JPH0456847B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、非水分散型樹脂組成物に関する。更
に詳しくは、ビニルエステル変性ビニル系重合体
の非水溶媒分散物からなる熱硬化性の非水分散型
樹脂組成物に関する。 近年、塗料分野においても、省資源、ならびに
無公害化の要求が急速に高まつている。 とりわけ、省資源型塗料として組成物中の溶剤
の含有量を少なくし、固形分を高濃度化したハイ
ソリツド型塗料は、従来の塗料製造方法あるいは
塗装設備がそのまま使用できるという利点から、
好適に使用されているようである。 また、近年、大気汚染の問題からくる溶剤の使
用規制への対策を併せ考えると、芳香族やエステ
ル系溶剤を多量に使用する通常のハイソリツド型
塗料も、産業的に好ましいものではないようであ
る。 更に、近年一層強化されつつある溶剤の使用規
制、広義の無公害化ならびに省資源化の観点から
脂肪族炭化水素系溶剤を主たる溶媒とする非水分
散型塗料が提示されている。 しかしながら、従来から知られているこの種の
非水分散型組成物としての、分散安定剤／分散粒
子の組合せ、例えば分解天然ゴム／アクリル樹
脂、アクリル樹脂／アクリル樹脂、油変性アルキ
ド樹脂／アクリル樹脂、ポリブタジエン／アクリ
ル樹脂等を展色剤とする熱硬化性非水分散型塗料
から得られる塗膜は、一般に塗膜物性が必ずしも
十分なものではなかつた。例えば、可撓性のある
塗膜は、硬度が不十分であつたり、逆に、硬度の
ある塗膜は、可撓性が不十分であるというよう
に、同時に両者を兼ね備えているものが、見当ら
なかつた。加えて、耐塩水噴霧性、耐湿性、耐水
性、ならびに、各試験後の二次物性においても、
必ずしも十分な性能を得ることができなかつた。 加えて、前記の組合せを展色剤とする非水分散
型樹脂組成物は、分散安定剤成分（溶媒和成分）
と分散粒子成分（生成重合体）の極性の違いによ
り、両者の相溶性が低下し、従つて該組成物から
得られる塗膜は、透明性がなく、光沢、ツヤ等が
低下するという傾向を有している。 このため、前記組合せを展色剤とする非水分散
型樹脂組成物を被覆用として用いる場合、外装用
としては不向きであるとされ、主として内装用に
用いられることが多かつた。 また、前記展色剤は優れた硬化塗膜を得るため
に、展色剤中の官能基と反応させるべく、アミノ
ホルムアルデヒド樹脂、ブロツクイソシアネート
化合物、エポキシ樹脂、メトキシメチル化アクリ
ルアミド樹脂等の硬化剤を併用している。 これらは普通塗料化する際に配合されるのであ
るが、長期間貯蔵中に非水分散物中の官能基と硬
化剤中の官能基が徐々に反応し、その結果組成物
が増粘したり、凝集による沈殿が生じたりするこ
とが往々にして見られた。 本発明者等は、公知技術の有する前記各種欠点
を改良すべく鋭意検討した結果、分散安定剤の一
成分として、分散粒子成分中の官能基（水酸基）
と架橋反応する特定の官能基（Ｎ−アルコキシメ
チル基）を含有させることにより、透明性があ
り、仕上り外観が優れ、かつ硬度、耐汚染性の優
れた硬化塗膜が得られることを見出し、先に特許
出願を行つた。 本発明者等は更に検討を重ねた結果、分散安定
剤の一成分として、分散粒子成分中の官能基（Ｎ
−アルコキシメチル基）と架橋反応する官能基
（水酸基）を含有させることによつても、先願と
同等の性能を有する硬化塗膜が得られることを見
い出し、本発明に到達したのである。 即ち、本発明は、 単量体(i)〜(iv)は溶解するが、ビニルエステル、
単量体(iii)および単量体(iv)とから得られるビニルエ
ステル変性ビニル共重合体は溶解しない脂肪族炭
化水素系溶媒中で、 (i) α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の
ヒドロキシアルキルエステル単量体と、(ii)前記
(i)以外のα，β−モノエチレン性不飽和単量体
とを共重合して得られる溶媒可溶性ビニル樹脂
分散安定剤30〜80重量％の存在下で、 (iii) α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸ア
ミドのＮ−アルコキシメチル化単量体と(iv)前記
(iii)以外のα，β−モノエチレン性不飽和単量体
とから成る単量体混合物75〜97重量％と、 (a)分子中にエポキシ基を１個以上有するエポ
キシ化合物と、(b)不飽和モノカルボン酸とから
得られるビニルエステル３〜25重量％との混合
物……70〜20重量％ を重合して得られるビニルエステル変性ビニル系
重合体の非水分散型樹脂組成物に関する。 本発明に使用する溶媒、即ち前記「脂肪族炭化
水素系溶媒」は、次のような特性を有するもので
ある。 つまり、後述するα，β−モノエチレン性単量
体(i)、(ii)、(iii)および(iv)は溶解するが、単量体(i
ii)、
(iv)及びビニルエステルとから得られる「ビニルエ
ステル変性ビニル共重合体」は溶解しないもので
ある。 具体的には例えばヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチル
シクロヘキサンなどの脂肪族系炭化水素、その
他、ミネラルスピリツト、脂肪族ナフサ等を主成
分とする混合物が挙げられる。 次に本発明の分散安定剤として使用される前記
「溶媒可溶性ビニル樹脂分散安定剤」は概括的に
云うと、脂肪族炭化水素系溶媒中で、(i)α，β−
モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシア
ルキルエステル単量体と、(ii)前記(i)以外のα，β
−モノエチレン性不飽和単量体とを重合すること
により得られるものである。 尚、本明細書中、“溶媒可溶性”という用語は、
前記脂肪族炭化水素系溶媒に溶解もしくは一部溶
解する性質をいう。 前記(i)α，β−モノエチレン性不飽和カルボン
酸のヒドロキシアルキルエステル単量体は、溶媒
可溶性ビニル樹脂の水酸基価が約10〜75になるよ
うに単量体混合物〔(i)＋(ii)〕中、３〜15重量％、
好ましくは５〜10重量％の割合で反応せしめるこ
とが好ましい。前記範囲に於て、該成分が３重量
％に満たない場合には、後述する分散粒子成分中
のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミ
ドのＮ−アルコキシメチル化単量体との架橋反応
が不十分となり、塗膜の耐溶剤性が低下する傾向
になる。一方、15重量％を越えると、安定剤の溶
媒可溶性が低下するために好ましくない。 この種の単量体(i)の具体例としては、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペ
ンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘ
キシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールモノ（メタ）アクリレート、３−ブトキシ
−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−１−フエニルエチル（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メ
タ）アクリレート等があげられ、これらは一種も
しくは二種以上の混合物として使用してもよい。 該成分(i)は、分散粒子の一成分として使用する
α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミド
のＮ−アルコキシメチル化単量体成分(iii)との架橋
反応に必要であるとともに、本発明の組成物から
得られる硬化塗膜を透明性のあるものとするため
に、組成物中に前記(iii)成分と同時に存在すること
が必須なものである。 本発明に於て、前記(i)以外のα，β−モノエチ
レン性不飽和単量体(ii)としては、分散安定剤とし
てのビニル樹脂を前記脂肪族炭化水素系溶媒に溶
解もしくは一部溶解せしめるものであれば、いず
れの単量体であつても使用することができる。 なお、特に一般式 〔式中ＲはＨ又はCH₃、ｎは６〜18の整数を示
す〕 で示されるα，β−モノエチレン性不飽和単量体
を一部使用することが好ましい。 該単量体は分散安定剤を前記溶媒に溶解もしく
は一部溶解せしめるため特に好ましいものであ
る。 このような特定の一般式を有する単量体は、
α，β−モノエチレン性不飽和単量体混合物〔(i)
＋(ii)〕中、20〜80重量％の割合で使用することが
好ましい。前記範囲に於て、下限たる20重量％よ
り少ない場合には、分散安定剤の溶媒可溶性を向
上せしめる効果が低下する傾向となり、好ましく
ない。一方、上限たる80重量％を越える場合に
は、硬度、耐衝撃性等の塗膜性能が低下する傾向
を示すため同様に好ましくない。 具体例としては、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート等のエステルが挙げられる。これらは、
一種もしくは二種以上の混合物として使用するこ
とができる。 尚、前記α，β−モノエチレン性不飽和単量体
混合物〔(i)＋(ii)〕としては、前記α，β−モノエ
チレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル
エステル単量体（(イ)成分）及び前記一般式で示さ
れた単量体（(ロ)成分）以外の、その他の単量体(ハ)
を、該単量体混合物〔(i)＋(ii)〕中に、５〜77重量
％の範囲で使用しうる。 かかる単量体(ハ)の具体例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸等のα，β−モノエチレン性不飽和カルボ
ン酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリ
レート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、sec−ブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，N′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、グリシジル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、フエニルメタ
クリレート、ベンジルメタクリレート、フマル酸
ジ−ブチルなどのフマル酸のジアルキルエステル
類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルアセテ
ート等の単量体が挙げられる。これらは一種もし
くは二種以上の混合物として使用してもよい。 尚、その他の単量体〔(ハ)成分〕として、Ｎ−ア
ルコキシメチル基を含有するα，β−モノエチレ
ン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシメ
