JPH0987247A

JPH0987247A - ε−カプロラクタムの製造方法

Info

Publication number: JPH0987247A
Application number: JP8190621A
Authority: JP
Inventors: Koji Teramoto; 耕志寺本; Tamotsu Kanda; 有神田; Makoto Tezuka; 真手塚; Toshio Uchibori; 俊雄内堀; Hidefumi Sano; 英文佐野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-07-20
Filing date: 1996-07-19
Publication date: 1997-03-31

Abstract

(57)【要約】【課題】シクロヘキセンを原料として、従来の品質に
劣らないε−カプロラクタムを安価に製造する。【解決手段】シクロヘキセンの水和反応により得られ
るシクロヘキサノールを脱水素反応によりシクロヘキサ
ノンとし、ついで、ヒドロキシルアミンと反応させてシ
クロヘキサノンオキシムとし、更にベックマン転位させ
てε−カプロラクタムを製造する方法において、ヒドロ
キシルアミンとの反応に供されるシクロヘキサノン中に
含まれるメチルシクロペンタノン類を４００ｐｐｍ以下
とすることを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シクロヘキセンを
出発原料としたε−カプロラクタムの製造方法に関す
る。詳しくは、シクロヘキセンを水和反応によりシクロ
ヘキサノールとし、シクロヘキサノールを脱水素反応に
よりシクロヘキサノンとし、ついで、シクロヘキサノン
をオキシム化反応によりシクロヘキサノンオキシムと
し、最後にシクロヘキサノンオキシムをベックマン転位
反応によりε−カプロラクタムを製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ε−カプロラクタムは、主としてシクロ
ヘキサノンをオキシム化し、生成したシクロヘキサノン
オキシムをベックマン転位することにより製造されてお
り、このシクロヘキサノンオキシムは、シクロヘキサノ
ンとヒドロキシルアミンとを反応させて製造するのが一
般的である。

【０００３】従来、ε−カプロラクタム製造の原料とな
るシクロヘキサノンの製造方法としては、シクロヘキサ
ンを分子状酸素で酸化してシクロヘキサノールとシクロ
ヘキサノンの混合物を製造し、蒸留によりシクロヘキサ
ノールとシクロヘキサノンを分離し、分離したシクロヘ
キサノールを脱水素反応によりシクロヘキサノンとする
方法が工業的に実施されている方法として最も一般的で
あり、他にフェノールを水素化、脱水素反応してシクロ
ヘキサノンとする方法も知られている。

【０００４】一方、近年、シクロヘキサノールを工業的
に生産する方法として、シクロヘキセンを固体酸触媒、
特にゼオライト触媒の存在下で水和する方法が注目され
ている。かかる方法に関する報告は昭和４０年代頃より
多数なされてきているが、工業的規模での生産も最近に
なってようやく行われるようになった（化学経済，１９
９３年３月号，４０〜４５頁参照）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】シクロヘキセンを水和
してシクロヘキサノールを製造する方法は、コスト的に
有利な方法であり、シクロヘキサノールの好ましい製造
方法の一つである。従って、該方法で製造されたシクロ
ヘキサノールをε−カプロラクタムの製造原料として利
用することができれば工業的に有用であると考えられる
そこで、本発明者らが当該製法で得られたシクロヘキサ
ノールを用いてε−カプロラクタムの製造を検討したと
ころ、他の方法で得られたシクロヘキサノールから製造
されたε−カプロラクタムと異なり、品質において本製
造方法における特有の問題が存在することが明らかとな
った。

