JPH08193062A - ε−カプロラクタムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 シクロヘキセンの水和反応により得られるシ
クロヘキサノールを脱水素反応によりシクロヘキサノン
とし、次いで、ヒドロキシルアミンと反応させてシクロ
ヘキサノンオキシムとし、更にベックマン転位させてε
−カプロラクタムを製造する方法において、脱水素反応
に供されるシクロヘキサノール中に含まれるメチルシク
ロペンタノールを２００ｐｐｍ以下とすることを特徴と
するε−カプロラクタムの製造方法。 【効果】 本発明の方法によれば、従来の品質に劣らな
いε−カプロラクタムを安価に製造することが可能とな
り、産業上有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、出発原料をシクロヘキ
センとしたε−カプロラクタムの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ε−カプロラクタムは、シクロヘキサノ
ンオキシムをベックマン転位することにより製造されて
おり、原料となるシクロヘキサノンオキシムは、シクロ
ヘキサノンとヒドロキシルアミンとを反応させて製造す
るのが一般的である。

【０００３】従来、ε−カプロラクタムの原料となるシ
クロヘキサノンは、まず、シクロヘキサンを分子状酸素
で酸化してシクロヘキサノールとシクロヘキサノンの混
合物を製造し、さらに混合物中のシクロヘキサノールを
脱水素反応してシクロヘキサノンとする方法、または、
フェノールを部分水素還元し、転位反応によりシクロヘ
キサノンを製造する方法等により工業的に生産されてい
た。

【０００４】近年、シクロヘキサノールを工業的に生産
する方法として、シクロヘキセンをゼオライト系触媒の
存在下で水和する方法が注目されている。かかる反応自
体は昭和４０年代から知られているが、工業的規模での
生産は最近になってようやく行われるようになった（化
学経済，１９９３年３月号，４０〜４５頁参照）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】シクロヘキセンからシ
クロヘキサノールを製造する方法は、工業的規模での実
施が可能であればコスト的に非常に有利であり、シクロ
ヘキサノールの好ましい製造方法と考えられる。しかし
ながら、当該方法で得られたシクロヘキサノールを原料
とするシクロヘキサノンから製造されたε−カプロラク
タムは、従来の他の方法で得られたシクロヘキサノンか
ら製造されたε−カプロラクタムと異なり、品質におい
てシクロヘキセンからの製造方法における特有の問題が
存在することが本発明者らの研究によって明らかとなっ
た。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
につき鋭意検討した結果、脱水素反応に供されるシクロ
ヘキサノール中のメチルシクロペンタノールを２００ｐ
ｐｍ以下に制御することにより、従来の原料を用いて製
造したε−カプロラクタムと遜色のないε−カプロラク
タムが得られることを見出し本発明に到達した。即ち、
本発明の要旨は、シクロヘキセンの水和反応により得ら
れるシクロヘキサノールを脱水素反応によりシクロヘキ
サノンとし、次いで、ヒドロキシルアミンと反応させて
シクロヘキサノンオキシムとし、更にベックマン転位さ
せてε−カプロラクタムを製造する方法において、脱水
素反応に供されるシクロヘキサノール中に含まれるメチ
ルシクロペンタノールを２００ｐｐｍ以下とすることを
特徴とするε−カプロラクタムの製造方法に存する。

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の製造方法では、まずシクロヘキセンと水を反応さ
せてシクロヘキサノールとする。シクロヘキセンの水和
反応は触媒として、通常、固体酸触媒を用いて反応を行
う。固体酸触媒としては、通常、ゼオライトやイオン交
換樹脂などが挙げられ、ゼオライトとしては、結晶性の
アルミノシリケートやアルミノメタロシリケート、メタ
ロシリケート等の種々のゼオライトが利用でき、特にペ
ンタシル型のアルミノシリケートまたはメタロシリケー
トが好ましい。メタロシリケートに含まれる金属として
は、チタン、ガリウム、ジルコニウム、ハフニウム等の
金属元素が例示できるが、中でもガリウムが好ましい。

【０００８】水和反応方法としては、例えば、流動床
式、撹拌回分方式または連続方式等一般的に用いられる
方法で行われる。連続方式の場合は、触媒充填連続流通
式及び撹拌槽流通式のいずれも使用可能である。反応温
度は、シクロヘキセンの水和反応の平衡の面や副反応の
増大の面からは低温が、また反応速度の面からは高温が
有利である。最適温度は、触媒の性質によっても異なる
が、通常５０〜２５０℃である。