チル化単量体を使用すると、α，β−モノエチレ
ン性不飽和カルボン酸のヒドロキシルアルキルエ
ステル単量体の共存下では、分散安定剤が溶媒に
溶解しにくくなるとともに、増粘傾向を示すよう
になるため好ましくなく、従つて(ハ)成分としては
α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミド
のＮ−アルコキシメチル化単量体の使用はさけた
方が好ましい。 本発明の分散安定剤としての溶媒可溶性ビニル
樹脂（以下、必要により「ビニル樹脂」と略称す
る。）は、前記成分(i)及び(ii)を通常の溶液重合す
ることによつて製造される。例えば単量体（混合
物）の一部及び重合溶媒の混合物中に、残りの単
量体（混合物）と重合開始剤を滴下、重合する方
法、あるいは重合溶媒中に、単量体（混合物）及
び重合開始剤を滴下、重合する方法などが適用可
能である。何れにしろ、本発明に於ては、特定の
溶液重合方法に制限する意図はない。かかる溶液
重合法に使用される溶媒は、前記脂肪族炭化水素
系溶媒である。また重合開始剤として、例えばベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾ
エート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ
−ブチルパーオキシオクトエート、ラウロイルパ
ーオキサイド等の有機過酸化物あるいは、アゾビ
スイソブチロニトリルなどのアゾ化合物を使用す
る。またこれらの重合開始剤は一種もしくは二種
以上を適宜混合して使用しうる。 本発明に於ては、さらに必要ならば、分子量を
調整するため、連鎖移動剤、例えばドデシルメル
カプタン、チオグリコール酸−２−エチルヘキシ
ル、四塩化炭素等を使用してもよい。 本発明は、前記の如くにして得られた、脂肪族
炭化水素中に溶解（もしくは一部溶解）している
分散安定剤としてのビニル樹脂の存在下で、(iii)
α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミド
のＮ−アルコキシメチル化単量体、(iv)前記(iii)以外
のその他のα，β−モノエチレン性不飽和単量
体、およびビニルエステル成分とを重合せしめ
て、ビニルエステル変性ビニル系重合体の非水分
散物を得るものである。 該ビニルエステル変性ビニル系重合体の非水分
散物は、塗膜形成時に、前記分散安定剤中に含有
されるα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
のヒドロキシアルキルエステル単量体(i)と架橋反
応（自己架橋反応）するために、分散粒子中にＮ
−アルコキシメチル基を含有することが必要であ
る。そのため、前記単量体混合物〔(iii)＋(iv)〕中の
一成分として、α，β−モノエチレン性不飽和カ
ルボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単量体
(iii)を使用する。 ところで該単量体(iii)は、極性が強い。それ故こ
の単量体を一成分とした共重合体は、脂肪族炭化
水素系溶媒に溶解しにくく、そのため分散粒子を
形成せしめるのに好適なのである。 尚、このような単量体は、α，β−モノエチレ
ン性不飽和単量体混合物〔(iii)＋(iv)〕中、５〜25重
量％の範囲で使用する。 前記の混合物中の重量範囲に於て、該単量体(iii)
が、５重量％に満たない場合、塗膜形成時に架橋
性単量体(i)との反応過程で、架橋密度が小さくな
るため塗膜の耐溶剤性が低くなるので好ましくな
い。一方、25重量％を越えて使用すると、反応時
にゲル化を伴うようになるため好ましくない。 該成分(iii)の具体例としては、Ｎ−メトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−sec−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ
−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、等
のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミ
ドのＮ−アルコキシメチル化物；あるいはこれら
のＮ−メチロール化物などが挙げられる。これら
は一種もしくは二種以上の混合物として使用して
もよい。 また、分散安定剤の存在下で、共重合するため
に使用される前記α，β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単量
体以外の単量体(iv)は、単量体混合物〔(iii)＋(iv)〕
中
75〜95重量％の範囲で使用する。 該単量体(iv)の具体例としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸
等のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリ
レート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、sec−ブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ
−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタ
クリル酸のアルキルエステル類；その他Ｎ，
