JPH08193035A

JPH08193035A - シクロオレフィンの製造方法

Info

Publication number: JPH08193035A
Application number: JP340595A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Suzuki; 敏之鈴木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-01-12
Filing date: 1995-01-12
Publication date: 1996-07-30

Abstract

(57)【要約】【構成】単環芳香族炭化水素をルテニウム触媒と水の
共存下、水素により部分還元するシクロオレフィンの製
造方法において、反応装置の接液部に、厚さ２００Å以
上の酸化チタン被膜を有する材質を用いることを特徴と
するシクロオレフィンの製造方法。【効果】本発明の方法により、単環芳香族炭化水素よ
りシクロオレフィンを長期に渡り安定に製造することが
可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は単環芳香族炭化水素を部
分還元してシクロオレフィン類を製造する方法に関す
る。特にベンゼンを部分還元してシクロヘキセンを製造
する方法に関する。シクロヘキセンは有機化学工業製品
の中間原料、例えば、ポリアミド原料などとして広く利
用されている。

【０００２】

【従来の技術】シクロオレフィン類、特にシクロヘキセ
ンの製造方法は様々な方法が知られており、その中で
も、単環芳香族炭化水素をルテニウム触媒と水の共存
下、一般的にアルカリ剤又は金属塩などの添加剤を含有
させて水素により部分還元する方法が、対応するシクロ
オレフィンの選択率、収率が高く、好ましい方法として
知られている（特公昭５６ー２２８５０号他）。

【０００３】かかる方法では、添加物の陰イオンやアル
カリにより、反応器などの接液部において材料の腐食が
進行したり、反応器から溶出する金属によって触媒の活
性や選択性が低下するなどの現象が起こることが知られ
ている。このため、反応器の接液部をフッ素樹脂コーテ
ィングしたり（特公昭５６ー２２８５０号）、ニッケル
コーティングしたり（特開昭６２ー６７０３３号）、チ
タンやジルコニウムを用いたり（特開昭６２ー８１３３
１号）、あるいはモリブデンを含むニッケル基合金を用
いる方法（特開平６ー１２８１７７号）等が提案されて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法はいずれも何らかの問題点を抱えており、工業的
には必ずしも有利な方法とは言えない。フッ素系樹脂を
コ−テイングした材料では高温、高圧における強度に問
題があり、工業的使用には適当ではない。また、ニッケ
ルコ−テイング法では、耐腐食性がある程度改善される
とはいえ、経時的に溶出したニッケルにより触媒性能が
著しく低下する。一方、チタン、ジルコニウムは長期使
用の際に水素脆化を生じるという問題がある。さらに、
モリブデンを含むニッケル基合金についても、長時間使
用により材質を構成する金属成分が溶出し、触媒性能の
低下が認められる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の従来
技術の欠点を改良し、工業的により有利なシクロオレフ
ィンの製造方法を提供すべく鋭意検討した結果、反応装
置の接液部に酸化チタン被膜を有する材質を用いること
によりシクロオレフィンが長時間にわたって高選択率、
高収率で製造できることを見いだし本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明の要旨は、単環芳香族炭
化水素をルテニウム触媒と水の共存下、水素により部分
還元するシクロオレフィンの製造方法において、反応装
置の接液部に、厚さ２００Å以上の酸化チタン被膜を有
する材質を用いることを特徴とするシクロオレフィンの
製造方法に存する。

【０００７】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明で原料として用いられる単環芳香族炭化水素として
は、ベンゼン、または、トルエン、キシレンなど、通
常、炭素数１〜４程度の低級アルキル基で置換されたベ
ンゼンである。

【０００８】ルテニウム触媒としては、種々のルテニウ
ム化合物を還元して得られる金属ルテニウムが用いられ
る。ルテニウム化合物としては特に制限されないが、例
えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、水
酸化物、酸化物、あるいは各種のルテニウムを含む錯体
などを用いることができる。還元法としては、水素ガス
による接触還元法、あるいはホルマリン、水素化ホウ素
ナトリウム、ヒドラジン等による化学還元法が用いられ
る。また、ルテニウム化合物の還元調製段階もしくは調
製後において他の金属、例えば、亜鉛、クロム、モリブ
テン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、
鉄、銅、金などを加えることによって得られるルテニウ
ムを主体とするものが用いられる。かかる他の金属を使
用する場合は、ルテニウム原子に対する原子比として通
常０．０１〜２０、好ましくは０．１〜１０の範囲で選
択される。

