JPH09143155A - ε−カプロラクタムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の品質に劣らないε−カプロラクタムを
安価に製造する。 【解決手段】 シクロヘキセンの水和反応により得られ
るシクロヘキサノールを脱水素反応によりシクロヘキサ
ノンとし、ついでオキシム化反応によりシクロヘキサノ
ンオキシムとし、更にベックマン転位させるε−カプロ
ラクタムの製造方法において、前記ベックマン反応に供
するシクロヘキサノンオキシムとして、特定のガスクロ
マトグラフィー分析条件による特定不純物（主として２
−シクロヘキシル−２−シクロヘキセン−１−オン）の
含有量が５０ｐｐｍ以下であるシクロヘキサノンオキシ
ムを用いることを特徴とするε−カプロラクタムの製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、出発原料をシクロ
ヘキセンとしたε−カプロラクタムの製造方法に関す
る。詳しくは、シクロヘキセンを水と反応させてシクロ
ヘキサノールを合成し、シクロヘキサノールを脱水素反
応してシクロヘキサノンとした後、ベックマン転位によ
りε−カプロラクタムを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ε−カプロラクタムは、主としてシクロ
ヘキサノンをオキシム化し、生成したシクロヘキサノン
オキシムをベックマン転位することにより製造されてお
り、このシクロヘキサノンオキシムは、シクロヘキサノ
ンとヒドロキシルアミンとを反応させて製造するのが一
般的である。

【０００３】従来、ε−カプロラクタム製造の原料とな
るシクロヘキサノンの製造方法としては、（１）シクロ
ヘキサンを分子状酸素で酸化してシクロヘキサノールと
シクロヘキサノンの混合物を製造し、蒸留によりシクロ
ヘキサノールとシクロヘキサノンを分離し、シクロヘキ
サノールは脱水素反応によりシクロヘキサノンとする方
法、（２）フェノールを部分水素還元し、転位反応によ
りシクロヘキサノンを製造する方法、などにより工業的
に生産されている。近年、シクロヘキサノールを工業的
に生産する方法として、シクロヘキセンをゼオライト系
触媒の存在下で水和する方法が注目されている。かかる
方法に関する報告は昭和４０年代頃より多数なされてき
ているが、工業的規模での生産も最近になってようやく
行われるようになった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】シクロヘキセンを水和
してシクロヘキサノールを製造する方法は、コスト的に
有利な方法であり、シクロヘキサノールの好ましい製造
方法の一つである。従って、該方法で製造されたシクロ
ヘキサノールをε−カプロラクタムの製造原料として利
用することができれば工業的に有用であると考えられ
る。しかしながら、このようなシクロヘキセンの水和反
応を経由して製造されるε−カプロラクタムについて
は、これまで知見が少なく、特にε−カプロラクタムの
品質を左右する因子が何なのか不明な点が多かった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは当
該製法で得られたシクロヘキサノールを用いてε−カプ
ロラクタムの製造を検討したところ、他の方法で得られ
たシクロヘキサノールから製造されたε−カプロラクタ
ムと異なり、品質において本製造方法における特有の問
題が存在することが明らかとなった。

【０００６】ところで、ε−カプロラクタムの品質につ
いては、ＰＺ等の評価項目がある。ＰＺとは、過マンガ
ン酸カリ価であり、ε−カプロラクタムの水溶液に過マ
ンガン酸カリウム水溶液を加え、比較標準液と同一色に
なるまでの時間で表せられる。これはε−カプロラクタ
ム中に極微量含まれる不純物に由来すると考えられる。
ε−カプロラクタムは、前記のように極めて長い工程を
経て製造されるため、ε−カプロラクタム中の不純物と
しては精製を行ったとしても様々なものが微量ではある
が存在する。換言すれば、製品ε−カプロラクタム中の
不純物としては様々なものが極微量存在するが、その品
質は個々の不純物の絶対量ではなく、不純物の種類と量
に由来する一括した数値で表せられる。

