JPH0819315B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物

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JPH0819315B2
JPH0819315B2 JP2091299A JP9129990A JPH0819315B2 JP H0819315 B2 JPH0819315 B2 JP H0819315B2 JP 2091299 A JP2091299 A JP 2091299A JP 9129990 A JP9129990 A JP 9129990A JP H0819315 B2 JPH0819315 B2 JP H0819315B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、自動車用上塗塗料、コイルコーティング用
塗料、家電製品、プラスチック、及び電気材料等に用い
られる熱硬化性樹脂組成物に関する。特に非毒性で長い
ポットライフを有する高固形分熱硬化性樹脂組成物に関
する。
（従来の技術） 自動車用の上塗り塗料としては水酸基含有ポリマーと
メラミン樹脂硬化剤の組み合わせが一般的である。この
メラミン樹脂硬化剤を用いる塗料から得られた塗膜は一
般的に耐酸性が悪く、近年大きな問題となってきている
酸性雨により塗膜欠陥を生じることがある。この耐酸性
の悪さはメラミン樹脂中のトリアジン核に起因するもの
と考えられており、メラミン樹脂を用いる限りこの欠点
が付随する。
メラミン樹脂を用いない塗料として、ポリイソシアネ
ート化合物を用いる硬化システムが提案されているが、
イソシアネートに由来する毒性の問題がある。
上述の欠点を改善するために、本発明者らは既に酸無
水物基のハーフエステルを含む重合体、ヒドロキシル化
合物及びエポキシ化合物を含む熱硬化性組成物を提案し
た（特開平２−45577号公報）。この組成物は上記欠点
を解消し、優れた塗膜性能を有するが、耐水性や耐候性
のより一層の向上が望まれている。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、本発明者等が既に提案した熱硬化性組成物
の耐水性や耐候性をより一層向上することを目的とす
る。
（課題を解決するための手段） 上記目的を達成するため、ハーフエステル化された共
重合体と、エポキシ基および水酸基の両基を分子中に含
有する化合物を使用すれば優れた効果を奏することを見
いだし、本発明を成すに至った。即ち本発明は（Ｉ）酸
無水物基を有するラジカル重合性モノマーと他の共重合
性モノマーとの共重合体中の酸無水物基がハーフエステ
ル化された、酸無水物基を有さない共重合体、及び（I
I）（ｉ）エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー3
0〜70重量％、（ii）水酸基を有するラジカル重合性モ
ノマー10〜50重量％、及び（iii）その他のラジカル重
合性モノマーを残量含む（但し、％は全モノマー量に基
づく）モノマー組成物を、共重合して得られるエポキシ
当量100〜800、ヒドロキシ当量200〜1,200、分子量1,00
0〜8,000の共重合体を含有する熱硬化性樹脂組成物を提
供する。
共重合体（Ｉ）を形成するための酸無水物基を含むラ
ジカル重合可能なモノマーとしては無水イタコン酸、無
水マレイン酸、無水シトラコン酸等があげられる。
又、他の共重合可能なモノマーとしてはスチレン、α
−メチルスチレン、アクリル酸エステル類（例えば、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸−ｎ、ｉ、及びｔ−ブチル、アクリル酸
２エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等）、メタクリ
ル酸エステル類（例えば、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−
ｎ、ｉ、及びｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ラウリル等）、アクリルアミド、メ
タクリルアミド等が挙げられる。共重合反応に於ける反
応物組成では、上記酸無水物基を含むラジカル重合性モ
ノマーは、全モノマーに対し10〜40wt％、特に15〜30wt
％が好ましい。
共重合は公知の方法、例えばラジカル重合等の溶液重
合により行なわれる。共重合体の数平均分子量は500〜4
0,000、特に1,000〜20,000が好ましい。40,000より大き
いと共重合体の粘度が高くなり、高固形分熱硬化性組成
物になりにくい欠点を有する。500より小さいと硬化性
が充分でない。なお、分子量はGPC法により求められ
る。酸無水物基は１分子中に少なくとも２個、好ましく
は２〜15個有する。２個より少ないと硬化性が充分でな
い欠点を有する。ハーフエステル化はポリマー化ののち
行なう。上記ハーフエステル化するために用いるハーフ
エステル化剤は、低分子量のアルコール類、具体的には
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタ
ノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチ
ルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アセ
トール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール等