N′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、フエニルメタクリ
レート、ベンジルメタクリレート、フマル酸ジブ
チルなどのフマル酸のジアルキルエステル類、ス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
（メタ）アクリロニトリル、ビニルアセテートな
どが挙げられる。これらは塗料用組成物の使用目
的、用途に応じて一種もしくは二種以上適宜組合
せて使用してもよい。 尚、前記単量体成分(iv)としては、分散粒子製造
時に増粘をまねくため、α，β−モノエチレン性
不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル
単量体の使用はさけた方が好ましい。 本発明において、分散粒子成分として使用され
る「ビニルエステル変性ビニル系樹脂重合体」
は、ビニルエステルに前記単量体(iii)及び単量体(iv)
を重合することによつて得られ、かくして生成塗
膜にビニルエステルのもつ耐アルカリ性、耐酸
性、耐塩水性および耐塩水噴霧性の優れている点
を付与することが出来るのである。 本発明で使用されるビニルエステルは、(a)分子
中にエポキシ基を１個以上有するエポキシ化合物
と、(b)不飽和モノカルボン酸との反応生成物で、
公知のものがすべて同等に使用し得る。 前記ビニルエステルの合成は公知のエステル化
反応によつて行なうことができる。 たとえば、空気雰囲気中にてエポキシ化合物と
不飽和モノカルボン酸とをエステル化反応触媒、
必要に応じて重合防止剤、溶剤あるいは前記単量
体(iii)及び単量体(iv)の中でエステル化反応の溶媒と
して使用できるもの（以下、重合性単量体とい
う）の存在下で加熱反応せしめ、その後必要に応
じて溶剤あるいは重合性単量体にて希釈して合成
する。 これらを合成する場合に分子中にエポキシ基を
１個以上有するエポキシ化合物と不飽和モノカル
ボン酸との反応比はエポキシ基１モルに対しカル
ボキシ基0.6〜1.2モルの範囲で使用するが、性能
の面より好ましい範囲は１モル付近である。その
他不飽和モノカルボン酸の一部分又は大部分を他
のカルボン酸又は無水カルボン酸と置換すること
も可能である。 また重合防止剤、溶剤あるいは重合性単量体の
使用量は所望の作業性、塗膜性能等によつて適宜
選びうる。 前記ビニルエステルの合成に使用できるエポキ
シ化合物としては(1)ビスフエノールＡとエピクロ
ルヒドリンあるいはメチルエピクロルヒドリンと
の反応により合成される、例えばシエル社製の商
品名エピコート＋827、＋828、＋834、＋1001、＋
1004、＋1007、＋1009等、ユニオンカーバイト社製
商品名ERL＋2772、＋2774、EKR2002等、チバ社
製の商品名アラルダイトGY−＋250、＋260、＋
280、＋6071、＋6084、＋6099等、旭化成(株)製の商品
名AER＋330、＋331、＋332、＋661、＋664等、大日
本インキ化学工業(株)製商品名エピクロン＋800、＋
1000、＋4000等、(2)フエノール類とホルムアルデ
ヒドを酸性又はアルカリ性の触媒下で反応して得
られるノポラツクまたはレゾールとエピクロルヒ
ドリンあるいはメチルエピクロルヒドリンとを反
応して得られる、例えばダウ、ケミカル社製商品
名DEN＋431、＋438、＋448等、チバ社製商品名
ECN＋1235、＋1273、＋1280、＋1290等、(3)ハロゲ
ン化フエノール類とエピクロルヒドリンあるいは
メチルエピクロルヒドリンとを反応して得られ
る、例えばダウ、ケミカル社製商品名DER＋
511、＋542、＋580等、チバ社製の商品名アラルダ
イト＋8011、＋8047等、(4)フエノール類とエチレ
ンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド等を
付加したものとエピクロルヒドリンあるいはメチ
ルエピクロルヒドリンとを反応して得られる、例
えば旭電化（株）製商品名EP＋4000、＋4001等、
を挙げることが出来る。これらは単独又は混合物
として使用される。 前記エポキシ化合物と反応させる不飽和モノカ
ルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸等があげられ、この他不飽和多価カルボ
ン酸のモノエステル類、例えばマレイン酸モノエ
チルエステル等を用いることも出来る。これらは
単独又は混合物として使用される。 又、ビニルエステルの合成に際して使用される
重合防止剤としては、ハイドロキノン等のハイド
ロキノン類、ベンゾキノン等のキノン類、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール等
のフエノール類、ナフテン酸銅等の有機又は無機
の銅塩類、アセトアミジンアセテート等のアミジ
ン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、ラウリルピリジニウムクロライド等の第四級
アンモニウム塩類等が挙げられる。これらは単独
又は混合物として使用される。重合防止剤の使用
量は反応物100重量部に対して約0.001〜0.5重量
部の範囲であるが約0.005〜0.05重量部の範囲で
良好な結果が得られる。 更にビニルエステル合成時の反応触媒としては
第３級のアミン類例えばトリエチルアミン、ベン
ジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フエノール等が含まれこれら