【０００７】本発明者らは、前記のシクロヘキセンの水
和反応を経由して製造されるε−カプロラクタムの品質
を決定する要素を検討した結果、従来のシクロヘキサン
酸化を経由した場合には生成しない特有の不純物が存在
すること、この不純物がε−カプロラクタムの品質評価
項目であるＰＺ値に対して大きな影響を及ぼすこと、こ
の不純物は製品ε−カプロラクタムと沸点が近接してお
りこれまでのような精製方法では簡単には分離できない
こと、さらにはこの不純物はシクロヘキサノンオキシム
中には既に存在しておりこの段階までに除去するのが有
効であることを見出し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は、シクロヘキセ
ンの水和反応により得られるシクロヘキサノールを脱水
素反応によりシクロヘキサノンとし、ついでオキシム化
反応によりシクロヘキサノンオキシムとし、更にベック
マン転位させるε−カプロラクタムの製造方法におい
て、前記ベックマン反応に供するシクロヘキサノンオキ
シムとして、下記のガスクロマトグラフィー分析条件に
よる不純物の含有量が５０ｐｐｍ以下であるシクロヘキ
サノンオキシムを用いることを特徴とするε−カプロラ
クタムの製造方法に存する。

【０００９】［ガスクロマトグラフィ−分析条件］ （１）カラム：内壁にメチル基の５％をフェニル基で置
換したジメチルポリシロキサンからなる液相を膜厚１．
５μｍでコーテイングしたフューズドシリカのキャピラ
リーカラム （２）カラムサイズ：長さ３０ｍ×内径０．５３ｍｍ （３）カラム温度：初期温度７０℃で、昇温速度４．０
℃／分で３００℃となるまで昇温する。 （４）検出方法：水素炎イオン化検出法（ＦＩＤ） （５）キャリヤーガス：ヘリウム （６）キャリヤーガス流量：内部標準物質として分析試
料中に添加されたビフェニルのピークの保持時間
（ｔ_R1)を（１８±２）分になるように一定流量に調整
する。 （７）不純物の含有量：ビフェニルのピークの保持時間
（ｔ_R1)の（１．１５〜１．３０）倍の保持時間（ｔ_R2)
に検出される不純物ピークを定量する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の製造方法では、まずシクロヘキセンと水
を反応させてシクロヘキサノールとする。シクロヘキセ
ンの水和反応は触媒として、通常、固体酸触媒を用いて
反応を行う。固体酸触媒としては、通常、ゼオライトや
イオン交換樹脂などが挙げられる。ゼオライトとして
は、結晶性のアルミノシリケートやアルミノメタロシリ
ケート、メタロシリケート等の種々のゼオライトが利用
でき、特にペンタシル型のアルミノシリケートまたはメ
タロシリケートが好ましい。メタロシリケートに含まれ
る金属としては、チタン、ガリウム、鉄、クロム、ジル
コニウム、ハフニウム等の金属元素が例示できるが、中
でもガリウムが好ましい。

【００１１】水和反応としては、流動床式、攪拌回分方
式、連続方式等、一般的に用いられる方法で行われる。
連続方式の場合は、触媒充填連続流通式、及び攪拌槽流
通式のいずれも可能である。反応の温度は、シクロヘキ
センの水和反応の平衡の面や副反応の増大の面からは低
温が、また反応速度の面からは高温が有利である。最適
温度は、触媒の性質によっても異なるが、通常５０〜２
５０℃の範囲から選択される。

【００１２】得られたシクロヘキサノールは、脱水素反
応に供されてシクロヘキサノンとされる。シクロヘキサ
ノールの脱水素反応は従来公知の方法のいずれでもよい
が、一般的には、脱水素触媒の存在下で２００〜７５０
℃に加熱することにより行われる。脱水素触媒として
は、銅−クロム系酸化物、銅−亜鉛系酸化物などが例示
できる。この反応は平衡反応であり、生成物はシクロヘ
キサノンとシクロヘキサノールの混合物として得られる
ので、蒸留等によりシクロヘキサノンとシクロヘキサノ
ールを分離し、分離したシクロヘキサノールは脱水素反
応の原料として再利用される。