がある。特に好ましい化合物としてはアセトール、アリ
ルアルコール、プロパギルアルコール、メタノールであ
る。
ハーフエステル化の反応は通常の方法に従い、室温か
ら120℃の温度で、触媒の存在下行なわれる。上記触媒
としては、第３級アミン類（例えば、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン等）、第４級アンモニウム塩（例
えばベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジ
ルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチ
ルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニ
ウムブロミド等）が挙げられる。
本発明の樹脂組成物に配合する化合物（II）は、分子
中にエポキシ基を２〜10個、好ましくは３〜８個、及び
水酸基を２〜12個、好ましくは４〜10個有する。又、エ
ポキシ当量は100〜800、好ましくは200〜600、ヒドロキ
シ当量は200〜1,200、好ましくは400〜1,000である。エ
ポキシ当量が上記下限より小さいと硬化性が充分でな
く、又上限より大きいと硬くなりすぎ、耐候性が悪くな
り好ましくない。又、ヒドロキシ当量が200未満だと硬
化塗膜の耐水性が十分でなく、逆に1,200を超えると高
固形分となりにくいので好ましくない。
そのような化合物（II）は、高分子量のものである。
高分子量化合物としては、（ｉ）エポキシ基を有する
ラジカル重合性モノマー30〜70重量％、（ii）水酸基を
有するラジカル重合性モノマー10〜50重量％、及び（ii
i）その他のラジカル重合性モノマーを残量含む（但
し、％は全モノマー量に基づく）モノマー組成物を、共
重合して得られるエポキシ当量100〜800、ヒドロキシ当
量200〜1,200、分子量500〜40,000の共重合体を含有す
る樹脂組成物（以下、この共重合体を「共重合体（I
I′）」と言う。）が挙げられる。
上記モノマー（ｉ）としては、例えば（メタ）アクリ
ル酸グリシジル、3,4エポキシシクロヘキサニルメチル
メタクリレート等が挙げられる。
上記モノマー（ii）としては、例えば（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル等、アクリル酸４ヒドロキシ
ブチル、プラクセルFM−１（ダイセル社製）等が挙げら
れる。
上記その他のモノマー（iii）としては、上記共重合
体（Ｉ）に於いて「他の共重合可能なモノマー」として
例示したもの等が挙げられる。
共重合体（II′）は、上記各モノマー（ｉ）〜（ii
i）及びラジカル重合開始剤（これはラジカル重合に通
常用いられるものでよく、例えばｔ−ブチルパーオキシ
２エチルヘキサノエイト、ジメチル2,2′−アゾビスイ
ソブチレート等が挙げられる。）を含むモノマー組成物
をラジカル重合して得られる。モノマー組成物の組成に
於いて、モノマー（ｉ）〜（iii）は全モノマーに対し
それぞれ30〜70wt％、10〜50wt％、及び残量である。
又、ラジカル重合開始剤は、全モノマーに対し３〜15wt
％が好ましい。
上記モノマー組成物には、その他添加剤として連鎖移
動剤等を加えても良い。
共重合体（II′）を生成する共重合反応は通常のラジ
カル重合法で良く、重合温度100〜140℃、重合時間３〜
８時間で行なうことができる。
上記のようにして得られる共重合体（II′）はエポキ
シ当量100〜800、好ましくは200〜600、ヒドロキシ当量
200〜1,200、好ましくは400〜1000、及び分子量500〜4
0,000、好ましくは1,000〜20,000を有する。
本発明の樹脂組成物には通常硬化触媒が含まれる。硬
化触媒はエステル化反応（酸・エポキシの反応）に通常
用いられるもので良いが、例えば第４級アンモニウム塩
が好ましい。具体的には、上記共重合体（Ｉ）で例示し
た第４級アンモニウム塩の他に、ベンジルトリエチルア
ンモニウムクロリド若しくはブロミド、テトラブチルア
ンモニウムクロリド若しくはブロミド等が挙げられる。
その他本発明の樹脂組成物には、架橋密度を上げ、耐
水性の向上をはかるためにメラミン・ホルムアルデヒド
樹脂を加えてもよい。又、ポットライフを延長する手段
としてオルソエステル（例えば、オルソギ酸エチル若し
くは、メチル、オルソ酢酸エチル又はメチル等）を加え
ても良い。又、塗装膜の耐候性向上のために、チヌビン
−900（チバガイギー社製）、サノールLS−292（三共
（株）製）等を加えても良い。更にレオロジーコントロ
ール剤としてマイクロジェルや表面調整剤を添加しても
良い。更に又、粘度調整等のために希釈剤としてアルコ
ール系溶剤（例えば、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、及びブタノール等）、ハイドロカーボン、およ
びエステル等の溶剤を使用しても良い。
又、本発明で用いる樹脂は酸基を官能基として有する
為、アミンで中和することにより、水を媒体として水性
樹脂組成物とすることも可能である。
本発明の樹脂組成物の組成に於いて、化合物（II）の
エポキシ基総数／共重合体（Ｉ）のハーフエステル化さ
れた酸無水物基総数＝0.5〜1.5、特に0.6〜1.2となるの
が好ましく、又化合物（II）の水酸基総数／共重合体
（Ｉ）のハーフエステル化された酸無水物基総数＝0.1
〜1.5、特に0.3〜1.2となるのが好ましい。具体的には
そのような比を与える化合物（II）の配合量は、例えば
