JPH08193230A - 銅電解液からアンチモンおよびビスマスを回収する方法 - Google Patents
銅電解液からアンチモンおよびビスマスを回収する方法Info
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- JPH08193230A JPH08193230A JP7018765A JP1876595A JPH08193230A JP H08193230 A JPH08193230 A JP H08193230A JP 7018765 A JP7018765 A JP 7018765A JP 1876595 A JP1876595 A JP 1876595A JP H08193230 A JPH08193230 A JP H08193230A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】銅電解液に含まれる不純物イオンの濃度管理が
可及的に簡便になるように該銅電解液の酸化還元電位を
調整することができる銅電解液からのＳｂおよびＢｉの
回収方法を提供する。 【構成】 不純物としてＳｂ、ＢｉおよびＦｅを含む銅
電解液の酸化還元電位を６５０ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ（対
飽和甘汞電極））以下に調整し、次に、Ｓｂ、Ｂｉおよ
びＦｅを吸着し得るキレート樹脂に該銅電解液を接触さ
せ、さらに、ＳｂおよびＢｉを吸着した該キレート樹脂
にＳｂおよびＢｉを溶離する溶離液を接触させることに
より、溶液としてＳｂおよびＢｉを回収する。
可及的に簡便になるように該銅電解液の酸化還元電位を
調整することができる銅電解液からのＳｂおよびＢｉの
回収方法を提供する。 【構成】 不純物としてＳｂ、ＢｉおよびＦｅを含む銅
電解液の酸化還元電位を６５０ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ（対
飽和甘汞電極））以下に調整し、次に、Ｓｂ、Ｂｉおよ
びＦｅを吸着し得るキレート樹脂に該銅電解液を接触さ
せ、さらに、ＳｂおよびＢｉを吸着した該キレート樹脂
にＳｂおよびＢｉを溶離する溶離液を接触させることに
より、溶液としてＳｂおよびＢｉを回収する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、銅電解精錬において使
用された銅電解液に不純物として含まれるＳｂおよびＢ
ｉを選択的に回収する方法の改良に関する。
用された銅電解液に不純物として含まれるＳｂおよびＢ
ｉを選択的に回収する方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】銅電解精錬において、銅電解液中のＳ
ｂ、Ｂｉ、Ｆｅなどの不純物の濃度がある一定値を超え
ると製品である電気銅の品質に悪い影響を及ぼすため、
これらの不純物を除去する銅電解液の浄液が行われる。
この浄液は、主として脱銅電解法で行われている。しか
しながら、この方法は、電力効率が低い上、作業環境上
も好ましくないなどの欠点がある。これらの欠点を解消
する方法として、近年、電解液に亜硫酸ナトリウムを用
い、Ｓｂ、ＢｉおよびＦｅを吸着し得るキレート樹脂
に、あるいはＳｂを選択的に吸着し得るキレート樹脂に
該銅電解液を接触させ、さらに、該キレート樹脂に溶離
液を接触させることにより、ＳｂやＢｉを銅電解液から
分離して回収する方法が提案されている（特開昭６０−
５０１９２、特開平２−１４１５４１など）。しかしな
がら、上記調整方法は、溶離液として塩酸を使用するた
め、コスト的に脱銅電解にとってかわることはできな
い。さらに、空気の巻き込みなどにより調整した電位を
所望の値に維持することが難しい。