【００１３】次に、以上の方法でシクロヘキサノンは、
公知のオキシム化反応によりシクロヘキサノンオキシム
とする。オキシム化の方法については、通常、ヒドロキ
シルアミンと反応させてシクロヘキサノンオキシムとす
る。ヒドロキシルアミンは単独では安定な化合物ではな
いため、ヒドロキシルアミンの硫酸塩や硝酸塩の形で使
用され、例えば、水溶液中または非水溶液中でシクロヘ
キサノンとヒドロキシルアミンの硫酸塩を反応させる。
また、オキシム化はヒドロキシルアミンとの反応に限定
されるものではなく、シクロヘキサノンを白金族金属触
媒の存在下で一酸化窒素、水素と反応させる方法（米国
特許第４９２９７５６号明細書参照）、シクロヘキサノ
ンを過酸化水素存在下でアンモニアと反応させる方法
（米国特許第４７４５２２１号明細書参照）などでシク
ロヘキサノンオキシムを得てもよい。

【００１４】本発明者らの検討によれば、上記の方法で
得られたシクロヘキサノンオキシム中には、従来は注目
されていなかった不純物が含まれており、この不純物が
製品ε−カプロラクタムの品質を著しく損なう原因の一
つとなっていることが判明した。この不純物は、その後
のベックマン転位反応後においてもそのまま残存し、あ
るいはそのは分解物として、ε−カプロラクタムの品質
にに悪影響を及ぼすことを推定される。この不純物は、
従来のシクロヘキサン酸化によって得られるシクロヘキ
サノンから製造したシクロヘキサノンオキシム中には含
まれておらず、本発明で対象とするシクロヘキセンの水
和反応を経由する方法で特有の不純物である。

【００１５】そこで、本発明では、ε−カプロラクタム
を得るためのベックマン反応に供するシクロヘキサノン
オキシムとして、前記のガスクロマトグラフィー分析条
件による不純物の含有量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは
３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である
シクロヘキサノンオキシムを用いることを特徴とする。
不純物をかかる範囲内に調整する方法としては、生成し
たシクロヘキサノンオキシムと蒸留分離する方法、上記
不純物を水添して精製する方法、オキシム化の前の工程
である脱水素工程等で上記不純物の前駆体等を除去して
おき、オキシム化後のシクロヘキサノンオキシム中に上
記不純物を規定量以下とする方法等が挙げられる。ま
た、上記不純物を２−シクロヘキシル−２−シクロヘキ
セン−１−オンと同定した。すなわち、上記のガスクロ
マトグラフィ−の分析条件で定量される不純物ピーク
は、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキセン−１−オ
ンに相当するピークである。

【００１６】次いで、以上のシクロヘキサノンオキシム
は、公知の方法によりベックマン転位させてε−カプロ
ラクタムとする。例えば、濃硫酸または発煙硫酸中でベ
ックマン転位させてε-カプロラクタム硫酸塩とした
後、アルカリで中和する方法、シクロヘキサノンオキシ
ムを固体酸触媒存在下、気相もしくは液相でベックマン
転位させる方法、液相で触媒が均一に溶解した状態でベ
ックマン転位させる方法等が挙げられる。シクロヘキサ
ノンオキシムを硫酸又は発煙硫酸と接触させる場合、シ
クロヘキサノンオキシムに対する硫酸又は発煙硫酸の使
用量は、通常モル比で１．０〜２．０である。通常は発
煙硫酸と接触させるのが好ましい。発煙硫酸中の遊離の
三酸化硫黄の濃度は通常１〜３０重量％である。ベック
マン転位の反応温度は、通常６０〜１３０℃、好ましく
は７０〜１００℃であるが、より低温の方が収率がよい
傾向にある。この反応は発熱反応であり、通常は除熱を
行うが、これは反応液を外部循環させること及び／又は
内部に冷却水を通じたジャケットを備えることで行うこ
とができる。ベックマン転位は、１段又はそれ以上の多
段で行うことができる。また、ベックマン転位を行った
反応液を通常１３０〜２００℃の温度で０．１〜１０時
間程度の加熱処理をすることにより不純物を分解させる
品質を向上させることができる。以上のいずれの方法に
おいても得られたε-カプロラクタムは蒸留や晶析等に
より精製して製品とされる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例に限定
されるものではない。実施例におけるシクロヘキサノン
オキシム中の特定不純物の定量はガスクロマトグラフィ
ーにより行った。

