー温度250℃
で溶融不反応を行い、ペレタイザーにてペレット化した
。得られた無水マレイン酸変性共重合体(以下MZ−1
と記す)の無水マレイン酸含有量は0.8重量%であっ
た。
RzcoJ5g/10分、135℃のデカリン中で測定
した極限粘度(y) ) 0.47d12/g、軟化温
度(TMA) 148℃のエチレンと、1,4,5.8
−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8゜8a−オ
ク、タヒドロナフタレン(構造式GID、以下DMON
と略す)とのランダム共重合体のペレット5kgに、ア
セトン25gに溶解させた無水マレイン酸50gおよび
有機過酸化物(日本油脂@製、パーヘキシン25B、商
標)3gを加えて充分混合した後、二軸押出機(池貝鉄
工■製、PCM 45)によりシリンダー温度250℃
で溶融不反応を行い、ペレタイザーにてペレット化した
。得られた無水マレイン酸変性共重合体(以下MZ−1
と記す)の無水マレイン酸含有量は0.8重量%であっ
た。
実施例1
環状オレフィン系ランダム共重合体(極限粘度〔η)
: 0.41dl/g、軟化温度(TMA) : 14
8℃、ガラス転移温度(Tg) : 135℃、以下Z
−1と記す)、ポリフェニレンスルフィドT−4()−
−プレン社製、商品名、290℃、+ : 1000s
ec−’における溶融粘度: 2500ポイズ、以下T
−4と記す)、および製造例1で得たNZ−1を重量比
で70 : 30 : 1の割合でブレンドし樹脂混合
物を得た後、290℃で射出成形して厚さ0.5■のキ
ャップ状の薄肉の樹脂成形品を得た、E Kf’+の樹
脂成形品をオーブンに入れ、所定の温ノにを5分間維持
し、形状保持性テス]へを行った。
: 0.41dl/g、軟化温度(TMA) : 14
8℃、ガラス転移温度(Tg) : 135℃、以下Z
−1と記す)、ポリフェニレンスルフィドT−4()−
−プレン社製、商品名、290℃、+ : 1000s
ec−’における溶融粘度: 2500ポイズ、以下T
−4と記す)、および製造例1で得たNZ−1を重量比
で70 : 30 : 1の割合でブレンドし樹脂混合
物を得た後、290℃で射出成形して厚さ0.5■のキ
ャップ状の薄肉の樹脂成形品を得た、E Kf’+の樹
脂成形品をオーブンに入れ、所定の温ノにを5分間維持
し、形状保持性テス]へを行った。
結果を表5に示す。
比較例1
実施例1で使用した樹脂混合物の代りにZ−1を中種に
使用した以外は実施例1と同様に行った。
使用した以外は実施例1と同様に行った。
、?l′+果を表5に示す。
表 5
注)○・・形状保持、X 形状崩れる。
実施例2
実施例りで用いたZ−1とT−4とを重吐比で80 :
20の割合でブレンI・シ、290℃で射出成形また
は圧縮成形により125mIII×25ffIIllX
211II11の樹脂成形品を得た。
20の割合でブレンI・シ、290℃で射出成形また
は圧縮成形により125mIII×25ffIIllX
211II11の樹脂成形品を得た。
得られた成形品の一端を保持して水平に保ち、オーブン
中で所定の温度に60分間維持して、熱たわみ試験を行
った860分後の先端の垂下がり距離(llim)を4
111定した結果に表6に示す、表 6
単位1 オーブン中160℃に保つ前と後の引張強度(kg/c
J)を測定した。結果を表7に示す。
中で所定の温度に60分間維持して、熱たわみ試験を行
った860分後の先端の垂下がり距離(llim)を4
111定した結果に表6に示す、表 6
単位1 オーブン中160℃に保つ前と後の引張強度(kg/c
J)を測定した。結果を表7に示す。
表 7 単位kg/d
Claims (2)
- (1)〔A〕エチレン成分と、下記一般式〔 I 〕また
は〔II〕で表わされる環状オレフィン成分とからなり、
135℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が0.
01〜10dl/g、軟化温度(TMA)が70℃以上
である環状オレフィン系ランダム共重合体40〜84重
量%、および 〔B〕ポリフェニレンスルフィド16〜60重量%を含
有することを特徴とする耐熱性環状オレフィン系ランダ
ム共重合体樹脂組成物。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔式中、nおよびmはいずれも0もしくは正の整数であ
り、lは3以上の整数であり、R^1ないしR^1^0
はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を
示す。〕 - (2)〔A〕エチレン成分と、下記一般式〔 I 〕また
は〔II〕で表わされる環状オレフィン成分とからなり、
135℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が0.
01〜10dl/g、軟化温度(TMA)が70℃以上
である環状オレフィン系ランダム共重合体40〜84重
量%、および 〔B〕ポリフェニレンスルフィド16〜60重量%を含
有し、ポリフェニレンスルフィドが表層部において層状
の連続相を形成していることを特徴とする耐熱性環状オ
レフィン系ランダム共重合体樹脂成形物。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、nおよびmはいずれも0もしくは正の整数であ
り、lは3以上の整数であり、R^1ないしR^1^0
はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を
示す。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63335037A JP2611409B2 (ja) | 1988-12-29 | 1988-12-29 | 耐熱性環状オレフィン系ランダム共重合体樹脂組成物および樹脂成形物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63335037A JP2611409B2 (ja) | 1988-12-29 | 1988-12-29 | 耐熱性環状オレフィン系ランダム共重合体樹脂組成物および樹脂成形物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02178340A true JPH02178340A (ja) | 1990-07-11 |
| JP2611409B2 JP2611409B2 (ja) | 1997-05-21 |
Family
ID=18284036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63335037A Expired - Lifetime JP2611409B2 (ja) | 1988-12-29 | 1988-12-29 | 耐熱性環状オレフィン系ランダム共重合体樹脂組成物および樹脂成形物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2611409B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06128482A (ja) * | 1992-10-15 | 1994-05-10 | Tosoh Corp | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および光反射用成形品 |
| US5409996A (en) * | 1993-02-23 | 1995-04-25 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition |
| CN114752137A (zh) * | 2022-03-22 | 2022-07-15 | 金发科技股份有限公司 | 一种阻燃聚烯烃材料及其制备方法和应用 |
-
1988
- 1988-12-29 JP JP63335037A patent/JP2611409B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06128482A (ja) * | 1992-10-15 | 1994-05-10 | Tosoh Corp | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および光反射用成形品 |
| US5409996A (en) * | 1993-02-23 | 1995-04-25 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition |
| CN114752137A (zh) * | 2022-03-22 | 2022-07-15 | 金发科技股份有限公司 | 一种阻燃聚烯烃材料及其制备方法和应用 |
| CN114752137B (zh) * | 2022-03-22 | 2023-08-29 | 金发科技股份有限公司 | 一种阻燃聚烯烃材料及其制备方法和应用 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2611409B2 (ja) | 1997-05-21 |
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