は単独又は混合物として使用される。 前記ビニルエステルの合成方法はエポキシ化合
物のエポキシ基１モルと不飽和モノカルボン酸の
カルボキシル基0.6〜1.2モルとを反応温度50〜
180℃の範囲で加熱反応する。好ましくは反応温
度80〜140℃の範囲とする。この反応の際に用い
る重合防止剤の使用量は前述した範囲で使用す
る。又、エステル化反応触媒の使用量は反応物
100重量部に対して約0.001〜5.0重量部の使用で
充分であるが約0.005〜1.0重量部で良好な結果が
得られる。 更に、反応中に溶剤又は重合性単量体を添加し
て反応する場合には、反応物によるなるべく少量
用いた方が反応速度の観点より有利である。反応
の終点は酸価の測定によつて決定することができ
る。性能の観点より一般的には反応終了時の酸価
は20以下が望ましい。 該生成樹脂が反応終点に達したとき、必要に応
じて重合防止剤を添加し完全に溶解した後冷却を
開始する。冷却開始後必要に応じて溶剤又は重合
性単量体を添加し溶解したら常温まで冷却する。
この際溶剤及び重合性単量体の使用量は所望の粘
度、作業性、硬化性等によつて決定される。重合
性単量体については通常、全樹脂分に対して約10
〜70重量％である。この場合、前記のように単量
体(iii)および単量体(iv)の一部をビニルエステル製造
の溶媒として使用するが、かかる重合性単量体も
当然ビニルエステル変性ビニル系重合体の原料成
分であることから、その使用量は重合性単量体と
それ以外の単量体(iii)および単量体(iv)との合計量が
後記する所定の配合範囲内になるような量でなけ
ればならない。かかる重合性単量体は、一種又は
二種以上の混合物として使用し得る。 更に、前記エステル化反応に使用される溶剤と
しては、分散粒子の製造時に妨げとならないもの
であればいずれでもよい。 かかる有機溶剤としては、ヘプタン、オクタ
ン、ミネラルスピリツト、トルエン、キシレンな
どの炭化水素系溶剤、プロピルアルコール、ブチ
ルアルコールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、そ
の他アルコールエステル系溶剤、エーテルエステ
ル系溶剤などの有機溶剤であり、非水分散物の安
定性を損わない限り、特に種類に制限はない。 本発明に使用されるビニルエステルは前記の如
くして得られた反応生成物であるが、一般に市販
されているものも支障なく使用できる。 市販品としては例えば、昭和高分子(株)(株)製商品
名リポキシR802、同R806、同Ｈ−600等、大日
本インキ化学工業(株)製商品名デイツクライトUE
−5101、同UE−5210、同UE−3520等、日本触媒
化学(株)製商品名エポラツクRF−1001等、日本ユ
ピカ(株)製商品名ネオポール8250L、同8250H、同
8411L、同8411H等、日立化成工業(株)製商品名ポ
リセツト6000K、同6100、同6200、同PS−6120S
等、武田薬品工業(株)製商品名プロミネートＰ−
310、同Ｐ−311等、ダウケミカル社製商品名デラ
ケーン411、同411C、同470、同510等、住友化学
工業(株)製商品名スミアツプEVR−911等が挙げら
れ、これらは一種もしくは二種以上の混合物とし
て使用可能である。 本発明において、前記分散粒子成分としてのビ
ニルエステル変性ビニル系樹脂は、前記ビニルエ
ステル３〜25重量％と、前記α，β−モノエチレ
ン性単量体(iii)と(iv)の単量体混合物75〜97重量％と
の重合反応物からなる。 前記の如くビニルエステルの変性量は、３〜25
重量％であり、好ましくは５〜20重量％の範囲で
ある。前記に於て、３重量％より低い場合には、
ビニルエステル樹脂のもつ耐アルカリ性、耐酸
性、耐塩水性および耐塩水噴霧性に優れている点
などの長所が十分発揮できない。逆に、25重量％
を越えると、ビニル樹脂の特性である耐候性、耐
汚染性等が損われたり、分散粒子製造時に増粘し
たりするので同様に好ましくない。 更に、本発明組成物におけるビニルエステル変
性ビニル系重合体の非水溶媒分散物は、分散安定
剤であるビニル樹脂〔単量体(i)及び(ii)の共重合
体〕30〜80重量％の存在下で、前記単量体(iii)、単
量体(iv)及びビニルエステルから成る混合物70〜20
重量％を重合することによつて得られる。 前記に於て、分散安定剤であるビニル樹脂が30
重量％より少なくなると、安定な非水溶媒分散物
が得られにくくなる。又、逆に80重量％より多く
なると、非水溶媒分散物が得られにくくなり、同
様に好ましくない。 前記の共重合温度は、使用する重合開始剤と重
合溶媒の種類により決定される。通常は50℃〜
200℃の間で行われ、特に60℃〜150℃の範囲が好
適である。 前記重合開始剤は、先に示した有機過酸化物あ
るいはアゾ化合物が好適に用いられる。尚、分子
量を調整するために、先に示した連鎖移動剤を使
用することもできる。 尚、本発明の非水分散型樹脂組成物には、必要
に応じてビニルエステル変性ビニル系重合体の架
橋反応（自己架橋）を促進するための公知の触
媒、ならびにエポキシ樹脂、セルロース系樹脂、
ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、
プロツクイソシアネート化合物などの塗膜形成樹
脂の一種もしくは二種以上の併用も可能である。 又、本発明の組成物は、各成分に含有される有
機溶媒に加え、必要ならば組成物の安定性を損わ