【００１８】［ガスクロマトグラフィー分析条件］ ・装置：ヒューレット−パッカード社製ガスクロマトグ
ラフィー装置 ・カラム：Ｊ＆Ｗ社製 ＤＢ−５（内壁にメチル基の５
％をフェニル基で置換したジメチルポリシロキサンから
なる液相を膜厚１．５μｍでコーテイングしたフューズ
ドシリカのキャピラリーカラム）、長さ３０ｍ×内径
０．５３ｍｍ ・カラム温度：初期温度７０℃で、昇温速度４．０℃／
分で３００℃となるまで昇温する。 ・検出方法：水素炎イオン化検出法（ＦＩＤ） ・キャリヤーガス：ヘリウム ・キャリヤーガス流量：内部標準物質として分析試料中
に添加されたビフェニルのピークの保持時間（ｔ_R1)を
（１８±０．１）分になるように一定流量に調整した結
果、カラム温度７０℃での供給圧力５０ｋＰａ、セプタ
ムパージ流量１．８ｍｌ／ｍｉｎ、スプリット流量１０
ｍｌ／ｍｉｎに設定した。 ・注入口温度：２２０℃ ・検出器温度：２５０℃ ・試料注入量：１．０μｌ ・不純物の定量方法：ビフェニルのピークの保持時間
（ｔ_R1)の（１．１５〜１．３０）倍の保持時間（ｔ_R2)
に検出される不純物のピーク面積より、２−シクロヘキ
シルシクロヘキセノンを標準とし不純物量を定量した。

【００１９】実施例１ （１）ベンゼンの部分水添反応 担持ルテニウム触媒１．４重量％、ベンゼン３３．９重
量％、及び濃度が６重量％である硫酸亜鉛水溶液を６
４．７重量％の存在下、ノズル開口部より水素ガスを
６．８ｃｍ毎秒の線速度にて供給し、反応圧力５．０Ｍ
Ｐａ、温度１５０℃にて、高速攪拌を行いながら、ベン
ゼンの部分水添反応を行った。反応時間２０分にて反応
を停止した。得られた油相を分離した後、公知の方法に
従い、アジポニトリルを用いた抽出蒸留によってシクロ
ヘキセンを分離、精製した。

【００２０】（２）シクロヘキセンの水和反応 水和触媒としてガリウムシリケート（Ｓｉ／Ｇａ原子比
＝２５／１）を用いた。撹拌翼を備えたオートクレーブ
にシクロヘキセン１５重量部、水３０重量部、水和触媒
１０重量部を入れ窒素雰囲気化、１２０℃で１時間反応
させた。 （３）シクロヘキサノールの精製 上記で得られたシクロヘキサノール混合物を１０段の精
留塔で精製し、純度９９．９％の精製シクロヘキサノー
ルを得た。

【００２１】（４）シクロヘキサノールの脱水素反応 精製シクロヘキサノールを気化して２５０℃に設定され
た銅−亜鉛触媒を充てんした管状反応器に、反応圧力
０．１７ＭＰａ（０．７ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）、ＬＨＳＶ
（液空間速度）２．４ｈｒ^-1で供給して脱水素反応を行
った。シクロヘキサノンの収率は６０％であった。 （５）シクロヘキサノンの精製 シクロヘキサノンを３０段の精留塔で精留（還流比３
０）して低沸点成分を除去し、ついで、４０段の精留塔
で精留（還流比１０、回収率５０％）で精留し、塔頂か
ら精製シクロヘキサノンを得た。

【００２２】（６）シクロヘキサノンオキシムの製造 ジャケット付き撹拌槽に仕込んだ４５％ヒドロキシルア
ミン硫酸塩水溶液を８５℃に加熱して、上記シクロヘキ
サノンを滴下した。この時、反応液のｐＨが４．０〜
４．５になるようにアンモニア水を同時に滴下した。シ
クロヘキサノンの滴下が終了した後、反応を完結するた
め３０分撹拌し続け、その後、静置分離して油相をシク
ロヘキサノンオキシムとして採取した。シクロヘキサノ
ンオキシム中に含まれる水分は減圧下で脱水した。上記
の方法で得られたシクロヘキサノンオキシムを分析した
ところ、上記分析方法で分析される不純物は検出限界
（約０．１ｐｐｍ）以下であった。

