JPH1129503A - シクロオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シクロオレフィンの選択率の低下を抑制しつ
つ、シクロオレフィンを効率的に長時間製造する方法の
提供。 【解決手段】 ルテニウム触媒、水及び金属硫酸塩存在
下、単環芳香族炭化水素を水素により部分水素添加して
反応させ、シクロオレフィンを製造するに当たり、触媒
の存する水相中に溶解した金属硫酸塩濃度を変化させつ
つ反応を行うことで、シクロオレフィンの選択率の低下
を抑制する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ルテニウム触媒存
在下に単環芳香族炭化水素を水素添加してシクロオレフ
ィンを製造する方法に関するものである。シクロオレフ
ィン類、特にシクロヘキセン類は、有機化学工業製品の
中間原料としてその価値が高く、特にポリアミド原料、
リジン原料などとして有用である。

【０００２】

【従来の技術】シクロオレフィン類の製造方法は様々な
方法が知られており、その中でも単環芳香族炭化水素を
ルテニウム触媒を用いて部分的に水素添加する方法が最
も一般的であり、選択率や収率を改良アップする方法と
して、触媒成分や担体の種類、あるいは反応系への添加
物としての金属塩などについて検討した結果が多く報告
されている。

【０００３】その中でもシクロオレフィンの収率が比較
的高い水及び亜鉛が共存する反応系においては、例え
ば、（１）単環芳香族炭化水素を、水及び少なくとも１
種の亜鉛化合物の共存下、中性もしくは酸性条件下に水
素により部分還元するに際し、触媒として３０〜２００
Åの平均結晶子径を有する金属ルテニウムを主成分とす
る粒子を担体に担持した触媒を用いて行う方法（特公平
８−２５９１９号公報）、（２）ルテニウム触媒の存在
下に、単環芳香族炭化水素を部分的に水素添加してシク
ロオレフィンを製造するに当たり、反応系中に、飽和溶
解度以下の量の、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛の中の少なく
とも１種をすべて溶解状態で存在させて行う方法（特公
平５−１２３３１号公報）、（３）単環芳香族炭化水素
を水の存在下、水素により部分還元するに際し、２００
Å以下の平均結晶子径を有する金属ルテニウムを主成分
とする水素化触媒粒子を用い、少なくとも１種の固体性
塩基性亜鉛の共存下、中性または酸性の条件下に反応を
行う方法（特公平８−１９０１２号公報）などが提案さ
れている。

【０００４】さらに、ルテニウム触媒を用いて水及び硫
酸亜鉛存在下に単環芳香族炭化水素を水素により部分還
元してシクロオレフィンを得る方法において、水相中の
硫酸亜鉛濃度が反応成績にどの様に影響するかについて
も検討が既に行われており、シクロオレフィンの選択率
が最も高くなる最適硫酸亜鉛濃度が存在することが知ら
れている（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：
Ｇｅｎｅｒａｌ，８９（１９９２）７７〜１０２頁）。

【０００５】ルテニウム触媒を用いて単環芳香族炭化水
素を部分的に水素により部分水素添加してシクロオレフ
ィンを製造する方法を工業的に実施しようとする場合に
は、効率的生産の妨げになる触媒の入れ替え頻度を出来
るだけ少なくしたいので、長期間触媒を使用することが
好ましい。しかし、その場合に、シクロオレフィンの選
択率が経時的に変化することが見出された。触媒を用い
て反応を開始した後、極初期においてはシクロオレフィ
ンの選択率は一般的に向上するが、さらにその後にはシ
クロオレフィンの選択率は低下していく。製造目的であ
るシクロオレフィンの選択率が低下することはできるだ
け避けた方が効率的である。