ｂ、Ｂｉ、Ｆｅなどの不純物の濃度がある一定値を超え
ると製品である電気銅の品質に悪い影響を及ぼすため、
これらの不純物を除去する銅電解液の浄液が行われる。
この浄液は、主として脱銅電解法で行われている。しか
しながら、この方法は、電力効率が低い上、作業環境上
も好ましくないなどの欠点がある。これらの欠点を解消
する方法として、近年、電解液に亜硫酸ナトリウムを用
い、Ｓｂ、ＢｉおよびＦｅを吸着し得るキレート樹脂
に、あるいはＳｂを選択的に吸着し得るキレート樹脂に
該銅電解液を接触させ、さらに、該キレート樹脂に溶離
液を接触させることにより、ＳｂやＢｉを銅電解液から
分離して回収する方法が提案されている（特開昭６０−
５０１９２、特開平２−１４１５４１など）。しかしな
がら、上記調整方法は、溶離液として塩酸を使用するた
め、コスト的に脱銅電解にとってかわることはできな
い。さらに、空気の巻き込みなどにより調整した電位を
所望の値に維持することが難しい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、上記問題点を解消し、上記ＳｂおよびＢｉを回収す
る方法において、銅電解液に含まれるＦｅイオンの濃度
管理が可及的に簡便になるように該銅電解液の酸化還元
電位を調整することができる方法を提供することにあ
る。
は、上記問題点を解消し、上記ＳｂおよびＢｉを回収す
る方法において、銅電解液に含まれるＦｅイオンの濃度
管理が可及的に簡便になるように該銅電解液の酸化還元
電位を調整することができる方法を提供することにあ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するものとして、不純物としてＳｂ、ＢｉおよびＦｅ
を含む銅電解液に銅材を浸漬することにより、３価の鉄
イオンを減少させると共に該銅電解液の酸化還元電位を
６５０ｍＶ未満に調整して、該銅電解液をキレート樹脂
に接触させ、ＳｂおよびＢｉを吸着させ、次いで該キレ
ート樹脂に溶離液を接触させることにより、Ｓｂおよび
Ｂｉを溶離回収する方法である。
成するものとして、不純物としてＳｂ、ＢｉおよびＦｅ
を含む銅電解液に銅材を浸漬することにより、３価の鉄
イオンを減少させると共に該銅電解液の酸化還元電位を
６５０ｍＶ未満に調整して、該銅電解液をキレート樹脂
に接触させ、ＳｂおよびＢｉを吸着させ、次いで該キレ
ート樹脂に溶離液を接触させることにより、Ｓｂおよび
Ｂｉを溶離回収する方法である。
【０００５】
【作用】本発明に係るプロセスのフローチャートを図１
に示す。本発明において、まず、不純物としてＳｂ、Ｂ
ｉおよびＦｅを含む銅電解液の酸化還元電位（ＯＲＰ）
を６５０ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ（対飽和甘汞電極））未満
に調整する際、該銅電解液に銅材を浸漬することにより
該酸化還元電位の調整を行うことが重要である。このよ
うにすることによって、銅電解液中に存在している３価
のＦｅを２価に還元する。この還元によって銅材から銅
電解液中に溶解するＣｕは、銅電解液の主要な成分元素
であり、不純物元素として溶解するものではない。従っ
て、銅電解液に含まれる不純物イオンの濃度管理には影
響しない。なお、この点から、銅材は純銅が好ましい。
銅電解液に浸漬する銅材の形状としては、塊状、板状、
粉状など種々のものを用いることができる。
に示す。本発明において、まず、不純物としてＳｂ、Ｂ
ｉおよびＦｅを含む銅電解液の酸化還元電位（ＯＲＰ）
を６５０ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ（対飽和甘汞電極））未満
に調整する際、該銅電解液に銅材を浸漬することにより