【００２３】（７）ベックマン転位 ベックマン転位液の酸度が５７％、遊離のＳＯ₃濃度が
７．５％になるような比率で、かつ、反応器内での滞留
時間が１時間になるように、上記シクロヘキサノンオキ
シムと２５％発煙硫酸（オリウム）をジャケット付き撹
拌槽に同時に滴下した。この時、局所的な発熱を抑制す
るため、撹拌速度１０００ｒｐｍ以上で撹拌し、また、
ジャケットに冷却水を流して反応温度を７０〜１００℃
に維持した。 （８）ＳＯ₃処理 こうして得られたベックマン転位液をジャケット付き撹
拌槽（５００ｍｌ）に移送し、ＳＯ₃濃度を７．０〜
７．５％に保持し、撹拌速度３００ｒｐｍ以上で撹拌し
ながら、処理温度９０〜１２５℃で２時間処理し、ＳＯ
₃処理液を得た。

【００２４】（９）後処理 得られたＳＯ₃処理液をアンモニア水で中和した。中和
反応はジャケット付き撹拌槽に温水を通し、中和温度７
０℃、ｐＨ７．０〜７．５で行った。続いて、上記中和
液をベンゼンにて抽出した。抽出は分液ロートに中和
液、ベンゼンを入れ、１０分間震とう後、５分間静置し
て油相のみを採取し、水相は再度ベンゼンにて抽出し
た。この際、使用するベンゼン量は、理論量のε−カプ
ロラクタム濃度が１８重量％になるように調整した。こ
うして合計３回、ベンゼンによる抽出を行った後、常法
によりベンゼンを留去して粗ε−カプロラクタムを得
た。最後に粗ε−カプロラクタムを蒸留により精製し
た。蒸留は粗ε−カプロラクタムに適量の２５％苛性ソ
ーダ水溶液を添加した後、初留１０重量％、主留８０重
量％、釜残１０重量％の３部分に分けて採取し、主留分
を品質評価の対象とした。

【００２５】（１０）ε−カプロラクタムの品質評価方
法 得られた精製ε−カプロラクタムの品質を以下の規格に
ついて評価した。結果を表−１に示す。 ＰＺ(過マンガン酸カリ価) ε−カプロラクタム試料１ｇを水１００ｍｌに溶解し、
これに０．０１Ｎ−過マンガン酸カリウム水溶液１ｍｌ
を加え、撹拌し、比較標準液（塩化コバルト（ＣｏＣｌ
₂・６Ｈ₂Ｏ）３．０ｇと硫酸銅（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）
２．００ｇを水で１０００ｍｌに希釈したもの）と同一
色になるまでの時間をＰＺ値とする。結果を表−１に示
す。なお、（５）の工程で、４０段、還流比１０の精留
を行わなかった場合、その後のシクロヘキサノンオキシ
ム中の上記不純物濃度は１００ｐｐｍであった。

【００２６】実施例２ 実施例１の（６）の工程で得られたシクロヘキサノンオ
キシムに対して、（５）の精製シクロヘキサノンの精留
で得られた上記不純物を３〜６％含む留分を、シクロヘ
キサノンオキシム中の上記不純物が４０ｐｐｍとなるよ
うに添加したこと以外は実施例１と同様にしてＰＺ値を
測定した。結果を表−１に示す。

【００２７】比較例１ 実施例１の（６）の工程で得られたシクロヘキサノンオ
キシムに対して、（５）の精製シクロヘキサノンの精留
で得られた上記不純物を３〜６％含む留分を、シクロヘ
キサノンオキシム中の上記不純物が１６０ｐｐｍとなる
ように添加したこと以外は実施例１と同様にしてＰＺ値
を測定した。結果を表−１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例３ 実施例２の（８）の工程の２時間のＳＯ₃処理を行わな
かったこと以外は実施例２と同様にしてＰＺ値を測定し
た。なお、このとき得られたカプロラクタム精製の主留
分中の前記不純物量は３ｐｐｍだった。結果を表−２に
示す。