【０００９】以上のシクロヘキセンの水和反応で得られ
たシクロヘキサノールには、通常、メチルシクロペンタ
ノールが微量含まれている。本発明者らの検討によれ
ば、驚いたことに、このメチルシクロペンタノールは、
シクロヘキサノール中に微量残存していても該シクロヘ
キサノールを用いて、最終的にε−カプロラクタムを製
造した場合に、製品ε−カプロラクタムの品質を著しく
損なうことが判明した。この原因の一つとして、シクロ
ヘキサノール中に残存したメチルシクロペンタノールが
オキシム化反応の工程でメチルシクロペンタノンオキシ
ムとなり、製品ε−カプロラクタムに混入することが考
えられる。このメチルシロペンタノンオキシムはベック
マン転位により、メチルバレロラクタムに変換される
が、メチルバレロラクタムはε−カプロラクタムを重合
して得られる６−ナイロンの色を悪化する成分であるこ
とが知られている。これらのメチルシクロペンタノンオ
キシムやメチルバレロラクタムはシクロヘキサノンオキ
シムまたはε−カプロラクタムと分離することが困難で
ある。そこで、本発明では、シクロヘキサノール中のメ
チルシクロペンタノールを２００ｐｐｍ以下、好ましく
は１５０ｐｐｍ以下となるようにして脱水素反応に供す
ることを特徴とする。

【００１０】本発明において２−メチルシクロペンタノ
ールおよび３−メチルシクロペンタノールとを合わせて
メチルシクロペンタノールという。メチルシクロペンタ
ノールがシクロヘキサノールに含まれている理由として
は、シクロヘキセンの水和反応の際に転位反応が起き
て、シクロヘキサノールの異性体であるメチルシクロペ
ンタノールが生じるものと推測される。

【００１１】メチルシクロペンタノールの含有量が２０
０ｐｐｍ以下であるシクロヘキサノールを得る方法とし
ては、水和反応に用いる原料や触媒、反応条件等を厳選
して、メチルシクロペンタノールの含有量が２００ｐｐ
ｍ以下になるようにしてもよいし、メチルシクロペンタ
ノールを多く含むシクロヘキサノールを蒸留等によって
精製してもよい。

【００１２】本発明では以上のようなメチルシクロペン
タノールの含有量が２００ｐｐｍ以下のシクロヘキサノ
ールを脱水素反応に供し、シクロヘキサノンとする。シ
クロヘキサノールの脱水素反応は従来公知の方法のいず
れでもよいが、一般的には、脱水素触媒の存在下、２０
０〜７５０℃に加熱することにより行われる。脱水素触
媒としては、銅−クロム系酸化物、銅−亜鉛系酸化物な
どが例示できる。この反応は平衡反応であり、生成物は
シクロヘキサノンとシクロヘキサノールの混合物として
得られるので、蒸留等により、シクロヘキサノンとシク
ロヘキサノールを分離して、回収されたシクロヘキサノ
ールは再度脱水素反応にリサイクルされる。

【００１３】こうして得られたシクロヘキサノンは、公
知の反応条件で、ヒドロキシルアミンと反応させてシク
ロヘキサノンオキシムとする。ヒドロキシルアミンは単
独では不安定な化合物なので、通常、ヒドロキシルアン
モニウムの硫酸塩や硝酸塩の形で使用される。例えば、
水溶液中または非水溶液中でシクロヘキサノンとヒドロ
キシルアンモニウム塩を反応させ、シクロヘキサノンオ
キシムとする。

【００１４】次いで、シクロヘキサノンオキシムは、公
知の方法によりベックマン転位させてε−カプロラクタ
ムとする。例えば、濃硫酸中または発煙硫酸中でベック
マン転位させてε−カプロラクタム硫酸塩とした後、ア
ルカリで中和する方法、シクロヘキサノンオキシムを固
体触媒存在下、気相もしくは液相でベックマン転位さる
方法、液相で触媒が均一に溶解した状態でベックマン転
位させる方法等が挙げられる。いずれの方法において
も、通常、得られたε−カプロラクタムは蒸留や晶析等
により精製して製品とする。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例に限定
されるものではない。なお、実施例中におけるメチルシ
クロペンタノールの定量はキャピラリーカラムによるガ
スクロマトグラフィーにより行った。

【００１６】実施例１ ［シクロヘキセンの水和反応］撹拌翼を備えたオートク
レーブに触媒としてガリウムシリケート（Ｓｉ／Ｇａ原
子比＝２５／１）、シクロヘキセン１５重量部、水３０
重量部、水和反応触媒１０重量部を入れ、窒素雰囲気
下、１２０℃で１時間反応させシクロヘキサノール混合
物を得た。このシクロヘキサノール混合物はシクロヘキ
サノールに対してメチルシクロペンタノールを３５０ｐ
ｐｍ含有していた。シクロヘキサノールの収率は１０．
８％であった。

【００１７】［シクロヘキサノールの精製］上記反応で
得られたシクロヘキサノール混合物を１０段蒸留してシ
クロヘキサノールを精製した。精製シクロヘキサノール
はシクロヘキサノールに対してメチルシクロペンタノー
ルを５０ｐｐｍ含有していた。

【００１８】［シクロヘキサノールの脱水素反応］上記
の精製シクロヘキサノールを気化して、２５０℃に設定
された銅−亜鉛触媒を充填した管状反応器に、反応圧力
０．０７ＭＰａ、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）２．４ｈｒ
^-1で供給して脱水素反応を行った。シクロヘキサノンの
収率は６０％であった。