【０００６】一般に、シクロヘキセンの水和反応から得
られたシクロヘキサノールを原料としてε−カプロラク
タムを製造する際には、複数の工程を経由する必要があ
るとともに、種々の副生成物が生成するため、どの製造
工程のどの副生成物に着目すればよいのか判断するのは
極めて困難である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
につき鋭意検討した結果、シクロヘキセンを出発原料と
したε−カプロラクタムにおいては、オキシム化反応工
程における原料であるシクロヘキサノン中の特定の不純
物の量を特に制御することにより、上記課題を解決でき
ることを見いだし、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は、シクロヘキセ
ンの水和反応により得られるシクロヘキサノールを脱水
素反応によりシクロヘキサノンとし、ついで、オキシム
化反応により反応させてシクロヘキサノンオキシムと
し、更にベックマン転位させてε−カプロラクタムを製
造する方法において、ヒドロキシルアミンとの反応に供
されるシクロヘキサノン中に含まれるメチルシクロペン
タノン類を４００ｐｐｍ以下とすることを特徴とするε
−カプロラクタムの製造方法に存する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の製造方法では、まずシクロヘキセンと水
を反応させてシクロヘキサノールとする。シクロヘキセ
ンの水和反応は触媒として、通常、固体酸触媒、硫酸、
塩酸、リン酸、芳香族スルホン酸などを用いて反応を行
うが、固体酸触媒を用いるのが好ましい。固体酸触媒と
しては、通常、ゼオライトやイオン交換樹脂などが挙げ
られるが、特にゼオライトが好ましい。ゼオライトとし
ては、結晶性のアルミノシリケートやアルミノメタロシ
リケート、メタロシリケート等の種々のゼオライトが利
用でき、特にペンタシル型のアルミノシリケートまたは
メタロシリケートが好ましい。メタロシリケートに含ま
れる金属としては、チタン、ガリウム、鉄、クロム、ジ
ルコニウム、ハフニウム等の金属元素が例示できるが、
中でもガリウムが好ましい。

【００１０】水和反応としては、流動床式、攪拌回分方
式、連続方式など、一般的に用いられる方法で行われ
る。連続方式の場合は、触媒充填連続流通式、及び攪拌
槽流通式のいずれも可能である。反応の温度は、シクロ
ヘキセンの水和反応の平衡の面や副反応の増大の面から
は低温が、また、反応速度の面からは高温が有利であ
る。最適温度は、触媒の性質によっても異なるが、通常
５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃の範囲から
選択される。

【００１１】得られたシクロヘキサノールは、脱水素反
応に供されてシクロヘキサノンとされる。シクロヘキサ
ノールの脱水素反応は従来公知の方法のいずれでもよい
が、一般的には、脱水素触媒の存在下で通常１５０〜７
５０℃、好ましくは２００〜４５０℃に加熱することに
より行われる。脱水素触媒としては、ニッケル、コバル
ト、白金、亜鉛、カルシウム、クロム、銅等の金属又は
その酸化物等が挙げられる。また、これらの混合物であ
ってもよい。好ましくは、酸化亜鉛、酸化カルシウム、
酸化クロム、酸化銅等の金属酸化物触媒である。更に、
これらの触媒は、アルミナ等の担体に担持されていても
よい。この反応は平衡反応であり、生成物はシクロヘキ
サノンとシクロヘキサノールの混合物として得られるの
で、蒸留等によりシクロヘキサノンとシクロヘキサノー
ルを分離し、分離したシクロヘキサノールは脱水素反応
の原料として再利用される。

【００１２】こうして得られたシクロヘキサノン中に
は、従来注目されていなかった成分であるメチルシクロ
ペンタノン類が微量含まれる。この不純物は、ラクタム
化工程が進むにつれて反応し、ε−カプロラクタムより
分離することが極めて困難な物質に変化するため、製品
ε−カプロラクタム中に混入し品質を著しく損なうこと
が判明した。