該酸化還元電位の調整を行うことが重要である。このよ
うにすることによって、銅電解液中に存在している３価
のＦｅを２価に還元する。この還元によって銅材から銅
電解液中に溶解するＣｕは、銅電解液の主要な成分元素
であり、不純物元素として溶解するものではない。従っ
て、銅電解液に含まれる不純物イオンの濃度管理には影
響しない。なお、この点から、銅材は純銅が好ましい。
銅電解液に浸漬する銅材の形状としては、塊状、板状、
粉状など種々のものを用いることができる。
【０００６】次に、上記のようにして電位を調整した銅
電解液をキレート樹脂に接触させて、Ｓｂ、Ｂｉをキレ
ート樹脂に吸着させる。Ｆｅは、ほとんどが２価になっ
ていて、その吸着量は極めて少ない。キレート樹脂とし
ては、公知の、ミヨシ油脂社製商品名エポラスＭＸ−
２、住友化学社製商品名デュオライトＣ−４６７、ユニ
チカ社製商品名ユニセレックＵＲ−３３００などが挙げ
られる。このようにして、ＳｂおよびＢｉを吸着した上
記キレート樹脂からＳｂおよびＢｉを溶離するための溶
離液として、塩化ナトリウムと硫酸を含む水溶液、チオ
尿素と硫酸を含む水溶液を用いることができる。これら
の溶離液は、安価でリサイクルが容易であるので、浄液
コストの低減が可能である。
電解液をキレート樹脂に接触させて、Ｓｂ、Ｂｉをキレ
ート樹脂に吸着させる。Ｆｅは、ほとんどが２価になっ
ていて、その吸着量は極めて少ない。キレート樹脂とし
ては、公知の、ミヨシ油脂社製商品名エポラスＭＸ−
２、住友化学社製商品名デュオライトＣ−４６７、ユニ
チカ社製商品名ユニセレックＵＲ−３３００などが挙げ
られる。このようにして、ＳｂおよびＢｉを吸着した上
記キレート樹脂からＳｂおよびＢｉを溶離するための溶
離液として、塩化ナトリウムと硫酸を含む水溶液、チオ
尿素と硫酸を含む水溶液を用いることができる。これら
の溶離液は、安価でリサイクルが容易であるので、浄液
コストの低減が可能である。
【０００７】上記塩化ナトリウムと硫酸を含む水溶液に
おいて、塩化ナトリウム濃度は６０〜１８０ｇ／ｌが好
ましく、１２０〜１８０ｇ／ｌがより好ましい。そし
て、硫酸の濃度は３０〜２００ｇ／ｌが好ましく、５０
〜２００ｇ／ｌがより好ましい。また、上記チオ尿素と
硫酸を含む水溶液において、チオ尿素濃度は５〜２０ｇ
／ｌが好ましく、１０〜２０ｇ／ｌがより好ましい。そ
して、硫酸の濃度は２５〜３００ｇ／ｌが好ましく、１
５０〜２００ｇ／ｌがより好ましい。上記溶離液を上記
キレート樹脂と接触させる際の温度は、低すぎるとＳｂ
とＢｉの溶離反応が緩慢になる。また、高すぎると、溶
離液が塩化ナトリウムと硫酸を含む水溶液の場合は、特
に４０℃以上ではＳｂとＢｉの溶離率に向上がみられ
ず、溶離液がチオ尿素と硫酸を含む水溶液の場合は、特
に５０℃以上ではチオ尿素の分解が著しくなる。従っ
て、溶離液が塩化ナトリウムと硫酸を含む水溶液の場
合、その温度は１０〜６０℃が好ましく、３０〜４０℃
がより好ましい。また、溶離液がチオ尿素と硫酸を含む
水溶液の場合、その温度は２５〜６０℃が好ましく、３
０〜５０℃がより好ましい。
おいて、塩化ナトリウム濃度は６０〜１８０ｇ／ｌが好
ましく、１２０〜１８０ｇ／ｌがより好ましい。そし
て、硫酸の濃度は３０〜２００ｇ／ｌが好ましく、５０
〜２００ｇ／ｌがより好ましい。また、上記チオ尿素と
硫酸を含む水溶液において、チオ尿素濃度は５〜２０ｇ
／ｌが好ましく、１０〜２０ｇ／ｌがより好ましい。そ
して、硫酸の濃度は２５〜３００ｇ／ｌが好ましく、１
５０〜２００ｇ／ｌがより好ましい。上記溶離液を上記
キレート樹脂と接触させる際の温度は、低すぎるとＳｂ
とＢｉの溶離反応が緩慢になる。また、高すぎると、溶
離液が塩化ナトリウムと硫酸を含む水溶液の場合は、特
に４０℃以上ではＳｂとＢｉの溶離率に向上がみられ