共重合体（Ｉ）100重量部に対し50〜250重量部、特に80
〜150重量部が好ましい。化合物（II）の使用量が50重
量部未満だと十分な硬化が行われず硬化塗膜の耐水性・
耐候性等が低下し、好ましくない。又、250重量部を超
過すると、未反応のカルボキシル基が残存し耐薬品性が
低下し好ましくない。硬化触媒の配合量は、樹脂固形分
に対し0.01〜1.0wt％が好ましい。又、メラミン・ホル
ムアルデヒド樹脂の添加量は樹脂固形分に対し２〜30重
量％、特に５〜15重量％が好ましい。更に又希釈剤は、
希釈剤を加えた樹脂組成物の総重量に対し最高60重量
％、特に20〜55重量％が好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物はクリアー被覆組成物と
して調合してもよく、またそれらを顔料とともに配合
し、エナメル塗料とすることができる。副次的効果とし
て、この酸無水物基の変性ポリマーは、例えばジメチル
アミノエタノールで変性した場合、分子内に酸とアミン
を有する事になり両性化される事により、優れた顔料分
散性を有する。顔料は常套のいかなるタイプのものを用
いてもよいが、例えば、酸化鉄、酸化鉛、ストロンチウ
ムクロメート、カーボンブラック、コールダスト、二酸
化チタン、タルク、硫酸化バリウム、カドミウムイエロ
ー、カドミウムレッド、クロムイエロー及び金属顔料、
例えばアルミニウムフレーク等であってもよい。また、
有機顔料であってもよく、例えば、フタロシアニンブル
ー、シンカシヤレッドが挙げられる。及びパールマイカ
等も使用できる。
ペイント中の顔料含有量は、通常顔料対被覆組成物の
不揮発分重量比として表わされる。本発明の実施に於
て、顔料対被覆組成物の不揮発分重量比が2:1ほど高く
てもよく、多くの場合0.05〜1:1の範囲である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物の調製法は特に限定され
ず、上記各配合剤（Ｉ）〜（III）、必要により上記各
添加剤、及びエナメル塗料とする場合は顔料等をニーダ
ー、ロール等を用いて混練することにより行っても良
い。
本発明の被覆組成物は、スプレー塗装、刷毛塗り塗
装、浸漬塗装、ロール塗装、流れ塗装等により塗装して
もよい。尚、本発明の樹脂組成物をクリヤー塗料として
用いる場合の塗装法は通常の方法でも良いが、適当な基
板上にベースコートを塗布した後所謂ウェット・オン・
ウェットでベースコート上に塗装してもよい。ベースコ
ート用塗料は水性のものでも油性のものでも構わない
が、水性塗料を用いる場合は、良好な仕上がりの塗膜を
得る為に、クリヤー塗料を塗装する前に予めベースコー
トを60〜100℃で２〜10分間加熱しておくのが好まし
い。
本発明の被覆組成物は本質的にいかなる基材、例えば
木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体等、また
は種々のプライマー面に用いてもよい。特に塗料はプラ
スチックおよび金属表面、例えばスチールおよびアルミ
ニウムに有利である。
一般に、膜厚は所望の用途により変化する。多くの場
合、0.5〜３ミルが有用である。
基材への塗装後、塗膜を硬化する。硬化は100〜180
℃、好ましくは120℃〜160℃で高い架橋度の硬化塗膜を
得る。硬化時間は硬化温度等により変化するが、120℃
〜160℃で10〜30分の硬化が適当である。
（発明の効果） 単に酸無水物基を含有するポリマーを用いる場合は、
活性水素化合物との反応が常温付近でも進行する為、同
一系内に保存することはゲル化をひき起こし適当でな
い。本発明の場合は、酸無水物基を変性（ハーフエステ
ル化）している為、活性水素化合物を混合してもそれ以
上の反応が起こらず一液化（ワンパック化）が可能であ
る。
また、化合物（II）との硬化反応に於ては酸無水物基
の変性剤を種々変更することにより、硬化速度を変える
事が可能であり、優れた外観を有する塗膜が形成可能で
ある。
本発明の樹脂組成物の硬化反応は、先ず共重合体
（Ｉ）中のハーフエステル化されて開環している酸無水
物変性基が、硬化温度に於いて再び閉環し酸無水物基に
一旦戻る。次いでこの酸無水物基と化合物（II）中の水
酸基が反応して再びハーフエステルを形成し、更に残り
のカルボキシレート基が化合物（II）中のエポキシド基
と反応して、ジエステルを形成して硬化が進行する。即
ち硬化反応は、化合物（II）中のエポキシ基及び水酸基
の２つの基が、共重合体（Ｉ）中の酸無水物変性基であ
るカルボキシル基とエステル基にそれぞれ結合すること
により行われるので、硬化物は堅固な構造となり耐候
性、耐薬品性等に優れる。
又、本発明に於いてはメラミン樹脂等の塩基性樹脂を
使用する必要がなく、従って硬化膜は耐酸性に優れる。
更に又、本発明の樹脂組成物は、水溶化することが可
能であり、公害対策上、有効な被覆組成物となりえる。
（実施例） 本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されない。
実施例１（エポキシ基と水酸基を含むポリマーの合成） 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを
備えた2lの反応容器に酢酸ブチル500重量部を仕込み、1
25℃に昇温した。
滴下ロートにスチレンモノマー50部、メタクリル酸グ
リシジル400部、メタクリル酸２ヒドロキシエチル350
部、アクリル酸２エチルヘキシル200部、及びｔ−ブチ
ルパーオキシ２エチルヘキサノエイト70部からなるモノ
マー、開始剤溶液を３時間で滴下した。滴下終了後30分