【００１３】そこで、本発明のシクロヘキセンを出発原
料としたε−カプロラクタムの製造方法においては、オ
キシム化に供されるシクロヘキサノンとして、その中に
含まれるメチルシクロペンタノン類が４００ｐｐｍ以
下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５〜
１００ｐｐｍのものを使用とすることを特徴とする。な
お、本発明におけるメチルシクロペンタノン類の量は２
−メチルシクロペンタノンと３−メチルシクロペンタノ
ンの総量をいう。メチルシクロペンタノン類が４００ｐ
ｐｍを越えるようなシクロヘキサノンを原料として後工
程を実施しε−カプロラクタムの製造した場合は、前述
のように後工程ではメチルシクロペンタノン類に由来す
る不純物が除去できないことになり、満足できる品質の
ε−カプロラクタムを得ることが困難となる。なお、ε
−カプロラクタムの品質の観点から見れば、シクロヘキ
サノン中のメチルシクロペンタノン類の含有量は少なけ
れば少ないほど望ましい方向にあるが、メチルシクロペ
ンタノン類の分離操作の手間とε−カプロラクタムの品
質目標の関係で適宜メチルシクロペンタノン類の含有量
を設定すればよく、通常はメチルシクロペンタノン類を
完全に除去する必要はない。

【００１４】メチルシクロペンタノン類が４００ｐｐｍ
ｍ以下のシクロヘキサノンを得る方法としては、シクロ
ヘキサノールの脱水素反応に用いる原料、触媒、反応条
件を厳選してメチルシクロペンタノン類が４００ｐｐｍ
以下となるようにしてもよいし、脱水素反応によって得
られたシクロヘキサノンを蒸留等によって精製してもよ
い。

【００１５】更に、メチルシクロペンタノン類は、シク
ロヘキセンを水和してシクロヘキサノールとする際に転
位反応により副生した微量のメチルシクロペンタノール
類が脱水素されることにより生成したものとも推定され
ることから、脱水素反応に供するシクロヘキサノール中
メチルシクロペンタノール類を予め少なくしておくこと
も効果的な方法である。シクロヘキサノール中のメチル
シクロペンタノール類は、好ましくは２００ｐｐｍ以
下、特に好ましくは１５０ｐｐｍ以下とする。なお、こ
の場合のメチルシクロペンタノール類は２−メチルシク
ロペンタノールおよび３−メチルシクロペンタノールの
総量をいう。

【００１６】また、オキシム化反応に供するシクロヘキ
サノンとしては、シクロペンタンカルボアルデヒドが５
０ｐｐｍ以下のものを使用することが好ましい。このよ
うなシクロヘキサノンを使用することによって、更に高
品質のε−カプロラクタムを製造することができる。ま
た、高品質のε−カプロラクタムを製造するためには、
オキシム化に供するシクロヘキサノンは、蒸留等で未反
応原料であるシクロヘキサノール含有量を通常１０００
ｐｐｍ以下、好ましくは６００ｐｐｍ以下としたもので
あることが望ましい。

【００１７】こうして得られたメチルシクロペンタノン
類が４００ｐｐｍ以下のシクロヘキサノンは、公知の反
応条件下でオキシム化して反応させてシクロヘキサノン
オキシムとする。オキシム化の方法については、通常、
ヒドロキシルアミンと反応させてシクロヘキサノンオキ
シムとする。ヒドロキシルアミンは単独では不安定な化
合物であるため、通常、ヒドロキシルアミンの硫酸塩や
硝酸塩の形で使用される。例えば、水溶液中または非水
溶液中でシクロヘキサノンとヒドロキシルアミン硫酸塩
を反応させる。また、オキシム化はヒドロキシルアミン
との反応に限定されるものではなく、シクロヘキサノン
を白金族金属触媒の存在下で一酸化窒素、水素と反応さ
せる方法（米国特許第４９２９７５６号明細書参照）、
シクロヘキサノンを過酸化水素存在下でアンモニアと反
応させる方法（米国特許第４７４５２２１号明細書参
照）などでシクロヘキサノンオキシムを得てもよい。