ず、溶離液がチオ尿素と硫酸を含む水溶液の場合は、特
に５０℃以上ではチオ尿素の分解が著しくなる。従っ
て、溶離液が塩化ナトリウムと硫酸を含む水溶液の場
合、その温度は１０〜６０℃が好ましく、３０〜４０℃
がより好ましい。また、溶離液がチオ尿素と硫酸を含む
水溶液の場合、その温度は２５〜６０℃が好ましく、３
０〜５０℃がより好ましい。
【０００８】
［実施例１〜４、比較例１〜４］ミヨシ油脂社製エポラ
スＭＸ−２なるキレート樹脂の官能基を水素型とした。
次に、硫酸に硫酸第２鉄を２００ｇ／ｌ溶解して３価の
Ｆｅイオン濃度が０．４ｇ／ｌ、０．８ｇ／ｌ、１．６
ｇ／ｌ、２．４ｇ／ｌの４種の水溶液を作成し、それぞ
れを２等分した。２等分した一方の各水溶液はそのまま
とし（比較例１、２、３、４）、他方のそれぞれの水溶
液に銅板を浸漬し酸化還元電位を下げた（実施例１、
２、３、４）。そのままとした水溶液の電位は６５０ｍ
Ｖであり、銅板を浸漬したものは、約５８０ｍＶであっ
た。上記２種の各水溶液に上記キレート樹脂を夫々浸漬
し４０℃で６０分撹拌した。次いで該キレート樹脂と水
溶液を分離し、各々のキレート樹脂への鉄の吸着量を求
めた。得られた結果を表１に示した。
スＭＸ−２なるキレート樹脂の官能基を水素型とした。
次に、硫酸に硫酸第２鉄を２００ｇ／ｌ溶解して３価の
Ｆｅイオン濃度が０．４ｇ／ｌ、０．８ｇ／ｌ、１．６
ｇ／ｌ、２．４ｇ／ｌの４種の水溶液を作成し、それぞ
れを２等分した。２等分した一方の各水溶液はそのまま
とし（比較例１、２、３、４）、他方のそれぞれの水溶
液に銅板を浸漬し酸化還元電位を下げた（実施例１、
２、３、４）。そのままとした水溶液の電位は６５０ｍ
Ｖであり、銅板を浸漬したものは、約５８０ｍＶであっ
た。上記２種の各水溶液に上記キレート樹脂を夫々浸漬
し４０℃で６０分撹拌した。次いで該キレート樹脂と水
溶液を分離し、各々のキレート樹脂への鉄の吸着量を求
めた。得られた結果を表１に示した。
【０００９】
【表１】
【００１０】表１より、銅電解液に銅板を浸漬すること
により、銅電解液の酸化還元電位を有効に低下すること
ができ、Ｆｅの吸着を抑制し得ることが分かる。
により、銅電解液の酸化還元電位を有効に低下すること
ができ、Ｆｅの吸着を抑制し得ることが分かる。
【００１１】［実施例５］ミヨシ油脂社製エポラスＭＸ
−２なるキレート樹脂の官能基を水素型とした。次に、
この樹脂２０ｍｌを銅電解液（Ｓｂ０．５５ｇ／ｌ、Ｂ
ｉ０．５２ｇ／ｌ）４００ｍｌに浸漬して、６０℃で６
０分撹拌した。この樹脂を純水で洗浄した後、塩化ナト
リウムを１２０ｇ／ｌ、硫酸を１００ｇ／ｌ含む２００
ｍｌの水溶液に浸漬して、１０℃で６０分撹拌してＳｂ
とＢｉを溶離した。この結果、ＳｂとＢｉの回収率は５
２．３重量％であった。
−２なるキレート樹脂の官能基を水素型とした。次に、
この樹脂２０ｍｌを銅電解液（Ｓｂ０．５５ｇ／ｌ、Ｂ
ｉ０．５２ｇ／ｌ）４００ｍｌに浸漬して、６０℃で６
０分撹拌した。この樹脂を純水で洗浄した後、塩化ナト
リウムを１２０ｇ／ｌ、硫酸を１００ｇ／ｌ含む２００
ｍｌの水溶液に浸漬して、１０℃で６０分撹拌してＳｂ
とＢｉを溶離した。この結果、ＳｂとＢｉの回収率は５
２．３重量％であった。
【００１２】［実施例６〜９］溶離温度を、２５℃、４
０℃、５０℃および６０℃とした以外は、実施例５と同
様に実施した。その結果を表２に示す。
０℃、５０℃および６０℃とした以外は、実施例５と同
様に実施した。その結果を表２に示す。
【００１３】
【表２】
【００１４】［実施例１０〜１５］塩化ナトリウム濃度
と、硫酸濃度とを表３のようにした以外は、実施例６と
同様に２５℃で実施した。得られた結果を合わせて表３
に示した。
と、硫酸濃度とを表３のようにした以外は、実施例６と