間125℃で保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ２エチル
ヘキサノエイト10部及びキシレン250部からなる溶液を3
0分間で滴下した。滴下終了後更に２時間125℃にて反応
を継続し、不揮発分59％、数平均分子量4,000のアクリ
ル樹脂ワニスを得た。
実施例２〜８ 表−１に示す組成の各配合剤を用いた以外は実施例１
と同様にして、各アクリル樹脂ワニスを合成した。得ら
れた樹脂ワニスの特数値を表−１に示す。
製造例１ 無水カルボン酸基を含むポリマーＡ−Ｉの合成 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備
えた１の反応容器にキシレン80重量部を仕込み、115
℃に昇温し、スチレン25部、ｎ−ブチルアクリレート21
重量部、ｎ−ブチルメタクリレート95重量部、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート34重量部、イタコン酸無水物
50重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート100重量部、およびｔ−ブチルパーオキシ−２
エチルヘキサノエイト10重量部からなるモノマー、開始
剤溶液を３時間で滴下し、更に２時間攪拌を継続し、不
揮発分53％、数平均分子量5,500のアクリル樹脂を得
た。
製造例２〜５ 無水カルボン酸基を含むポリマーＡ−II〜Ａ−Ｖの合成 製造例１と同様に表−２に示す成分を用いて無水カル
ボン酸基を含むポリマーを得た。
ハーフエステル化したポリマーの製造 製造例６ 製造例１で得られたポリマーＡ−I385部に、酢酸ブチ
ル35部に溶解したトリエチルアミン1.35部、メタノール
18.2部を加え40℃で12時間反応させポリマーＡ−VIを得
た。IRで酸無水物基の吸収（1785cm-1）が完全に消失す
るのを確認した。
製造例７〜12 製造例６と同様に表−３に示す配合で、ハーフエステ
ル化したポリマーVII〜XIIを得た。
得られたワニスをIRで調べた結果、酸無水物基の吸収
が消失しているのを確認した。
クリアー塗料の調整 実施例９ 以下の配合でクリアー塗料を調整し、得られた塗膜の
性能評価を行った。
実施例１で得られたワニス 100部 製造例６で得られたワニス 133.0部 （ポリマーＡ−VI） テトラブチルアンモニウムブロミド 0.3部 チヌビン−900 1.2部 サノールLS−299 0.6部 235.1部 得られたクリアー塗料を酢酸ブチル／キシレン＝1/1
からなるシンナーで塗料粘度に希釈した。リン酸処理鋼
板に日本ペイント株式会社製パワートップＵ−30及びオ
ルガＰ−２を塗装した工程試験板に日本ペイント株式会
社製スーパーラックＨ−90のメタリックベースを塗布し
たのちウエットオンウエットで上記クリアーを塗布し14
0℃で30分間焼き付けた。塗膜評価結果は表−５に示
す。
実施例10〜16 実施例９と同様に表−４に示す配合でクリアー塗料を
調整し塗膜性能を評価した。評価結果は表−５に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮副 聖吾 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 萩原 興一 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 三輪 宏 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−129341（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−120661（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ｉ）酸無水物基を有するラジカル重合性
    モノマーと他の共重合性モノマーとの共重合体中の酸無
    水物基がハーフエステル化された、酸無水物基を有さな
    い共重合体、及び（II）（ｉ）エポキシ基を有するラジ
    カル重合性モノマー30〜70重量％、（ii）水酸基を有す
    るラジカル重合性モノマー10〜50重量％、及び（iii）
    その他のラジカル重合性モノマーを残量含む（但し、％
    は成分（II）の全モノマー量に基づく）モノマー組成物
    を、共重合して得られるエポキシ当量100〜800、ヒドロ
    キシ当量200〜1,200、分子量1,000〜8,000の共重合体 を含有する熱硬化性樹脂組成物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2045022A1 (en) 2003-05-30 2009-04-08 Honda Motor Co., Ltd. Method for forming brilliant coating film and coated article showing metallic effect

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2096994C (en) * 1992-05-27 2000-01-11 Yoshitaka Okude Resin composition and coating composition containing the same
US5367026A (en) * 1992-05-27 1994-11-22 Nippon Paint Co., Ltd. Resin composition and coating composition containing the same