【００１８】次いで、以上のシクロヘキサノンオキシム
は、公知の方法によりベックマン転位させてε−カプロ
ラクタムとする。例えば、濃硫酸または発煙硫酸中でベ
ックマン転位させてε-カプロラクタム硫酸塩とした
後、アルカリで中和する方法、シクロヘキサノンオキシ
ムを固体酸触媒存在下、気相もしくは液相でベックマン
転位させる方法、液相で触媒が均一に溶解した状態でベ
ックマン転位させる方法等が挙げられる。シクロヘキサ
ノンオキシムを硫酸又は発煙硫酸と接触させる場合、シ
クロヘキサノンオキシムに対する硫酸又は発煙硫酸の使
用量は、通常モル比で１．０〜２．０である。通常は発
煙硫酸と接触させるのが好ましい。発煙硫酸中の遊離の
三酸化硫黄の濃度は通常１〜３０重量％である。ベック
マン転位の反応温度は、通常６０〜１３０℃、好ましく
は７０〜１００℃であるが、より低温の方が収率がよい
傾向にある。この反応は発熱反応であり、通常は除熱を
行うが、これは反応液を外部循環させること及び／又は
内部に冷却水を通じたジャケットを備えて行える。ベッ
クマン転位は、１段又はそれ以上の多段で行うことがで
きる。また、ベックマン転位を行った反応液を通常１３
０〜２００℃の温度で０．１〜１０時間程度の加熱処理
をすることにより不純物を分解させる品質を向上させる
ことできる。以上のいずれの方法においても得られたε
-カプロラクタムは蒸留や晶析等により精製して製品と
される。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例に限定
されるものではない。なお、シクロヘキサノン中のメチ
ルシクロペンタノン類、メチルあるいはシクロヘキサノ
ール中のメチルシクロペンタノール類などの成分の定量
は、キャピラリーカラムを用いたガスクロマトグラフィ
ーにより行った。

【００２０】実施例１（１）シクロヘキセンの水和反応撹拌翼を備えたオートクレーブに触媒としてガリウムシ
リケート（ＳｉＯ₂／Ｇａ₂Ｏ₃原子比＝５０／１）、シ
クロヘキセン１５重量部、水３０重量部、水和反応触媒
１０重量部を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間反
応させシクロヘキサノール混合物を得た。シクロヘキサ
ノールの収率は１０．８％であった。（２）シクロヘキサノールの精製上記で得られたシクロヘキサノール混合物を１０段の精
留塔で精製し。この精製シクロヘキサノール中にはメチ
ルシクロペンタノール類を５００ｐｐｍ含有していた。

【００２１】（３）シクロヘキサノールの脱水素反応上記の精製シクロヘキサノールを気化して、２５０℃に
設定された酸化銅−酸化クロム触媒を充填した管状反応
器に、反応圧力０．１７ＭＰａ、ＧＨＳＶ（ガス空間速
度）２．４ｈｒ^-1で供給して脱水素反応を行った。シク
ロヘキサノンの収率は６０％であった。（４）シクロヘキサノンの精製得られた反応液を次の蒸留操作によって、シクロヘキサ
ノンの純度が９９．５％以上にナルように精製を行っ
た。１塔目：棚段塔３０段、還流比２０のバッチ蒸留で低沸
点成分を除く。２塔目：棚段塔４０段、還流比１０の連続蒸留でシクロ
ヘキサノンの精製を行う。３塔目：棚段塔３０段のバッチ蒸留でシクロヘキサノン
の精製緒を行う。以上の方法で得られた精製シクロヘキサノン中には、２
−メチルシクロペンタノン５ｐｐｍ、３−メチルシクロ
ペンタノン３１ｐｐｍ、及びシクロペンタンカルボアル
デヒド５ｐｐｍを含有していた。

【００２２】（５）シクロヘキサノンオキシムの製造ジャケット付き攪拌槽に仕込んだ４５％ヒドロキシルア
ミン硫酸塩水溶液を８５℃に加熱して、精製シクロヘキ
サノンを滴下した。この時、反応液のｐＨが４．０〜
４．５になるようにアンモニア水を同時に滴下した。シ
クロヘキサノンの滴下が終了した後、反応を完結するた
め、過剰の４５％ヒドロキシルアミン硫酸塩水溶液を更
に添加し、３０分攪拌し続け、その後、静置分離して油
相をシクロヘキサノンオキシムとして採取した。シクロ
ヘキサノンオキシム中に含まれる水分は減圧下で脱水し
た。