同様に２５℃で実施した。得られた結果を合わせて表３
に示した。
【００１５】
【表３】 溶離液中濃度 Ｓｂ＋Ｂｉ回収率 （ｇ／ｌ） （重量％） ＮａＣｌ Ｈ2ＳＯ4 実施例１０ ６０ １００ １２．２ 実施例１１ １２０ ３０ ４３．２ 実施例１２ １２０ ５０ ５３．７ 実施例６ １２０ １００ ５４．５ 実施例１３ １２０ １２０ ５５．２ 実施例１４ １２０ ２００ ８０．８ 実施例１５ １８０ １００ ７９．０
【００１６】なお、実施例１４および１５において、Ｎ
ａＣｌは飽和濃度となっていた。表２および表３より、
塩化ナトリウムと硫酸を含む水溶液は、ＳｂおよびＢｉ
を溶離する溶離液として好ましいことが分かる。
ａＣｌは飽和濃度となっていた。表２および表３より、
塩化ナトリウムと硫酸を含む水溶液は、ＳｂおよびＢｉ
を溶離する溶離液として好ましいことが分かる。
【００１７】［実施例１６〜１９］実施例５と同様にし
て、ＳｂとＢｉとを吸着させたキレート樹脂を水洗浄し
た後、チオ尿素を２０ｇ／ｌ、硫酸を２００ｇ／ｌ含む
２００ｍｌの水溶液に浸漬して、表４に示した温度でそ
れぞれ６０分撹拌してＳｂとＢｉを溶離した。得られた
ＳｂとＢｉの回収率を表４に示した。
て、ＳｂとＢｉとを吸着させたキレート樹脂を水洗浄し
た後、チオ尿素を２０ｇ／ｌ、硫酸を２００ｇ／ｌ含む
２００ｍｌの水溶液に浸漬して、表４に示した温度でそ
れぞれ６０分撹拌してＳｂとＢｉを溶離した。得られた
ＳｂとＢｉの回収率を表４に示した。
【００１８】
【表４】
【００１９】実施例１９において、Ｓｂ＋Ｂｉの回収率
は減少した。これは、チオ尿素が一部分解したためと考
えられる。
は減少した。これは、チオ尿素が一部分解したためと考
えられる。
【００２０】［実施例２０〜２８］チオ尿素濃度と、硫
酸濃度とを表５のようにした以外は、実施例１７と同様
に４０℃で実施した。得られた結果を合わせて表５に示
した。
酸濃度とを表５のようにした以外は、実施例１７と同様
に４０℃で実施した。得られた結果を合わせて表５に示
した。
【００２１】
【表５】 溶離液中濃度 Ｓｂ＋Ｂｉ回収率 （ｇ／ｌ） （重量％） チオ尿素 Ｈ2ＳＯ4 実施例２０ ５ ２００ １１．４ 実施例２１ １０ ２５ ２．１ 実施例２２ １０ ５０ ５．８ 実施例２３ １０ １００ １３．４ 実施例２４ １０ １５０ ２１．５ 実施例２５ １０ ２００ ３０．２ 実施例２６ １０ ３００ ２０．６ 実施例２７ １５ ２００ ３６．５ 実施例１７ ２０ ２００ ４２．１ 実施例２８ ２０ ３００ ４２．６
【００２２】表４および表５より、チオ尿素と硫酸を含
む水溶液は、ＳｂおよびＢｉを溶離する溶離液として好
ましいことが分かる。
む水溶液は、ＳｂおよびＢｉを溶離する溶離液として好
ましいことが分かる。
【００２３】［実施例２９］住友化学工業社製デュオラ
イトＣ−４６７なるキレート樹脂１００ｍｌをカラムに
充填し、該キレート樹脂の官能基を水素型とした。次
に、約５０ｇの銅板を浸漬して鉄イオンを３価から２価
に還元して、Ｓｂが０．５５ｇ／ｌ、Ｂｉが０．５２ｇ
／ｌ、Ｆｅ2+が０．４ｇ／ｌとなった銅電解液（酸化還
元電位５８０ｍＶ）を上記カラムに通液した。通液条件
は、通液温度が６０℃、通液速度がＳＶ１０（樹脂１リ
ットル（ｌ）当たり１０リットル（ｌ）／ｈｒ）および
通液量がＢＶ１００であった。さらに、６０℃の純水を
ＢＶ２０の通液量で上記カラムに通液し、上記キレート
樹脂を洗浄して上記銅電解液を完全に除去した。この
後、チオ尿素を１０ｇ／ｌ、硫酸を２００ｇ／ｌ含む水
溶液を上記カラムに通液した。通液条件は、通液温度が
４０℃、通液速度がＳＶ３および通液量がＢＶ２０であ
った。その結果、Ｓｂ＋Ｂｉの回収率は１９．８重量％
であった。
イトＣ−４６７なるキレート樹脂１００ｍｌをカラムに