EP0581517B1 (en) * 1992-07-22 1997-04-02 Nippon Paint Co., Ltd. Curable resin composition for coatings and a process for forming a coating film
US5376704A (en) * 1992-11-17 1994-12-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Water-borne coating compositions comprising half esters of anhydride polymers crosslinked by epoxies
EP0670756A4 (en) * 1992-11-17 1996-08-21 Du Pont AQUEOUS VECTOR COMPOSITIONS COMPRISING HALF ESTERS OF EPOXIDE CROSSLINKED ANHYDRIDE POLYMERS.
CA2118960A1 (en) * 1993-03-16 1994-09-17 Albert I. Everaerts Pressure-sensitive adhesives having improved adhesion to acid-rain resistant automotive paints
DE69412237T2 (de) * 1993-10-22 1999-03-11 Nippon Shokubai Co. Ltd., Osaka Härtbare harzzusammensetzungen
JP2863076B2 (ja) * 1994-02-09 1999-03-03 日本ペイント株式会社 硬化性樹脂組成物、塗料組成物および塗膜形成方法
TW305867B (ja) * 1994-04-01 1997-05-21 Nippon Paint Co Ltd
CA2185680A1 (en) * 1994-04-01 1995-10-12 Seigo Miyazoe Curable resin composition, coating composition, coating method and coated article
CA2187371C (en) * 1994-04-08 2000-07-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Mar resistant coating composition
TW319790B (ja) * 1994-04-19 1997-11-11 Nippon Paint Co Ltd
AU695060B2 (en) * 1995-01-12 1998-08-06 Nippon Paint Co., Ltd. Coloring paint composition
RU2154578C2 (ru) * 1995-02-16 2000-08-20 Миннесота Майнинг Энд Мэнюфекчуринг Компани Изделие, содержащее эффективный при кратковременном прижатии клей, имеющее улучшенную адгезию к пластифицированному поливинилхлориду, и способ соединения пластифицированного пвх с основой с помощью эффективного при кратковременном прижатии клея (его варианты)
US5932658A (en) * 1995-06-27 1999-08-03 Nippon Paint Co., Ltd. Coating of carboxyl-containing acrylic copolymer and epoxy-containing acrylic copolymer
TW417496U (en) * 1995-07-14 2001-01-01 Emhart Inc Device for coupling golf club head to shaft and golf club assembly thereof
CA2182761A1 (en) * 1995-08-08 1997-02-09 Manabu Yoshioka Curable resin composition, coating composition and method for forming coated film
US6037416A (en) * 1995-08-10 2000-03-14 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Thermosetting coating composition
JP3458205B2 (ja) 1995-11-20 2003-10-20 関西ペイント株式会社 高固形分塗料組成物及びそれを用いる上塗り塗膜形成方法
JPH09173956A (ja) * 1995-12-28 1997-07-08 Nippon Paint Co Ltd 塗膜形成方法
US6395835B1 (en) * 1999-02-25 2002-05-28 Kansai Paint Co., Ltd. Thermocurable resin composition for coating