【００２３】（６）ベックマン転位ベックマン転位液の酸度（硫酸換算）が５７％、遊離の
ＳＯ₃濃度が７．５％になるような比率で、かつ、反応
器内での滞留時間が１時間になるように、シクロヘキサ
ノンオキシムと２５％発煙硫酸（オリウム）をジャケッ
ト付き攪拌槽に同時に滴下した。この時、局所的な発熱
を抑制するため、攪拌速度１００ｒｐｍ以上で攪拌し、
また、ジャケットに冷却水を流して反応温度を７０〜１
００℃に維持した。

【００２４】（７）ＳＯ₃処理こうして得られたベックマン転位液をジャケット付き攪
拌槽（５００ｍｌ）に移送し、ＳＯ₃濃度を７〜７．５
％に保持し、攪拌速度３００ｒｐｍ以上で攪拌しなが
ら、処理温度９０〜１２５℃で２時間処理し、ＳＯ₃処
理液を得た。（８）後処理得られたＳＯ₃処理液をアンモニア水で中和した。中和
反応はジャケット付き攪拌槽に温水を通し、中和温度７
０℃、ｐＨ７．０〜７．５で行った。続いて、上記中和
液をベンゼンにて合計３回抽出した。抽出は分液ロート
に中和液、ベンゼンを入れ、１０分間震とう後、５分間
静置して油相のみを採取し、水相を再度ベンゼンにて抽
出した。この際、使用するベンゼン量は、理論量のε−
カプロラクタム濃度が１５〜２０重量％になるように調
整した。こうして得られた抽出液は４０℃で撹拌混合
後、３０分静置し再度水相を分離した。得られたε−カ
プロラクタム−ベンゼン溶液に適量の苛性ソーダを添加
し、減圧蒸留によりベンゼンを留去して粗ε−カプロラ
クタムを得た。蒸留は、初留１０重量％、主留８０重量
％、釜残１０重量％の３部分に分けて採取し、主留分及
び釜残分（硫安水）を品質評価の対象とした。結果を表
−１に示す。

【００２５】（９）ε−カプロラクタムの品質評価方法得られたε−カプロラクタムの品質を以下の４規格につ
いて評価した。得られた結果を表−１に示す。ＰＺ(過マンガン酸カリ価) ε−カプロラクタム試料１ｇを水１００ｍｌに溶解し、
これに０．０１Ｎ−過マンガン酸カリウム水溶液１ｍｌ
を加え、攪拌し、比較標準液（塩化コバルト（ＣｏＣｌ
₂・６Ｈ₂Ｏ）３．０ｇと硫酸銅（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）
２．００ｇを水で１０００ｍｌに希釈したもの）と同一
色になるまでの時間（秒）。ＰＭ（過マンガン酸塩消費量） ε−カプロラクタム１００ｇを８Ｍ硫酸１５０ｍｌに溶
解した溶液を０．１Ｎ過マンガン酸カリウム水溶液を用
いて滴定し、過マンガン酸カリウムの消費量を測定し、
ｍｌ／ｋｇ・ε−カプロラクタムの単位で表示した。

【００２６】ＶＢ(揮発性塩基) ２Ｎ苛性ソーダ水溶液４００ｍｌにε−カプロラクタム
を３０ｇ溶解して１時間煮沸し、発生する分解ガスおよ
び蒸留水を０．０２Ｎ塩酸水溶液４ｍｌを溶解した脱塩
水５００ｍｌ中に吹き込ませる。その後、この脱塩水を
０．１Ｎ苛性ソーダで滴定し、塩酸の減少分をアンモニ
ア換算した数値。硫安品質硫安水のｐＨを、８Ｍ硫酸で５．２に調整する。調整し
た試料５ｍｌを５００ｍｌに希釈し、この希釈液を１０
ｍｍの石英セルに入れ、波長２５５ｎｍの吸光度を測定
する。比較対象：脱塩水、硫安品質＝吸光度×希釈率