充填し、該キレート樹脂の官能基を水素型とした。次
に、約５０ｇの銅板を浸漬して鉄イオンを３価から２価
に還元して、Ｓｂが０．５５ｇ／ｌ、Ｂｉが０．５２ｇ
／ｌ、Ｆｅ2+が０．４ｇ／ｌとなった銅電解液（酸化還
元電位５８０ｍＶ）を上記カラムに通液した。通液条件
は、通液温度が６０℃、通液速度がＳＶ１０（樹脂１リ
ットル（ｌ）当たり１０リットル（ｌ）／ｈｒ）および
通液量がＢＶ１００であった。さらに、６０℃の純水を
ＢＶ２０の通液量で上記カラムに通液し、上記キレート
樹脂を洗浄して上記銅電解液を完全に除去した。この
後、チオ尿素を１０ｇ／ｌ、硫酸を２００ｇ／ｌ含む水
溶液を上記カラムに通液した。通液条件は、通液温度が
４０℃、通液速度がＳＶ３および通液量がＢＶ２０であ
った。その結果、Ｓｂ＋Ｂｉの回収率は１９．８重量％
であった。
【００２４】［実施例３０］ミヨシ油脂社製エポラスＭ
Ｘ−２なるキレート樹脂１００ｍｌをカラムに充填し、
該キレート樹脂の官能基を水素型とした。次に、約５０
ｇの銅板を浸漬して鉄イオンを３価から２価に還元し
て、Ｓｂが０．５５ｇ／ｌ、Ｂｉが０．５２ｇ／ｌ、Ｆ
ｅ2+が０．４ｇ／ｌとなった銅電解液（酸化還元電位５
８０ｍＶ）を上記カラムに通液した。通液条件は、通液
温度が６０℃、通液速度がＳＶ１０（樹脂１リットル
（ｌ）当たり１０リットル（ｌ）／ｈｒ）、および通液
量がＢＶ１００（樹脂１リットル（ｌ）当たり１００リ
ットル（ｌ））であった。さらに、６０℃の純水をＢＶ
２０の通液量で上記カラムに通液し、上記キレート樹脂
を洗浄して上記銅電解液を完全に除去した。この後、塩
化ナトリウムを１８０ｇ／ｌ、硫酸を１００ｇ／ｌ含む
水溶液を上記カラムに通液した。通液条件は、通液温度
が４０℃、通液速度がＳＶ３および通液量がＢＶ１５で
あった。この結果、Ｓｂ＋Ｂｉの回収率は、９１．６重
量％であった。なお、通液量がＢＶ１５に至るまでのＳ
ｂとＢｉの溶離液濃度を図２に示す。
Ｘ−２なるキレート樹脂１００ｍｌをカラムに充填し、
該キレート樹脂の官能基を水素型とした。次に、約５０
ｇの銅板を浸漬して鉄イオンを３価から２価に還元し
て、Ｓｂが０．５５ｇ／ｌ、Ｂｉが０．５２ｇ／ｌ、Ｆ
ｅ2+が０．４ｇ／ｌとなった銅電解液（酸化還元電位５
８０ｍＶ）を上記カラムに通液した。通液条件は、通液
温度が６０℃、通液速度がＳＶ１０（樹脂１リットル
（ｌ）当たり１０リットル（ｌ）／ｈｒ）、および通液
量がＢＶ１００（樹脂１リットル（ｌ）当たり１００リ
ットル（ｌ））であった。さらに、６０℃の純水をＢＶ
２０の通液量で上記カラムに通液し、上記キレート樹脂
を洗浄して上記銅電解液を完全に除去した。この後、塩
化ナトリウムを１８０ｇ／ｌ、硫酸を１００ｇ／ｌ含む
水溶液を上記カラムに通液した。通液条件は、通液温度
が４０℃、通液速度がＳＶ３および通液量がＢＶ１５で
あった。この結果、Ｓｂ＋Ｂｉの回収率は、９１．６重
量％であった。なお、通液量がＢＶ１５に至るまでのＳ
ｂとＢｉの溶離液濃度を図２に示す。
【００２５】［実施例３１］ミヨシ油脂製エポラスＭＸ
−２なるキレート樹脂を１００ｍｌカラムに充填し、水
素型とした。硫酸に硫酸第２鉄を２００ｇ／ｌ溶解して
３価の鉄イオン合成液を作成し、約５０ｇの銅板を浸漬
して鉄イオンを３価から２価に還元してから、上記カラ
ムに通液して、アンチモン、ビスマスを前記キレート樹
脂に吸着させた。次いで、純水６０℃でＢＶ２０（２０
ｌ／ｌ樹脂）まで洗浄して銅電解液を完全に除去した
後、チオ尿素１０ｇ／ｌ、硫酸２００ｇ／ｌの混合液を
用いて、４０℃でＳＶ３（３ｌ／ｈｒ／ｌ樹脂）、ＢＶ
２０（２０ｌ／ｌ樹脂）まで通液して、アンチモン、ビ
スマスの回収率を調べた。この結果を図３に示す。すな
わち、図３は、チオ尿素１０ｇ／ｌ、硫酸２００ｇ／ｌ