【０００６】しかしながら、従来から提案されている方
法は、このような触媒の長期使用による選択性の低下に
ついての解決方法に触れたものすらなく、また触媒の長
期使用による選択性の変化、特に選択性の低下について
記述したものもない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ルテニウム
触媒を長期間使用した場合に発生するシクロオレフィン
の選択率の低下を、反応系に存する水相中の金属硫酸塩
の濃度を変化させていくことで解決し、単環芳香族炭化
水素を水素添加してシクロオレフィンを効率良く製造す
る方法を提供することを目的する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ルテニウ
ム触媒、水及び金属硫酸塩存在下、単環芳香族炭化水素
を水素により部分水素添加して反応させ、シクロオレフ
ィンを製造するに当たり、驚くべき事実として触媒の存
する水相中に溶解した金属硫酸塩の最適濃度が触媒を長
期間使用することで変化することを見出した。さらに驚
くべきことに、常にその最適濃度が存在することがわか
り、その最適濃度に近づけて該硫酸亜鉛濃度を変化させ
ることでシクロオレフィンの選択率の低下を大きく押さ
え込むことに成功し、本発明を成すに至った。

【０００９】すなわち、本発明は下記の通りである。 １）ルテニウム触媒、水及び金属硫酸塩存在下、単環芳
香族炭化水素を水素により部分水素添加して反応させ、
シクロオレフィンを製造するに当たり、触媒の存する水
相中に溶解した金属硫酸塩濃度を変化させつつ反応を行
うことを特徴とするシクロオレフィンの製造方法。

【００１０】２）金属硫酸塩が少なくとも硫酸亜鉛を含
む金属硫酸塩であることを特徴とする上記１記載の方
法。 ３）水相中の金属硫酸塩の濃度を、１×１０^-5〜５．０
ｍｏｌ／ｌの範囲で変化させることを特徴とする上記１
または２記載の方法。 ４）水が、単環芳香族炭化水素の０．５〜２０重量倍存
在することを特徴とする上記１、２または３に記載の方
法。

【００１１】５）ルテニウム触媒が、予めルテニウム化
合物を還元して得られる金属ルテニウムであることを特
徴とする上記１〜４のいずれかに記載の方法。 ６）ルテニウム触媒が、ルテニウム化合物を還元するこ
とによって得られる金属ルテニウムであって、該金属ル
テニウムの平均結晶子径が２００Å以下である非担持型
触媒であることを特徴とする上記５記載の方法。

【００１２】７）ルテニウム触媒が、予め亜鉛化合物を
含有したルテニウム化合物を還元することによって得ら
れる亜鉛化合物を含有したルテニウムであって、かつル
テニウムに対して亜鉛を０．１〜５０重量％含有する金
属ルテニウムであって、該金属ルテニウムの平均結晶子
径が２００Å以下である非担持型触媒であることを特徴
とする上記６記載の方法。

【００１３】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明で原料として用いられる単環芳香族炭化水素として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、及び、通常炭素数
１〜４の低級アルキル基で置換されたベンゼンである。
本発明において、反応圧力は、一般に１０〜２００ａｔ
ｍで、好ましくは２０〜７０ａｔｍである。反応圧力が
低すぎるとシクロオレフィンの選択率が低下し、また反
応圧力が高すぎると反応器に供給する水素や単環芳香族
炭化水素を高圧にしなければならず、共に非効率的であ
る。

【００１４】また、本発明において、反応温度は、一般
に５０〜２５０℃でるあが、好ましくは１００〜２００
℃である。反応温度が低すぎると反応速度が低下し、反
応温度を上げすぎると触媒であるルテニウムの平均結晶
子径の成長を促進する結果を招く。本発明で用いるルテ
ニウム触媒は、数々のルテニウム化合物を予め還元して
得られる金属ルテニウムを含む触媒である。このルテニ
ウム化合物には、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物な
どのハロゲン化物、あるいは硝酸塩、硫酸塩、水酸化
物、あるいは各種のルテニウムを含む錯体、例えば、ル
テニウムカルボニル錯体、ルテニウムアセチルアセトナ
ート錯体、ルテノセン錯体、ルテニウムアンミン錯体、
及び、係る錯体から誘導される化合物を用いることがで
きる。さらにこれらルテニウム化合物を２種以上混合し
て用いることもできる。