ない程度に更に有機溶媒を添加することもでき
る。そのような有機溶媒としては、各成分に含有
される有機溶媒と同じものあるいは相違するもの
が用いられる。 使用し得る有機溶剤としては、ヘプタン、オク
タン、ミネラルスピリツト、トルエン、キシレン
などの炭化水素系溶剤、プロピルアルコール、ブ
タノールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メ
チルエチルケトンなどのケトン系溶剤、アルコー
ルエステル系、エーテルエステル系などの有機溶
剤などであり、非水分散物の安定性を損わない限
り特に溶剤の種類に制限はない。 加うるに、本発明の非水分散型樹脂組成物に
は、必要ならば無機あるいは有機の着色顔料、ア
ルミニウム片などの金属粉末顔料、体質顔料、お
よび通常、塗料に用いられる添加剤などを添加
し、使用することができる。 本発明の非水分散樹脂組成物を塗装する方法と
しては、ハケ塗り、スプレー塗装、静電塗装、カ
ーテンフローコート、シヤワーコートおよびロー
ルコート等の周知の各種塗装方法を用いることが
出来る。 さらに、またホツトスプレーなど塗料を加温
（30〜60℃）して塗装することも可能である。 また、本発明の組成物は、塗装後溶媒を蒸発さ
せるだけ（いわゆる常温乾燥）でも成膜するが、
高度な性能を有する塗膜を得るためには、加熱硬
化せしめることが好ましい。加熱硬化の条件は、
該組成物中の架橋性官能基の含有量、膜厚などに
より異なるが、通常60〜200℃の温度範囲の適当
な温度で10〜40分加熱処理することにより硬化塗
膜とすることが出来る。 かくして得られた硬化塗膜は、ビニルエステル
樹脂のもつ耐アルカリ性、耐酸性、耐塩水性及び
耐塩水噴霧性の優れている点と、ビニル共重合樹
脂のもつ硬度、耐汚染性の優れている点を兼ね備
えており、更には耐湿性、耐水性等の試験後の二
次物性が優れた塗膜性能を有している。 以下、具体的実施例により本発明を説明する。 尚、「部」又は「％」は、「重量部」又は「重量
％」を表わす。 〔ビニル樹脂分散安定剤の製造方法〕 (1) 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を
備えた反応容器中に、ミネラルスピリツト100
部を入れ、温度を90℃に上げた。ついで下記の
単量体および開始剤混合液を３時間にわたつて
滴下した。 イソブチルメタクリレート26.5部、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート７部、スチレン５
部、２−エチルヘキシルアクリレート48部、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート12部、メ
タクリル酸1.5部、アゾビスイソブチロニトリ
ル2.5部。 滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル
1.2部を追加し、同反応温度で更に５時間反応
を行なつた。かくて、酸価6.6、水酸基価47、
重量平均分子量39900、および不揮発分49.7％
の樹脂溶液が得られ、粘度は27.9ストークスポ
イズ／20℃であつた。これをAO−１とした。 (2) 前記AO−１を合成したと同様な反応容器
に、ミネラルスピリツト100部を入れ、温度を
90℃に上げた後、下記の単量体および開始剤混
合液を３時間にわたつて滴下した。 イソブチルメタクリレート21部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート８部、２−エチルヘ
キシルメタクリレート70部、メタクリル酸１
部、ベンゾイルパーオキサイド2.5部。 滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド1.2
部を追加し、同反応温度で更に５時間反応を行
ない、かくて酸価7.9、水酸基価35、重量平均
分子量50，100および不揮発分50.1％の樹脂溶
液が得られた。粘度は31.1ストークスポイズ／
20℃であつた。これをAO−２とした。 (3) 前記AO−１を合成したと同様な反応容器
に、ミネラルスピリツト100部を入れ、温度を
90℃にあげた後、下記の単量体および開始剤混
合液を３時間にわたつて滴下した。 メチルメタクリレート５部、イソブチルメタ
クリレート37部、２−エチルヘキシルアクリレ
ート45部、エチレン６部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート６部、アクリル酸１部、ベン
ゾイルパーオキサイド２部。 滴下終了後ベンゾイルパーオキサイド1.2部
を追加し、同温度まで更に５時間反応を行な
い、酸価9.0、水酸基価26、重量平均分子量
43400、および不揮発分49.9％の樹脂溶液が得
られた。粘度は27.0ストークスポイズ／20℃で
あつた。これをAO−３とした。 (4) 前記AO−１を合成したと同様な反応容器
に、ミネラルスピリツト100部を入れ、温度を
90℃に上げた後、下記の単量体および開始剤混
合液を３時間にわたつて滴下した。 メチルメタクリレート６部、２−エチルヘキ
シルアクリレート35部、スチレン10部、２−エ
チルヘキシルメタクリレート17部、イソブチル
メタクリレート20部、２−ヒドロキシエチルア
クリレート10部、メタクリル酸２部、ベンゾイ
ルパーオキサイド2.5部。 滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド1.2