EP1178088B1 (en) 2000-07-31 2006-10-11 Nissan Motor Co., Ltd. Clear coating composition, method of forming a coating film and multilayer coating film
US20040198915A1 (en) * 2000-08-25 2004-10-07 Takao Uehara Defoamers for top coat paints for motor vehicles
JP2004018792A (ja) * 2002-06-20 2004-01-22 Nippon Paint Co Ltd 酸無水物基含有アクリル共重合体の製造方法
JPWO2004058826A1 (ja) 2002-12-25 2006-04-27 三菱レイヨン株式会社 ビニル系重合体、ビニル系重合体の製造方法、熱硬化性被覆用組成物、及び塗料
JP4744871B2 (ja) 2004-12-22 2011-08-10 日本ペイント株式会社 自動車用クリヤー塗料組成物及びそれを用いた複層塗膜の形成方法
US20100040793A1 (en) * 2006-09-22 2010-02-18 Kansai Paint Co., Ltd. Coating composition and method for forming multilayer topcoat film
JP2008208228A (ja) * 2007-02-27 2008-09-11 Kansai Paint Co Ltd 塗料組成物及び塗膜形成方法
JP4875581B2 (ja) * 2007-09-28 2012-02-15 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
JP2010241854A (ja) * 2009-04-01 2010-10-28 Kansai Paint Co Ltd 塗料組成物及び塗膜形成方法
JPWO2016117398A1 (ja) * 2015-01-19 2017-11-09 株式会社日立製作所 樹脂組成物、塗料、電子部品、モールド変圧器、モータコイル、ケーブル
MX2020005666A (es) * 2017-12-01 2020-12-03 Nippon Paint Automotive Coatings Co Ltd Composición de recubrimiento y método para formar una película de recubrimiento de capas múltiples.

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD15977A (ja) *
NL129048C (ja) * 1960-06-02 1900-01-01
JPS5836030B2 (ja) * 1972-11-02 1983-08-06 株式会社クラレ セツチヤクザイソセイブツ
US4288493A (en) * 1979-07-16 1981-09-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Water-activatable crosslinked adhesive and energy control film made therewith
JPS59120661A (ja) * 1982-12-27 1984-07-12 Dainippon Ink & Chem Inc 塗料用硬化性樹脂組成物
JPS62129341A (ja) * 1985-11-29 1987-06-11 Showa Denko Kk 架橋性組成物
US4985475A (en) * 1987-03-09 1991-01-15 Minnesota Mining And Manufacturing Encapsulant compositions for use in signal transmission devices
US5055524A (en) * 1987-07-16 1991-10-08 Ppg Industries, Inc. Polyol-modified polyanhydride curing agent for polyepoxide powder coatings
JPH0245577A (ja) * 1988-08-04 1990-02-15 Nippon Paint Co Ltd 熱硬化性組成物
JP2793878B2 (ja) * 1990-03-20 1998-09-03 関西ペイント株式会社 熱硬化性樹脂組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2045022A1 (en) 2003-05-30 2009-04-08 Honda Motor Co., Ltd. Method for forming brilliant coating film and coated article showing metallic effect
EP2045023A1 (en) 2003-05-30 2009-04-08 Honda Motor Co., Ltd. Method for forming brilliant coating film and coated article showing metallic effect

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