【００１５】これらのルテニウム化合物の還元法として
は、水素や一酸化炭素などによる接触還元法、あるい
は、ホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン
などによる化学還元法が用いられる。このうち好ましく
は水素による接触還元であり、通常５０〜４５０℃、好
ましくは１００〜４００℃の条件で還元活性化する。還
元温度が５０℃未満では還元に時間がかかりすぎ、ま
た、４５０℃を超えるとルテニウムの凝集が進み、活性
や選択性に悪影響を及ぼすことがある。尚、この還元は
気相で行っても液相で行ってもよいが、好ましくは液相
還元である。

【００１６】また、ルテニウム化合物の還元前もしくは
還元後において、他の金属や金属化合物、例えば、亜
鉛、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、コ
バルト、ニッケル、鉄、銅、金、白金などやかかる金属
の化合物を加えることによって得られるルテニウムを主
体とするものを用いてもよい。かかる金属や金属化合物
を使用する場合には、ルテニウム原子に対する原子比と
して通常０．００１〜２０の範囲で選択される。この中
でも好ましくは亜鉛や亜鉛化合物であり、亜鉛や亜鉛化
合物はルテニウム化合物の還元前に加えられるのが好ま
しく、その加える量としてはルテニウムに対して亜鉛が
０．１〜５０重量％含有する量がとりわけ好ましい。

【００１７】ルテニウム触媒は、担体に担持させて使用
しても良い。担体としては特に制限されるものではない
が、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、カルシウ
ム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバル
ト、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウ
ム、タングステンなど、あるいは、かかる金属の酸化
物、複合酸化物、水酸化物、硫酸塩、難水溶性金属塩、
あるいは、このような担体となりうるものを２種以上化
学的あるいは物理的に組み合わせた化合物や混合物など
が例示される。ルテニウムの担持方法としては特に制限
されるものではないが、吸着法、イオン交換法、浸せき
法、共沈法、乾固法などが例示される。ルテニウムの担
持量についても特に制限されるものではないが、通常、
担体に対して０．００１〜２０重量％である。しかし好
ましくは、ルテニウムを担体に担持せず、そのまま用い
た方がよい。

【００１８】さらに、ルテニウム触媒の平均結晶子径は
好ましくは２００Å以下であり、これを超える平均結晶
子径では活性点が存在するルテニウム触媒の表面積が減
少し、触媒活性が低下するので効率的ではない。このル
テニウム触媒の平均結晶子径の測定は、用いるルテニウ
ム触媒をＸ線回折法によって得られる回折線幅の拡がり
からＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出される。具体的に
は、ＣｕＫα線をＸ線源として用いて、回折角（２θ）
で４４°付近に極大を持つ回折線の拡がりから算出され
る。またこの平均結晶子径の下限値としては理論的に結
晶単位より大きな値であって、現実的には１０Å以上で
ある。

【００１９】本発明の反応系においては水が存在してい
なければならず、その量は反応形式によって異なるが、
用いる原料単環芳香族炭化水素に対して０．００１〜１
００重量倍である。水の量が少なすぎるとシクロオレフ
ィンの選択性の低下を招き、また水の量が多すぎると反
応器が大きくなる等弊害があるため、好ましくは用いる
原料単環芳香族炭化水素に対して０．５〜２０重量倍共
存させるのが良い。但し、いずれの場合においても反応
条件において原料及び生成物を主成分とする有機物液相
と、水を含む液相とが１相とならない量の水が存在して
いる必要がある。言い換えると、原料及び生成物が主成
分の有機物液相つまりオイル相と水が主成分の水相が相
分離した状態、つまりオイル相と水相の液２相状態とな
る量の水が存在していなければならない。尚、ここに言
う主成分とは、該液相を構成する成分のうちモル数にし
て最大割合を示す成分のことである。