部を追加し、同反応温度で更に５時間反応を行
ない、酸価14.4、水酸基価49、重量平均分子量
45900および不揮発分49.9％の樹脂溶液が得ら
れた。粘度は29.5ストークスポイズ／20℃であ
つた。これをAO−４とした。 〔ビニルエステル樹脂の製造方法〕 (1) 撹拌機、温度計および冷却管を備えた反応容
器中に、エピコート＋1001 470部（１当量）、
メタクリル酸86部（１当量）、ハイドロキノン
0.2部、トリエチルアミン2.22部を仕込み、空
気雰囲気中で145〜155℃で１時間10分反応を行
つたところ、酸価2.5となつたので冷却を開始
し、130℃でスチレン456部（45％）を添加し、
常温まで冷却し反応を終了した。 得られたビニルエステル樹脂は、色数（ガー
ドナー法）は３で、粘度は5.3ポイズ／25℃で
あつた。これをVE−１とした。 (2) 前記VE−１を合成したと同様の反応容器に、
AER＋300 561部（３当量）、アクリル酸216部
（３当量）、ハイドロキノン0.231部、２，４，
６−トリス（ジメチルアミノメチル）フエノー
ル3.1部を仕込み空気の雰囲気下で120〜125℃、
２時間30分反応を行なつたところ、酸価が4.7
となつたので冷却を開始し、100℃でスチレン
336部（30％）を添加し常温まで冷却し、反応
を終了した。 得られたビニルエステル樹脂は、色数８で、粘
度4.2ポイズ／25℃であつた。これをVE−２とし
た。 実施例 １ 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備
えた反応容器に、ミネラルピリツト147.5部、分
散安定剤（AO−１）241.5部を入れ、温度を95℃
に上げた後、下記の単量体、ビニルエステル樹脂
および開始剤混合液を３時間にわたつて滴下し
た。 メチルメタクリレート40.5部、イソブチルメタ
クリレート５部、スチレン24.3部、メタクリル酸
１部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド11
部、ビニルエステル樹脂（VE−１）18.2部、ベ
ンゾイルパーオキサイド2.0部、アゾビスイソブ
チロニトリル1.0部。 滴下終了後ベンゾイルパーオキサイド1.2部を
追加し、同反応温度で更に５時間反応を行つた。
反応生成物は乳白色分散物で酸価9.1、水酸基価
31、および不揮発分45.4％であつた。得られた非
水分散型樹脂組成物をED−１とした。 実施例 ２ 前記ED−１を合成したと同様な反応容器に、
ミネラルスピリツト154.5部、分散安定剤（AO−
３）301部を入れ、温度95℃に上げた後、下記の
単量体、ビニルエステル樹脂および開始剤混合液
を３時間にわたつて滴下した。 ビニルエステル樹脂（VE−２）20部、メチル
メタクリレート39.5部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル
アクリルアミド10部、スチレン26部、２−エチル
ヘキシルメタクリレート３部、メタクリル酸1.5
部、ドデシルメルカプタン0.3部、ベンゾイルパ
ーオキサイド２部、アゾビスイソブチロニトリル
１部。 滴下終了後ベンゾイルパーオキサイド1.2部を
追加し、同温度で更に５時間反応を行つた。 反応生成物は乳白色分散物で酸価9.5、水酸基
価22、および不揮発分45.1％であつた。 得られた非水分散型樹脂組成物をED−２とし
た。 実施例 ３ 前記ED−１を合成したと同様な反応容器に、
ミネラルスピリツト144.5部、分散安定剤（AO−
２）200部を入れ、温度を95℃に上げた後、下記
の単量体、ビニルエステル樹脂および開始剤混合
液を３時間にわたつて滴下した。 メチルメタクリレート37部、スチレン31部、ビ
ニルエステル樹脂（前記リポキシＲ−806）13部、
２−エチルヘキシルアクリレート３部、Ｎ−ｎ−
ブトキシメチルアクリルアミド15部、メタクリル
酸１部、ドデシルメルカプタン0.4部、ベンゾイ
ルパーオキサイド1.5部、アゾビスイソブチロニ
トリル1.5部。 滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド1.2部
追加し、同反応温度で、更に５時間反応を行つ
た。反応生成物は乳白色分散物で酸価7.0、水酸
基価22および不揮発分は44.7％であつた。 得られた非水分散型樹脂組成物をED−３とし
た。 実施例 ４ 前記ED−３の製造において、分散安定剤
（AO−２）を300部に、ミネラルスピリツトを
155.5部におきかえた他はすべて同様にして反応
を行つた。反応生成物は乳白色分散物で、酸価
6.9、水酸基価24、および不揮発分44.9％であつ
た。 得られた非水分散型樹脂組成物をED−４とし
た。 実施例 ５ 前記ED−１を合成したと同様な反応容器に、
ミネラルスピリツト159部、分散安定剤（AO−
４）341部を入れ、温度を95℃に上げた後、下記
の単量体、ビニルエステル樹脂および開始剤混合
液を３時間にわたつて滴下した。 メチルメタクリレート38.7部、イソブチルメタ
クリレート８部、ビニルエステル樹脂（前記リポ
キシＨ−600）7.3部、Ｎ−ｔ−ブトキシメチルア
クリルアミド12部、スチレン34部、ベンゾイルパ
ーオキサイド３部。 滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド1.2部
を追加し、同反応温度で更に５時間反応を行つ