【００２７】実施例２（２）のシクロヘキサノールの精留を行わなかったこ
と、及び（４）のシクロヘキサノンの精製工程において
んシクロヘキサノン中の低沸点成分の全量が０．１２％
になるように１塔目の蒸留条件を変更し、また、３塔目
の蒸留を行わなかったこと以外は実施例１と同様に行っ
た。得られた結果を表−１に示す。なお、以上の方法で
得られた精製シクロヘキサノン中には、２−メチルシク
ロペンタノン１１０ｐｐｍ、３−メチルシクロペンタノ
ン１８０ｐｐｍ、及びシクロペンタンカルボアルデヒド
３０ｐｐｍを含有していた。

【００２８】比較例１（４）のシクロヘキサノンの精製工程において、１塔目
の蒸留を行わなかった以外は、実施例２と同様に行っ
た。得られた結果を表−２に示す。なお、以上の方法で
得られた精製シクロヘキサノン中には、２−メチルシク
ロペンタノン２１０ｐｐｍ、３−メチルシクロペンタノ
ン２８０ｐｐｍ、及びシクロペンタンカルボアルデヒド
８７ｐｐｍを含有していた。

【００２９】比較例２シクロヘキサンの酸化で得られたシクロヘキサノールを
用い、３０段の精留塔で還流比３０で蒸留精製して低沸
点成分を２７％除去したこと以外は、実施例１と同様に
行って、ε−カプロラクタムの品質を評価した。結果を
表−２に示す。なお、以上の方法で得られた精製シクロ
ヘキサノン中には、２−メチルシクロペンタノン、３−
メチルシクロペンタノン及びシクロペンタンカルボアル
デヒドはいずれも検出されなかった。

【００３０】比較例３シクロヘキサンの酸化で得られたシクロヘキサノールを
用い、３０段の精留塔で還流比３０で蒸留精製して低沸
点成分を１２％除去したこと以外は、実施例１と同様に
行って、ε−カプロラクタムの品質を評価した。結果を
表−２に示す。なお、精製シ以上の方法で得られたシク
ロヘキサノン中には、２−メチルシクロペンタノン、３
−メチルシクロペンタノン及びシクロペンタンカルボア
ルデヒドはいずれも検出されなかった。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】表−１、２より、シクロヘキサノンのメチ
ルシクロペンタノン類が４００ｐｐｍ以下のもの、更に
はシクロペンタンカルボアルデヒドが５０ｐｐｍ以下の
ものを用いることにより、より高品質のε−カプロラク
タムを得ることができる。また、同時に副生する硫安の
品質の向上にもつながることがわかる。また、このよう
な特定の不純物の少ないシクロヘキサノンを用いた効果
は、シクロヘキセンを出発原料にした場合に特に顕著で
あることもわかる。なお、硫安の品質は、ε−カプロラ
クタムの品質と一般に相関する。即ち、硫安の品質が悪
い場合に、それをよくしようすれば、相対的にε−カプ
ロラクタムの品質が低下する関係にある。言い換えれ
ば、ε−カプロラクタムそのものの品質評価が同じであ
っても、硫安品質が悪ければ、全体としては、ε−カプ
ロラクタムの品質も良くないものと判断される。

【００３４】実施例３（２）で得られた精製シクロヘキサノールを、更に３０
段の棚段塔出純度を９９．９９％以上まで精製したシク
ロヘキサノールを脱水素に供し、（４）で精製したシク
ロヘキサノンに、市販の２−メチルシクロペンタノンと
３−メチルシクロペンタノンを、ほぼ１：１の割合でト
ータル３８０ｐｐｍになるように添加調整した以外は実
施例１と同様に行った。得られた結果を表−３に示す。比較例４シクロヘキサノン中のメチルシクロペンタノン類の濃度
が１０００ｐｐｍになるように添加調整した以外は実施
例３と同様に行った。得られた結果を表−３に示す。