【００２０】また、反応系に共存させる水が形成する水
相中の水素イオン濃度つまりｐＨは、７．０以下の酸性
または中性であることが好ましい。さらに、本発明にお
いては、金属硫酸塩が存在している必要があり、反応系
において全量が固体で存在する必要は特になく、反応系
に存在する水相に少なくとも一部あるいは全部が溶解状
態で存在する必要がある。反応系に存在させる金属硫酸
塩は、亜鉛、鉄、ニッケル、カドミウム、ガリウム、イ
ンジウム、マグネシウム、アルミニウム、クロム、マン
ガン、コバルト、銅などが例示され、これらを２種以上
併用してもよいし、かかる金属硫酸塩を含む複塩であっ
てもよい。特に、金属硫酸塩として硫酸亜鉛を用いるの
が好ましい。また、用いる金属硫酸塩の量は、反応系に
存在する水相中の濃度が１×１０^-5〜５．０ｍｏｌ／ｌ
であることが好ましく、金属硫酸塩として硫酸亜鉛を少
なくとも用いる場合には１×１０^-3〜２．０ｍｏｌ／ｌ
がより好ましい。

【００２１】本発明の反応系へは、従来知られた方法の
如くに下記の金属塩を存在させてもよい。金属塩の種類
としては、周期表のリチウム、ナトリウム、カリウムな
どの１族金属、マグネシウム、カルシウムなどの２族金
属（族番号はＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８
９）による）、あるいは亜鉛、マンガン、コバルト、
銅、カドミウム、鉛、砒素、鉄、ガリウム、ゲルマニウ
ム、バナジウム、クロム、銀、金、白金、ニッケル、パ
ラジウム、バリウム、アルミニウムなどの金属硝酸塩、
塩化物、酸化物、水酸化物、酢酸塩、燐酸塩など、又
は、これらを２種以上化学的及び／又は物理的に混合し
て用いることなどが例示され、この中でも水酸化亜鉛、
酸化亜鉛などの亜鉛塩の添加は好ましく、特に水酸化亜
鉛を含む複塩、例えば、一般式（ＺｎＳＯ₄ ）_m ・（Ｚ
ｎ（ＯＨ）₂ ）_n で示されるｍ：ｎ＝１：０．０１〜１
００の複塩の存在は好ましい。

【００２２】金属塩の使用量は、水相を酸性あるいは中
性に保てる限り、特に制限はないが、通常は用いるルテ
ニウムに対して１×１０^-5〜１×１０⁵重量倍であり、
これらは反応系内のどこに存在してもかまわず、存在形
態については、必ずしも全量が水相に溶解している必要
はない。さらに水の他に水酸基を１つ以上持つ１種類以
上の有機物が反応系内に存在していても良く、その量に
ついても特に制限はないが、水及び単環芳香族とそれら
から得られるシクロオレフィンとシクロアルカンの両方
を反応条件下溶解させ得るものについては、反応系内に
存在する水相とオイル相が液相として１相とならない範
囲であることが好ましい。つまり、該有機物の添加量は
該反応液が該水相及び該オイル相の液相２相状態の存在
を保ちうる範囲であることが好ましい。

【００２３】本発明の重要な特徴は、ルテニウム触媒、
水及び金属硫酸塩存在下、単環芳香族炭化水素を水素に
より部分水素添加して反応させ、シクロオレフィンを製
造するに当たり、触媒の存する水相中の金属硫酸塩濃度
を上昇させつつ反応を行う点にある。ルテニウム触媒を
用いて単環芳香族炭化水素を部分的に水素により部分水
素添加してシクロオレフィンを製造する方法を工業的に
実施しようとする場合には、反応の際に副生するシクロ
パラフィンの生成を押さえ、目的化合物であるシクロオ
レフィンの選択率をできるだけ高くなる条件で反応させ
ることが望ましい。そのために、反応系に存する水相中
の金属硫酸塩の濃度は、シクロオレフィンの選択率が最
大となる値あるいはその値に近いところで通常は反応を
行うべきである。しかし、従来はこの金属硫酸塩の最適
濃度が触媒の長期使用により変化していくという知見が
ないばかりか、また変化するということ自体が一般に予
想されていなかった。

【００２４】本発明者らの実験から、今回初めて触媒の
長期使用による金属硫酸塩の最適濃度の変化、つまり触
媒を長期間使用するとシクロオレフィンの選択率が最大
となる水相中金属硫酸塩濃度が変化していくことが確認
され、従来の課題であった、触媒長期使用時におけるシ
クロオレフィン選択率の経時的低下に対して、その原因
の一つを明らかにするとともに、その選択率の低下を大
きく抑制することに成功した。