た。反応生成物は、乳白色分散物で、酸価9.2、
水酸基価35および不揮発分は45.0％であつた。 得られた非水分散型樹脂組成物をED−５とし
た。 比較例 １ 前記実施例５において、ビニルエステル樹脂
（前記リポキシＨ−600）及びＮ−ｔ−ブトキシメ
チルアクリルアミドを除き、単量体成分としてス
チレン7.3部及びエチルアクリレート12部加えた
他は、全て同様にして反応を行つた。反応生成物
は乳白色の分散物で、酸価9.0、水酸基価30およ
び不揮発分は44.6％であつた。 得られた非水分散型樹脂組成物をED−６とし
た。 比較例 ２ 前記実施例１において、ミネラルスピリツト
147.5部を189部に、分散安定剤（AO−１）241.5
部を、酸価11、水酸基価101、油長30％および不
揮発分60％の大豆油変性アルキド樹脂溶液200部
におきかえた。ついで下記単量体および開始剤混
合液を滴下し同様に反応せしめた。 メチルメタクリレート40.5部、イソブチルメタ
クリレート５部、エチルアクリレート11部、２−
ヒドロキシエチルメタクレート10部、スチレン
32.5部、メタクリル酸１部、ベンゾイルパーオキ
サイド１部。 反応生成物は、乳白色分散物で酸価9.2、水酸
基価75および不揮発分44.7％であつた。 得られた非水分散型樹脂組成物をED−７とし
た。 前記の如くして得られた本発明（ED−１〜５）
及び比較例（ED−６〜７）の非水分散型樹脂組
成物を、磨き軟鋼板（0.8×70×150mm）に膜厚が
30〜35ミクロンになるようにエアースプレー塗装
し、室温で20分放置後、160℃で20分間加熱乾燥
させた。 得られた試験片の塗膜性能比較試験結果を第１
表に示した。

【表】

【表】

【表】 前記比較試験結果より明らかに、本発明の非水
分散型樹脂組成物から得られた塗膜は、透明性に
優れ、黄変がなく、硬度、可撓性、耐衝撃性、耐
薬品性及び耐湿性、耐水性、耐塩水噴霧性試験後
の二次密着性が非常に優れるとともに、組成物の
貯蔵安定性も非常に優れたものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 単量体(i)〜(iv)は溶解するが、ビニルエステ
   ル、単量体(iii)および単量体(iv)とから得られるビニ
   ルエステル変性ビニル共重合体は溶解しない脂肪
   族炭化水素系溶媒中で、 (i) α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の
   ヒドロキシアルキルエステル単量体と、(ii)前記
   (i)以外のα，β−モノエチレン性不飽和単量体
   とを共重合して得られる溶媒可溶性ビニル樹脂
   分散安定剤……30〜80重量％の存在下で、 (iii) α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸ア
   ミドのＮ−アルコキシメチル化単量体と(iv)前記
   (iii)以外のα，β−モノエチレン性不飽和単量体
   とから成る単量体混合物75〜97重量％と、 (a)分子中にエポキシ基を１個以上有するエポキ
   シ化合物と(b)不飽和モノカルボン酸とから得られ
   るビニルエステル３〜25重量％との混合物……70
   〜20重量％ を重合して得られるビニルエステル変性ビニル系
   重合体の非水分散型樹脂組成物。 ２ 溶媒可溶性ビニル樹脂分散安定剤が、 (イ) α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の
   ヒドロキシアルキルエステル単量体……３〜15
   重量％、 (ロ) 一般式 〔式中ＲはＨ又はCH₃、ｎは６〜18の整数を
   示す〕 で示されるα，β−モノエチレン性不飽和単量体
   ……20〜80重量％、および (ハ) 前記(イ)および(ロ)以外のα，β−モノエチレン
   性不飽和単量体……５〜77重量％とから得られ
   た共重合体である特許請求の範囲第１項記載の
   非水分散型樹脂組成物。 ３ 前記一般式【式】で示 されるα，β−モノエチレン性不飽和単量体は、
   ２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−
   オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
   タ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレー
   トおよびステアリル（メタ）アクリレートから選
   ばれた、少くとも１種の化合物である特許請求の
   範囲第２項記載の非分散型樹脂組成物。 ４ 前記(iii)α，β−モノエチレン性不飽和カルボ
   ン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単量体と、
   (iv)前記(iii)以外のα，β−モノエチレン性不飽和単
   量体は、前者の(iii)５〜25重量％に対し、後者(iv)が
   75〜95重量％の割合の単量体混合物である、特許
   請求の範囲第１項記載の非水分散型樹脂組成物。 ５ 前記ビニルエステルは、(a)分子中にエポキシ
   基を１個以上有するエポキシ化合物のエポキシ基
   １モルに対し、(b)不飽和モノカルボン酸のカルボ
   キシル基0.6〜1.2モルの割合でエステル化反応せ
   しめて得られた反応生成物である特許請求の範囲
   第１項記載の非水分散型樹脂組成物。