【００３５】

【表３】

【００３６】表−３より、精製度の高いシクロヘキサノ
ンを原料として使用しても、そのシクロヘキサノン中に
微量のメチルシクロペンタノン類が含まれている場合
は、ε−カプロラクタムの品質に、特に硫安品質に悪影
響を及ぼしていることがわかる。

【００３７】実施例４（２）で得られた精製シクロヘキサノールを、更に３０
段の棚段塔出純度を９９．９９％以上まで精製したシク
ロヘキサノールを脱水素に供し、（４）で精製したシク
ロヘキサノンに、市販のシクロペンタンカルボアルデヒ
ドが２５０ｐｐｍになるように調整した以外は実施例１
と同様に行った。得られた結果を表−４に示す。実施例５シクロヘキサノン中のシクロペンタンカルボアルデヒド
の濃度が３５０ｐｐｍになるように調整した以外は実施
例４と同様に行った。得られた結果を表−４に示す。

【００３８】

【表４】

【００３９】表−４より、シクロヘキサノン中のシクロ
ペンタンカルボアルデヒドも、ε−カプロラクタムの品
質に、特にＶＢに悪影響を及ぼしていることがわかる。実施例６（１）シクロヘキセンの水和反応撹拌翼を備えたオートクレーブに触媒としてガリウムシ
リケート（Ｓｉ／Ｇａ原子比＝２５／１）、シクロヘキ
セン１５重量部、水３０重量部、水和反応触媒１０重量
部を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間反応させシ
クロヘキサノール混合物を得た。このシクロヘキサノー
ル混合物はシクロヘキサノールに対してメチルシクロペ
ンタノール類を３５０ｐｐｍ含有していた。シクロヘキ
サノールの収率は１０．８％であった。

【００４０】（２）シクロヘキサノールの精製上記で得られたシクロヘキサノール混合物を１０段の精
留塔で精製した。この精製シクロヘキサノール中にはメ
チルシクロペンタノール類を５０ｐｐｍ含有していた。（３）シクロヘキサノールの脱水素反応上記の精製シクロヘキサノールを気化して、２５０℃に
設定された酸化銅−酸化亜鉛触媒を充填した管状反応器
に、反応圧力０．１７ＭＰａ、ＧＨＳＶ（ガス空間速
度）２．４ｈｒ^-1で供給して脱水素反応を行い、シクロ
ヘキサノンを分離・取得した。シクロヘキサノンの収率
は６０％であり、メチルシクロペンタノン類を８０ｐｐ
ｍ含有していた。

【００４１】（４）シクロヘキサノンオキシムの製造ジャケット付き撹拌槽中、４５％ヒドロキシルアミン硫
酸塩水溶液を８５℃に保持し、上記のシクロヘキサノン
を滴下した。この時、反応溶液がｐＨ４．０〜４．５と
なるようにアンモニア水を同時に滴下した。シクロヘキ
サノンの滴下終了後、反応を完結させるため、過剰のヒ
ドロキシルアミン硫酸塩水溶液を更に添加し、３０分撹
拌した。静置後、油相をシクロヘキサノンオキシムとし
て採取した。シクロヘキサノンオキシム中に含まれる水
分は減圧下で脱水した。