【００２５】すなわち、触媒の長期使用によって変化す
る水相中の最適金属硫酸塩濃度に合せて、反応を行う水
相中の金属硫酸塩の濃度を変化させていくことで、シク
ロオレフィンの選択率を最大あるいはそれに近いところ
でシクロオレフィンを製造することができる。このシク
ロオレフィンの選択率が最大となる水相中の金属硫酸塩
の濃度は、経時的に反応系内からルテニウム触媒が存す
る触媒スラリーを抜出して、それに水あるいは反応に使
用している金属硫酸塩を添加して、濃度の異なる金属硫
酸塩の触媒スラリーを調整、それをバッチ実験等により
反応評価することで確認できる。

【００２６】この結果、シクロオレフィン選択率が最大
となる点が判明するので、その点に近づけるように反応
系内に金属硫酸塩濃度を調整すればよい。その具体的な
調整方法としては、金属硫酸塩濃度を上昇させる場合に
は、その金属硫酸塩を反応系に追添する方法が簡便であ
る。その際には、金属硫酸塩を水に溶解したり、あるい
は混合したりすることで反応系に追添すればよい。金属
硫酸塩の濃度を低下させたい場合には、触媒スラリーを
一部抜出し、静置沈降して、金属硫酸塩の溶解した上澄
みを水と交換すればよい。これら方法には用いる反応形
式に応じて適宜簡便な方法を選択すればよい。

【００２７】本発明で明らかにされた現象、つまりシク
ロオレフィンの選択率が最大となる金属硫酸塩の濃度が
変化していく現象がなぜ起こるのかは十分には解明でき
ていないが、用いるルテニウム触媒の活性点が反応条件
に長時間さらされることで何らかの変化を受けているた
めと考えられる。本発明の方法以外に、低下したシクロ
オレフィンの選択率を上げるために反応温度や反応圧力
で対応する方法もあるが、反応温度や反応圧力は触媒の
活性劣化に大きく影響を与えることが多く、触媒活性を
犠牲にし兼ねないので、シクロオレフィンの選択率低下
の対応方法としての実施優先順位は低い。

【００２８】一方、本発明の方法によれば、通常、触媒
活性も向上するので、極めて有効な方法と言える。実施
例にも示すように、本発明の方法にしたがって、金属硫
酸塩の濃度をよりシクロオレフィン選択率を高める方向
へ変化させると、触媒活性も同時に向上し、結果とし
て、より長期間の触媒の使用も可能になる。本発明の製
造方法は、回分式反応方式及び連続式反応方式の両方に
適用できる。特に触媒の入れ替えの機会が少ない連続式
反応方式で有効な方法となる。

【００２９】本発明の方法によれば、２００時間以上も
の長期間あるいは長時間、シクロオレフィンを効率的に
製造でき、その時間は必ずしも連続している必要はな
い。要は使用している触媒が反応条件下にどの程度の時
間曝されたかが問題となる。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例に
限定されるものではない。尚、以下の実施例に示される
ベンゼンの転化率とシクロヘキセンの選択率は、実験の
濃度分析値を基に、次に示す式により算出した値を表し
たものである。

【００３１】シクロヘキセン選択率（％）＝〔（反応に
より生成したシクロヘキセンのモル数）／Ｐ〕×１００ Ｐ（モル数）＝（反応により生成したシクロヘキセンの
モル数）＋（反応により生成したシクロヘキサンのモル
数） さらに、原料としたベンゼンの転化率は、実験の濃度分
析値を基に次に示す式により算出した転化率を表したも
のである。

【００３２】ベンゼン転化率（％）＝〔（反応により消
費されたベンゼンのモル数）／（反応器へ供給したベン
ゼンのモル数）〕×１００

【００３３】

【実施例１】 （実験１）連続的にベンゼンと水素を反応器に供給しつ
つ、連続的に反応器から触媒スラリーと未反応ベンゼン
を含む生成オイルを抜き出し分離し、この分離した触媒
スラリーは再び反応器に連続的に戻すことの出来る連続
反応装置を用いて、１００時間の連続反応をおこなっ
た。この連続反応後の触媒スラリーを回収して、その中
から触媒スラリー量２８０ｍｌずつ５本を取り分けた。