【００１９】［シクロヘキサノンオキシムの製造］ジャ
ケット付き撹拌槽中、４５％ヒドロキシルアミン硫酸塩
水溶液を８５℃に保持し、上記のシクロヘキサノンを滴
下した。この時、反応溶液がｐＨ４．０〜４．５となる
ようにアンモニア水を同時に滴下した。シクロヘキサノ
ンの滴下終了後、反応を完結させるため３０分撹拌し
た。静置後、油相をシクロヘキサノンオキシムとして採
取した。シクロヘキサノンオキシム中に含まれる水分は
減圧下で脱水した。

【００２０】［ベックマン転位反応］ジャケット付き撹
拌槽に上記のシクロヘキサノンオキシムと２５％発煙硫
酸（オリウム）とをベックマン転位液の酸度が５７％、
遊離のＳＯ₃濃度が７．５％になるような比率で、滞留
時間が１時間になるように供給し、反応温度８０〜８５
℃となるよう撹拌、冷却しながらベックマン転位反応を
行った。

【００２１】得られたベックマン転位液は温度７０℃
で、アンモニア水を用いてｐＨ７．０〜７．５とし中和
した。次いで、中和されたベックマン転位液は、シクロ
ヘキサノンオキシムが全量ε−カプロラクタムに転位し
たと仮定したときの、ε−カプロラクタム濃度が１８重
量％になる量のベンゼンを用いて抽出した。抽出は分液
ロートに中和液、ベンゼンを入れ、１０分間震とう後、
５分間静置後、油相のみを採取した。水相はさらに２回
ベンゼンにて抽出した。次いで、常法によりベンゼンを
留去して粗ラクタムを得た。

【００２２】最後に粗ラクタムを蒸留により精製した。
蒸留は粗ラクタムに適量の２５％苛性ソーダを添加した
後、初留１０重量％、主留８０重量％、釜残１０重量％
の３部分に分けて採取し、主留分を品質評価の対象とし
た。

【００２３】［ε−カプロラクタムの品質評価方法］得
られたε−カプロラクタムの品質を以下の方法で評価し
た。 ＰＺ（過マンガン酸塩価） ε−カプロラクタム試料１ｇを水１００ｍｌに溶解し、
これに０．０１Ｎ−過マンガン酸カリウム水溶液１ｍｌ
を加え撹拌し、比較標準液（塩化コバルト（ＣｏＣｌ₂
・６Ｈ₂Ｏ）３．０００ｇと硫酸銅（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂
Ｏ）２．０００ｇを水で１０００ｍｌに希釈したもの）
と同一色になるまでの秒数。

【００２４】ＰＭ（過マンガン酸塩消費量） ε−カプロラクタム１００ｇを８Ｍ硫酸１５０ｍｌに溶
解した溶液を０．１Ｎ過マンガン酸カリウム水溶液を用
いて滴定し、過マンガン酸カリウムの消費量を測定し、
ｍｌ／ｋｇ・ε−カプロラクタムの単位で表示した。

【００２５】ＶＢ（揮発性塩基） ２Ｎ苛性ソーダ水溶液４００ｍｌにε−カプロラクタム
を３０ｇ溶解して１時間煮沸し、発生する分解ガスおよ
び蒸留水を、０．０２Ｎ塩酸水溶液４ｍｌを溶解した脱
塩水５００ｍｌ中に吹き込ませる。その後、この脱塩水
を０．１Ｎ苛性ソーダで滴定し、塩酸の減少分をアンモ
ニア換算した数値。結果を表−１に示す。

【００２６】比較例１ 実施例１のシクロヘキサノールの精製のうち、蒸留を単
蒸留とした他は実施例１と同様に行った。脱水素反応に
供したシクロヘキサノール中のシクロヘキサノールに対
するメチルシクロペンタノールの含有量は３００ｐｐｍ
であった。ε−カプロラクタムの品質評価結果を表−１
に示す。

【００２７】実施例２ 精製シクロヘキサノールにメチルシクロペンタノール１
００ｐｐｍ添加し、シクロヘキサノール中のシクロヘキ
サノールに対するメチルシクロペンタノールの含有量を
１５０ｐｐｍとした他は実施例１と同様に行った。ε−
カプロラクタムの品質評価結果を表−１に示す。

【００２８】比較例２ 精製シクロヘキサノールにメチルシクロペンタノール２
００ｐｐｍ添加し、シクロヘキサノール中のシクロヘキ
サノールに対するメチルシクロペンタノールの含有量を
２５０ｐｐｍとした他は実施例１と同様に行った。ε−
カプロラクタムの品質評価結果を表−１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明の方法によれば、従来の品質に劣
らないε−カプロラクタムを安価に製造することが可能
となり、産業上有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シクロヘキセンの水和反応により得られ
   るシクロヘキサノールを脱水素反応によりシクロヘキサ
   ノンとし、次いで、ヒドロキシルアミンと反応させてシ
   クロヘキサノンオキシムとし、更にベックマン転位させ
   てε−カプロラクタムを製造する方法において、脱水素
   反応に供されるシクロヘキサノール中に含まれるメチル
   シクロペンタノールを２００ｐｐｍ以下とすることを特
   徴とするε−カプロラクタムの製造方法。