【００４２】（５）ベックマン転位反応ジャケット付き撹拌槽に上記のシクロヘキサノンオキシ
ムと２５％発煙硫酸（オリウム）とをベックマン転位液
の酸度が５７％、遊離のＳＯ₃濃度が７．５％になるよ
うな比率で、滞留時間が１時間になるように供給し、反
応温度８０〜８５℃となるよう撹拌、冷却しながらベッ
クマン転位反応を行った。得られたベックマン転位液
は温度７０℃で、アンモニア水を用いてｐＨ７．０〜
７．５とし中和した。次いで、中和されたベックマン転
位液は、シクロヘキサノンオキシムが全量ε−カプロラ
クタムに転位したと仮定したときの、ε−カプロラクタ
ム濃度が１８重量％になる量のベンゼンを用いて抽出し
た。抽出は分液ロートに中和液、ベンゼンを入れ、１０
分間震とう後、５分間静置後、油相のみを採取した。水
相はさらに２回ベンゼンにて抽出した。次いで、常法に
よりベンゼンを留去して粗ラクタムを得た。最後に粗ラ
クタムを蒸留により精製した。蒸留は粗ラクタムに適量
の２５％苛性ソーダを添加した後、初留１０重量％、主
留８０重量％、釜残１０重量％の３部分に分けて採取
し、主留分を製品ε−カプロラクタムとしてそのの品質
評価を行った。結果を表−５に示す。

【００４３】比較例５実施例６のシクロヘキサノールの精製のうち、蒸留を単
蒸留とした他は実施例６と同様に行った。脱水素反応に
供したシクロヘキサノール中のシクロペンタノール類は
３００ｐｐｍであり、オキシム化反応に供したシクロヘ
キサノン中のメチルシクロペンタノン類は４５０ｐｐｍ
であった。結果を表−５に示す。実施例７精製シクロヘキサノールにメチルシクロペンタノール類
１００ｐｐｍ添加し、シクロヘキサノール中のシクロヘ
キサノールに対するメチルシクロペンタノール類の含有
量を１５０ｐｐｍとした他は実施例６と同様に行った。
この時のオキシム化反応に供したシクロヘキサノン中の
メチルシクロペンタノン類は２２０ｐｐｍであった。結
果を表−５に示す。

【００４４】比較例６精製シクロヘキサノールにメチルシクロペンタノール類
２００ｐｐｍ添加し、シクロヘキサノール中のメチルシ
クロペンタノール類を２５０ｐｐｍとした以外は実施例
６と同様に行った。この時のオキシム化反応に供したシ
クロヘキサノン中のメチルシクロペンタノン類は４１０
ｐｐｍであった。結果を表−５に示す。

【００４５】

【表５】

【００４６】表−５より、シクロヘキサノール中のメチ
ルシクロペンタノール類も、ε−カプロラクタムの品質
に悪影響を及ぼしていることがわかる。

【００４７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、シクロヘキセン
を出発原料として、従来の品質に劣らないε−カプロラ
クタムを安価に製造することが可能となり、産業上有用
である。

フロントページの続き (72)発明者内堀俊雄福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化学株式会社黒崎事業所内 (72)発明者佐野英文福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化学株式会社黒崎事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シクロヘキセンの水和反応により得られ
るシクロヘキサノールを脱水素反応によりシクロヘキサ
ノンとし、ついで、オキシム化反応によりシクロヘキサ
ノンオキシムとし、更にベックマン転位させてε−カプ
ロラクタムを製造する方法において、オキシム化反応に
供されるシクロヘキサノン中に含まれるメチルシクロペ
ンタノン類を４００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする
ε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項２】シクロヘキサンの水和反応において固体
酸触媒を用いることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】シクロヘキサンの水和反応においてゼオ
ライト触媒を用いることを特徴とする請求項１又は２の
方法。
【請求項４】シクロヘキサノンをヒドロキシルアミン
と反応させることによりオキシム化することを特徴とす
る請求項１ないし３のいずれかの方法。
【請求項５】シクロヘキサノンオキシムを硫酸又は発
煙硫酸中でベックマン転位反応させてε−カプロラクタ
ム硫酸塩とすることを特徴とする請求項１ないし４のい
ずれかの方法。
【請求項６】オキシム化反応に供されるシクロヘキサ
ノン中のシクロヘキサノールを１０００ｐｐｍ以下とす
ることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかの方
法。