【００３４】次に、この５本の触媒スラリーに硫酸亜鉛
を異なる量添加溶解し、あるいは水を異なる量加えて、
触媒スラリー中の硫酸亜鉛濃度が各々異なる触媒スラリ
ーを調整した。さらにこの後、触媒スラリーの体積を同
じにするために、これら触媒スラリーを静置沈降させ上
澄みを適宜除去して、触媒スラリー体積をすべて常温常
圧下２８０ｍｌとした。そして、これら触媒スラリーを
次に記載した方法で順次バッチ反応を行い、スラリー中
の硫酸亜鉛の濃度とシクロヘキセンの選択率の関係を調
べた。

【００３５】バッチ反応は、触媒スラリー２８０ｍｌを
内容積１リットルの内面をテフロンコーティングしたオ
ートクレーブに仕込み、内部のガスを水素で十分置換し
て反応容器を密閉、誘導攪拌法により高速攪拌を行いつ
つ１３０℃まで昇温した後、高圧水素を導入して５０ａ
ｔｍまで昇圧、この昇圧完了直後に１３０℃の液体ベン
ゼン１４０ｍｌを一機にオートクレーブ内に圧入し、水
素を圧入しつつ反応圧力５０ａｔｍ、１３０℃で高速攪
拌下で行った。

【００３６】また、このバッチ反応中、経時的に反応液
を一部抜き出してオイル中の組成をガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。これにより得た分析値より、ベン
ゼン転化率４０ｍｏｌ％時におけるシクロヘキセンの選
択率を内挿して求めた。さらにバッチ反応後の触媒スラ
リーを回収、そのスラリー中の水相に常温常圧下で溶解
している硫酸亜鉛を原子吸光度法により分析した。この
結果を図１に示す。

【００３７】（実験２）連続反応装置における反応時間
のみ１５００時間とし、その他は実験１と同様の方法で
行った。この結果を図１に示す。尚、実施例１の実験１
及び２で行った連続反応装置で用いた触媒スラリーは、
あらかじめ水酸化亜鉛を含有させた水酸化ルテニウムを
還元し得た亜鉛を６重量％含有する水素化ルテニウム触
媒（平均結晶子径約５８Å）１５ｇ、分散剤としてジル
コニアを７０ｇ（平均結晶子径約２００Å）、水１５０
０ｍｌ、ＺｎＳＯ ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ（和光純薬製特級）を２
６５ｇで構成されたものであり、連続反応中に分離した
該生成オイル中に含まれる水は該オイルを冷却すること
で分離して再び反応器に戻して、触媒スラリーの水及び
溶解している硫酸亜鉛が減少するのを防止した。

【００３８】さらに、該連続反応装置の内容積は３リッ
トルの内面をテフロンコーティングしたオートクレーブ
であり、連続反応中のベンゼン供給量は２５０ｍｌ／
ｈ、反応器から触媒スラリーと未反応ベンゼンを含む生
成オイルを抜き出す量は１０００ｍｌ／ｈである。これ
らの実験においては、オイル相と水相の液２相が存在す
る条件下ですべて反応が行われ、水相中のｐＨはすべて
酸性あるいは中性であった。

【００３９】実施例１の結果、図１に示すように、１０
０時間連続反応後の触媒スラリーのベンゼン転化率４０
ｍｏｌ％におけるシクロヘキセンの選択率が最も高くな
る領域は、水相中硫酸亜鉛濃度が０．４〜０．６ｍｏｌ
／ｌの間であるのに対して、１５００時間後の同シクロ
ヘキセン選択率が最も高くなる領域は、水相中硫酸亜鉛
濃度が０．７〜０．９ｍｏｌ／ｌの間に、長時間後は移
動していることが分かり、シクロヘキセン選択率が最も
高くなる水相中硫酸亜鉛濃度が明らかに変化しているこ
とが分かる。つまり、高選択率を保つためには、水相中
の硫酸亜鉛濃度を変化させることが重要だということで
ある。