の混合液の通液量が４０℃でＢＶ２０に至るまでのアン
チモン、ビスマスの溶離液濃度を示している。図３に見
られるように、アンチモン、ビスマスが溶離されている
ことがわかる。
−２なるキレート樹脂を１００ｍｌカラムに充填し、水
素型とした。硫酸に硫酸第２鉄を２００ｇ／ｌ溶解して
３価の鉄イオン合成液を作成し、約５０ｇの銅板を浸漬
して鉄イオンを３価から２価に還元してから、上記カラ
ムに通液して、アンチモン、ビスマスを前記キレート樹
脂に吸着させた。次いで、純水６０℃でＢＶ２０（２０
ｌ／ｌ樹脂）まで洗浄して銅電解液を完全に除去した
後、チオ尿素１０ｇ／ｌ、硫酸２００ｇ／ｌの混合液を
用いて、４０℃でＳＶ３（３ｌ／ｈｒ／ｌ樹脂）、ＢＶ
２０（２０ｌ／ｌ樹脂）まで通液して、アンチモン、ビ
スマスの回収率を調べた。この結果を図３に示す。すな
わち、図３は、チオ尿素１０ｇ／ｌ、硫酸２００ｇ／ｌ
の混合液の通液量が４０℃でＢＶ２０に至るまでのアン
チモン、ビスマスの溶離液濃度を示している。図３に見
られるように、アンチモン、ビスマスが溶離されている
ことがわかる。
【００２６】［実験例３２〜３５、比較例５〜８］ユニ
チカ製ＵＲ−３３００キレート樹脂の官能基を水素型と
した。硫酸第２鉄を２００ｇ／ｌ硫酸に溶解して３価の
鉄イオン合成液を作成して二等分した。上記合成液の一
方に銅板を入れ、もう一方はそのままで４０℃で上記キ
レート樹脂を入れて６０分間攪拌した。なお、鉄イオン
濃度が０．４％（実施例３２、比較例５）、０．８ｇ／
ｌ（実施例３３、比較例６）、１．６ｇ／ｌ（実施例３
４、比較例７）、２．４ｇ／ｌ（実施例３５、比較例
８）の４種について上記合成液を作製した。図４は、銅
板を入れた場合（実施例）と入れない場合（比較例）の
ＵＲ−３３００の吸着量（ｇ／樹脂ｌ）と吸着終了時の
酸化還元電位（ＯＲＰ）の値および鉄イオン濃度を示し
ている。図４に見られるように、銅板によって鉄イオン
のキレート樹脂への吸着が抑えられることがわかる。す
なわち、銅板を入れた場合は、吸着終了時の鉄イオン濃
度が、始めの濃度に対して０．３ｇ／ｌ以下の減少にす
ぎず（Ｆｅ2+で残っている）、吸着量（Ｆｅ3+）が６ｇ
／樹脂ｌ以下であるのに対し、銅板を入れない場合は、
吸着終了時の鉄イオン濃度が大幅に低下してキレート樹
脂への吸着量が多くなっている。また、銅板を入れない
場合は、酸化還元電位（ＯＲＰ）が吸着の結果、鉄イオ
ン濃度が０に近くなっても６５０ｍＶ以上になることが
認められる。このように鉄イオンの吸着を抑えたキレー
ト樹脂を溶離液に入れて攪拌した結果、回収金属は実質
的にＳｂとＢｉからなり、Ｆｅは極めて少なかった。
チカ製ＵＲ−３３００キレート樹脂の官能基を水素型と
した。硫酸第２鉄を２００ｇ／ｌ硫酸に溶解して３価の
鉄イオン合成液を作成して二等分した。上記合成液の一
方に銅板を入れ、もう一方はそのままで４０℃で上記キ
レート樹脂を入れて６０分間攪拌した。なお、鉄イオン
濃度が０．４％（実施例３２、比較例５）、０．８ｇ／
ｌ（実施例３３、比較例６）、１．６ｇ／ｌ（実施例３
４、比較例７）、２．４ｇ／ｌ（実施例３５、比較例
８）の４種について上記合成液を作製した。図４は、銅
板を入れた場合（実施例）と入れない場合（比較例）の
ＵＲ−３３００の吸着量（ｇ／樹脂ｌ）と吸着終了時の
酸化還元電位（ＯＲＰ）の値および鉄イオン濃度を示し
ている。図４に見られるように、銅板によって鉄イオン
のキレート樹脂への吸着が抑えられることがわかる。す
なわち、銅板を入れた場合は、吸着終了時の鉄イオン濃
度が、始めの濃度に対して０．３ｇ／ｌ以下の減少にす
ぎず（Ｆｅ2+で残っている）、吸着量（Ｆｅ3+）が６ｇ
／樹脂ｌ以下であるのに対し、銅板を入れない場合は、
吸着終了時の鉄イオン濃度が大幅に低下してキレート樹