【０００９】ルテニウム触媒はルテニウムとして単独使
用してもよいが、担体に担持させて使用してもよい。担
体としては、シリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、ゼ
オライト、活性炭、あるいは一般的な金属酸化物、複合
酸化物、水酸化物、難水溶性金属塩等が例示される。ル
テニウムの担持方法としては、イオン交換法、吸着法、
浸漬法、共沈法乾固法などが例示される。ルテニウムの
担持量は、通常０．００１〜２０重量％、好ましくは
０．１〜１０重量％である。

【００１０】本発明の反応系には、水の存在が必要であ
る。水の量としては、反応形式によって異なるが、一般
的には単環芳香族炭化水素の０．０１〜１０重量倍であ
り、好ましくは０．１〜１０重量倍である。かかる条件
では、原料及び生成物を主成分とする有機液相（油相）
と水を含む液相（水相）との２相を形成することにな
る。油相と水相の割合が極端な場合は２相の形成が困難
となり、分液が困難となる。また、水の量が少なすぎて
も、多すぎても水の存在効果が減少し、更に、水が多す
ぎる場合は反応器を大きくする必要があるので好ましく
ない。

【００１１】また、本発明の反応系において、従来知ら
れた方法の如く金属塩を併用してもよい。金属塩の種類
としては、周期表のリチウム、ナトリウム、カリウム等
の１族金属、マグネシウム、カルシウム等の２族金属
（族番号はＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８
９）による）、あるいは亜鉛、マンガン、コバルト等の
金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩などが
例示され、特に硫酸亜鉛を併用するのが好ましい。金属
塩の使用量は、反応系の水に対して、通常１×１０ ^-5〜
１重量倍、好ましくは１×１０^-4〜０．２重量倍程度で
ある。なお、反応液の水相のｐＨは特に限定はないが、
高い反応速度が期待できる点から、通常２〜７程度の酸
性又は中性であることが望ましい。

【００１２】以上のような反応条件下において部分還元
反応を長時間実施するに際し、反応装置の接液部の材質
を選択する場合の要件は、水素脆化を生じず、高温、高
圧下においても十分な強度を有し、腐食を生じにくい材
質を選択することであり、かかる条件を具備するものと
して本発明では、厚さ２００Å以上の酸化チタン被膜を
有する材質を使用する。厚さ２００Å以上の酸化チタン
被膜を有する材質としては、ステンレス鋼等の材質上に
酸化チタンをコ−ティングを施した材質や、あるいは、
チタンまたはチタン合金の表面に酸化チタン被膜を生成
させることによって得られる材質などを挙げることがで
きる。

【００１３】酸化チタンを材質上にコ−ティングする場
合、コ−ティング方法は、公知の溶射技術を用いて行な
うことができる。具体的には、例えば、防錆技術ＶＯ
Ｌ．２９，Ｎｏ．４，ｐ．１１１〜１１９（１９８５）
や、溶射技術ＶＯＬ．９，Ｎｏ．１，ｐ６０〜６５に記
載されている方法を用いることができる。母体として用
いる材質には特に制約はないが、ステンレス鋼や、ニッ
ケル鋼やハステロイ鋼等が好ましい。

【００１４】チタンまたはチタン合金の表面に酸化チタ
ン被膜を生成させる方法は、一般的には、大気中での加
熱酸化と電解質水溶液中での電解酸化が挙げられる。大
気中での加熱酸化が容易な方法である。加熱酸化法の場
合、加熱温度と被膜の厚みに密接な関係があり、加熱温
度が高い程、厚い酸化チタン被膜を生成させることがで
きる。２００Å以上の酸化チタン被膜を生成させるため
には、通常１０分間の加熱時間において４００〜５００
℃以上の温度が必要である。

【００１５】酸化チタン被膜の厚みは、２００Å以上、
好ましくは５００Å以上、更に好ましくは７００Å以上
であり、被膜が耐水素脆化、耐腐食性が向上するが、経
済性の立場から通常５０００Å以下である。なお、被膜
の測定方法は、公知の方法によって行うことができ、例
えば、エリプソメトリ法が例示される。