【００３０】比較例２ 比較例１の（８）の工程の２時間のＳＯ₃処理を行わな
かったこと以外は比較例１と同様にしてＰＺ値を測定し
た。なお、この時得られたカプロラクタム精製の主留分
中の前記不純物量は９０ｐｐｍだった。結果を表−２に
示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】表−１及び表−２より、シクロヘキサノン
オキシム中の特定の不純物が特定量以下のシクロヘキサ
ノンオキシムを用いることにより、ε−カプロラクタム
の品質を向上させることができることがわかる。

【００３３】参考例１ 実施例１で得られたε−カプロラクタムを晶析により精
製したこと以外は実施例１と同様にしてＰＺ値を測定し
た。結果を表−３に示す。 参考例２ 参考例１で得られたε−カプロラクタムに２−シクロヘ
キシル−２−シクロヘキセン−１−オンが１ｐｐｍとな
るように添加したこと以外は実施例１と同様にしてＰＺ
値を測定した。結果を表−３に示す。

【００３４】参考例３ 参考例１で得られたε−カプロラクタムに２−シクロヘ
キシル−２−シクロヘキセン−１−オンが１０ｐｐｍと
なるように添加したこと以外は実施例１と同様にしてＰ
Ｚ値を測定した。結果を表−３に示す。 参考例４ 参考例１で得られたε−カプロラクタムに２−シクロヘ
キシル−２−シクロヘキセン−１−オンが２０ｐｐｍと
なるように添加したこと以外は実施例１と同様にしてＰ
Ｚ値を測定した。結果を表−３に示す。

【００３５】参考例５ 参考例１で得られたε−カプロラクタムに２−シクロヘ
キシル−２−シクロヘキセン−１−オンが３０ｐｐｍと
なるように添加したこと以外は実施例１と同様にしてＰ
Ｚ値を測定した。結果を表−３に示す。

【００３６】

【表３】

【００３７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、シクロヘキセン
を出発原料として、高品質のε−カプロラクタムを安価
に製造することが可能となるので、産業上有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉良 久仁子 福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱化学株式会社黒崎開発研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シクロヘキセンの水和反応により得られ
   るシクロヘキサノールを脱水素反応によりシクロヘキサ
   ノンとし、ついでオキシム化反応によりシクロヘキサノ
   ンオキシムとし、更にベックマン転位させるε−カプロ
   ラクタムの製造方法において、前記ベックマン反応に供
   するシクロヘキサノンオキシムとして、下記のガスクロ
   マトグラフィー分析条件による不純物の含有量が５０ｐ
   ｐｍ以下であるシクロヘキサノンオキシムを用いること
   を特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。 ［ガスクロマトグラフィ−分析条件］ （１）カラム：内壁にメチル基の５％をフェニル基で置
   換したジメチルポリシロキサンからなる液相を膜厚１．
   ５μｍでコーテイングしたフューズドシリカのキャピラ
   リーカラム （２）カラムサイズ：長さ３０ｍ×内径０．５３ｍｍ （３）カラム温度：初期温度７０℃で、昇温速度４．０
   ℃／分で３００℃となるまで昇温する。 （４）検出方法：水素炎イオン化検出法（ＦＩＤ） （５）キャリヤーガス：ヘリウム （６）キャリヤーガス流量：内部標準物質として分析試
   料中に添加されたビフェニルのピークの保持時間
   （ｔ_R1)を（１８±２）分になるように一定流量に調整
   する。 （７）不純物の含有量：ビフェニルのピークの保持時間
   （ｔ_R1)の（１．１５〜１．３０）倍の保持時間（ｔ_R2)
   に検出される不純物ピークを定量する。
2. 【請求項２】 シクロヘキセンの水和反応により得られ
   るシクロヘキサノールを脱水素反応によりシクロヘキサ
   ノンとし、ついでオキシム化反応によりシクロヘキサノ
   ンオキシムとし、更にベックマン転位させるε−カプロ
   ラクタムの製造方法において、前記ベックマン転位に供
   するシクロヘキサノンオキシムとして、２−シクロヘキ
   シル−２−シクロヘキセン−１−オンを５０ｐｐｍ以下
   含有するものを用いることを特徴とするε−カプロラク
   タムの製造方法。