【００４０】

【実施例２】水素化ルテニウム触媒として、あらかじめ
水酸化亜鉛を含有させた水酸化ルテニウムを還元して得
た亜鉛を６重量％含有する水素化ルテニウム触媒（平均
結晶子径約５９Å）を用いた以外は実施例１と同様の実
験を行った。その結果を図２に示す。

【００４１】なお、実施例１及び２の実験においては、
オイル相と水相の液２相が存在する条件下ですべて反応
が行われ、水相中のｐＨはすべて酸性あるいは中性であ
った。実施例２の結果、図２に示すように、１００時間
連続反応後の触媒スラリーのベンゼン転化率４０ｍｏｌ
％におけるシクロヘキセンの選択率が最も高くなる領域
は水相中硫酸亜鉛濃度が０．３〜０．５ｍｏｌ／ｌの間
であるのに対して、１５００時間後の同シクロヘキセン
選択率が最も高くなる領域は水相中硫酸亜鉛濃度が０．
６〜０．９ｍｏｌ／ｌの間に移動していることが分か
り、シクロヘキセン選択率が最も高くなる水相中硫酸亜
鉛濃度が明らかに変化していることが分かる。

【００４２】以上の結果より、以下のことが判明した。
ルテニウム触媒を長時間使用することでシクロヘキセン
選択率を高く維持するために、水相中に存する硫酸亜鉛
濃度を変化させて、つまり、金属硫酸塩の濃度を経時的
に変化させることで、シクロオレフィン選択率の経時的
低下を抑制できた。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、触媒の入れ替え回数を
少なくし、シクロオレフィンの選択率の低下を抑制しつ
つ、シクロオレフィンを効率的に長時間製造することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で行った実験１及び実験２における、
水相中硫酸亜鉛濃度とベンゼン転化率４０ｍｏｌ％時の
シクロヘキセン選択率との関係を示す図である。

【図２】実施例２で行った実験１及び実験２における、
水相中硫酸亜鉛濃度とベンゼン転化率４０ｍｏｌ％時の
シクロヘキセン選択率との関係を示す図である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ルテニウム触媒、水及び金属硫酸塩存在
   下、単環芳香族炭化水素を水素により部分水素添加して
   反応させ、シクロオレフィンを製造するに当たり、触媒
   の存する水相中に溶解した金属硫酸塩濃度を変化させつ
   つ反応を行うことを特徴とするシクロオレフィンの製造
   方法。
2. 【請求項２】 金属硫酸塩が少なくとも硫酸亜鉛を含む
   金属硫酸塩であることを特徴とする請求項１記載の方
   法。
3. 【請求項３】 水相中の金属硫酸塩の濃度を、１×１０
   ^-5〜５．０ｍｏｌ／ｌの範囲で変化させることを特徴と
   する請求項１または２記載の方法。
4. 【請求項４】 水が、単環芳香族炭化水素の０．５〜２
   ０重量倍存在することを特徴とする請求項１、２または
   ３に記載の方法。
5. 【請求項５】 ルテニウム触媒が、予めルテニウム化合
   物を還元して得られる金属ルテニウムであることを特徴
   とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】 ルテニウム触媒が、ルテニウム化合物を
   還元することによって得られる金属ルテニウムであっ
   て、該金属ルテニウムの平均結晶子径が２００Å以下で
   ある非担持型触媒であることを特徴とする請求項５記載
   の方法。
7. 【請求項７】 ルテニウム触媒が、予め亜鉛化合物を含
   有したルテニウム化合物を還元することによって得られ
   る亜鉛化合物を含有したルテニウムであって、かつルテ
   ニウムに対して亜鉛を０．１〜５０重量％含有する金属
   ルテニウムであって、該金属ルテニウムの平均結晶子径
   が２００Å以下である非担持型触媒であることを特徴と
   する請求項６記載の方法。