【００１６】また、本発明における反応装置の接液部と
は、反応液が接触する反応装置内壁全体を対象とするも
のであり、水素還元が行われる反応器の内壁に限られ
ず、反応液相に挿入された水素ガス供給ノズル、反応液
の油相部と水相部の分離のための油水分離槽、熱交換
器、触媒分離槽、貯蔵タンクなどの内壁部も含む。ま
た、反応液が油相部と水相部に分離するような場合は、
特に反応液の水相部の接液部に酸化チタン被膜を有する
材質を用いることが望ましい。

【００１７】本発明の反応条件としては、反応温度は、
通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃であ
る。２５０℃を超えるとシクロオレフィンの選択率が低
下し、５０℃未満では反応速度が著しく低下し好ましく
ない。また、反応時の水素の圧力は、通常０．１〜２０
ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａの範囲から選ば
れる。２０ＭＰａを超えると工業的に不利であり、一
方、０．１ＭＰａ未満では反応速度が著しく低下し、設
備上不経済である。反応型式は特に限定されず回分式で
も連続式でもよいが、好ましくは連続式である。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り実施例に限定され
るものではない。

【００１９】実施例１シリカに硝酸ジルコニウムを含浸後、１０００℃で熱処
理したジルコニア修飾シリカ（重量比でＺｒＯ₂：Ｓｉ
Ｏ₂＝１：１９）を担体として用い、所定量のルテニウ
ムを含有する塩化ルテニウム水溶液及び所定量の亜鉛を
含有した塩化亜鉛水溶液と上記担体を混合し、６０℃に
て１時間含浸後、ロ−タリ−エバポレ−タ−にて水を留
去し、乾燥させた。このようにして得られた０．５％Ｒ
ｕ−０．５％Ｚｎ／担体を２００℃にて３時間水素気流
中にて還元、活性化した。

【００２０】反応器内壁、撹拌翼および反応液相に挿入
する水素ガス供給ノズルに、厚さ約１０００Åの酸化チ
タン被膜を有するチタン材質を使用し、油水分離槽を備
えた内容積１Ｌ連続流通反応装置に水２５０ｍｌ、硫酸
亜鉛７水和物３０g、上記触媒１２gを仕込んだ。更に、
水素ガスをノズルより導入し、反応圧力５．０ＭＰａ、
温度１５０℃とし、ベンゼンを２８３ｍｌ／Ｈｒにて供
給して、高速攪拌を行いながら連続的に部分還元反応を
行った。ベンゼンの滞留時間は３５分である。

【００２１】連続反応中、抜き出した反応液をガスクロ
マトグラフにて分析した。反応開始１０時間後の反応成
績は、ベンゼン転換率３７．５％、及びシクロヘキセン
選択率７４．８％であった。また、反応開始２３０時間
後の反応成績は、ベンゼン転換率３６．７％、シクロヘ
キセン選択率７５．１％であった。

【００２２】更に、連続反応を２３０時間実施した後、
１００℃／Ｈｒの速度にて反応器を室温まで冷却した
後、酸化チタン被膜を有したノズル先端部をを取出し
た。ＬＥＣＯ社製ガス分析装置を用い、該ノズル先端部
中の水素含有量を測定したところ５０ｐｐｍであった。
なお、反応に使用前の該ノズル先端部中の水素含有量は
３０ｐｐｍであった。

【００２３】比較例１反応器内壁、撹拌翼および反応液相に挿入する水素ガス
供給ノズルに、厚さ約３０Åの酸化チタン被膜を有する
チタン材質を使用した反応装置を使用した以外は実施例
１と同様に連続反応を実施した。反応後、該ノズル先端
部中の水素含有量を測定したところ６２０ｐｐｍであっ
た。反応に使用前の該ノズル先端部中の水素含有量は３
０ｐｐｍであり、使用により反応器の接液部分の水素脆
化が急速に進行していることがわかる。

【００２４】比較例２反応器内壁、撹拌翼および反応液相に挿入する水素ガス
供給ノズルにハステロイＣ−２２（Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ
鋼）を使用した以外は実施例と同様に反応を実施した。
反応開始１０時間後の反応成績は、ベンゼン転換率２
２．０％、シクロヘキセン選択率８１．６％であった。

【００２５】

【発明の効果】本発明の方法により、単環芳香族炭化水
素よりシクロオレフィンを長期に渡り安定に製造するこ
とが可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】単環芳香族炭化水素をルテニウム触媒と
水の共存下、水素により部分還元するシクロオレフィン
の製造方法において、反応装置の接液部に、厚さ２００
Å以上の酸化チタン被膜を有する材質を用いることを特
徴とするシクロオレフィンの製造方法。