脂への吸着量が多くなっている。また、銅板を入れない
場合は、酸化還元電位（ＯＲＰ）が吸着の結果、鉄イオ
ン濃度が０に近くなっても６５０ｍＶ以上になることが
認められる。このように鉄イオンの吸着を抑えたキレー
ト樹脂を溶離液に入れて攪拌した結果、回収金属は実質
的にＳｂとＢｉからなり、Ｆｅは極めて少なかった。
【００２７】
【発明の効果】本発明の銅電解液からのＳｂおよびＢｉ
の回収方法によれば、銅電解液中に純銅材を浸漬するこ
とにより、キレート樹脂と接触させる銅電解液中の鉄を
３価から２価に還元するので、銅電解液に含まれる不純
物イオンの濃度管理が極めて簡便になる。従って、銅電
解液からのＳｂおよびＢｉの回収を極めて効率よく行う
ことができる。
の回収方法によれば、銅電解液中に純銅材を浸漬するこ
とにより、キレート樹脂と接触させる銅電解液中の鉄を
３価から２価に還元するので、銅電解液に含まれる不純
物イオンの濃度管理が極めて簡便になる。従って、銅電
解液からのＳｂおよびＢｉの回収を極めて効率よく行う
ことができる。
【図１】本発明のプロセスを示すフローチャートであ
る。
る。
【図２】塩化ナトリウム・硫酸混合液によるＳｂとＢｉ
の溶離の状態を示すため、通液量（ＢＶ）と溶離液濃度
との関係をプロットしたグラフ（溶離曲線）である。
の溶離の状態を示すため、通液量（ＢＶ）と溶離液濃度
との関係をプロットしたグラフ（溶離曲線）である。
【図３】チオ尿素・硫酸混合液によるＳｂとＢｉの溶離
の状態を示すために通液量（ＢＶ）に対する溶離液濃度
の関係をプロットしたグラフ（溶離曲線）である。
の状態を示すために通液量（ＢＶ）に対する溶離液濃度
の関係をプロットしたグラフ（溶離曲線）である。
【図４】銅電解液中に銅板を浸漬した効果を示すため
に、吸着前液Ｆｅ濃度が各々０．４ｇ／ｌ、０．８ｇ／
ｌ、１．６ｇ／ｌ、２．４ｇ／ｌである銅電解液にキレ
ート樹脂吸着した後の吸着量、酸化還元電位およびＦｅ
濃度を銅板浸漬有りと無しについて示すグラフである。
に、吸着前液Ｆｅ濃度が各々０．４ｇ／ｌ、０．８ｇ／
ｌ、１．６ｇ／ｌ、２．４ｇ／ｌである銅電解液にキレ
ート樹脂吸着した後の吸着量、酸化還元電位およびＦｅ
濃度を銅板浸漬有りと無しについて示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年２月２３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】［実施例３０］ミヨシ油脂社製エポラスＭ
Ｘ−２なるキレート樹脂１００ｍｌをカラムに充填し、
該キレート樹脂の官能基を水素型とした。次に、約５０
ｇの銅板を浸漬して鉄イオンを３価から２価に還元し
て、Ｓｂが０．５５ｇ／ｌ、Ｂｉが０．５２ｇ／ｌ、Ｆ
ｅ2+が０．４ｇ／ｌとなった銅電解液（酸化還元電位５
８０ｍＶ）を上記カラムに通液した。通液条件は、通液
温度が６０℃、通液速度がＳＶ１０（樹脂１リットル
（ｌ）当たり１０リットル（ｌ）／ｈｒ）、および通液
量がＢＶ１００（樹脂１リットル（ｌ）当たり１００リ
ットル（ｌ））であった。さらに、６０℃の純水をＢＶ
２０の通液量で上記カラムに通液し、上記キレート樹脂
を洗浄して上記銅電解液を完全に除去した。この後、塩
化ナトリウムを１８０ｇ／ｌ、硫酸を１００ｇ／ｌ含む
水溶液を上記カラムに通液した。通液条件は、通液温度
が４０℃、通液速度がＳＶ３および通液量がＢＶ１５で
あった。この結果、Ｓｂ＋Ｂｉの回収率は、９１．６重
量％であった。なお、通液量がＢＶ１５に至るまでのＳ
ｂとＢｉの溶出液濃度を図２に示す。
Ｘ−２なるキレート樹脂１００ｍｌをカラムに充填し、
該キレート樹脂の官能基を水素型とした。次に、約５０
ｇの銅板を浸漬して鉄イオンを３価から２価に還元し
て、Ｓｂが０．５５ｇ／ｌ、Ｂｉが０．５２ｇ／ｌ、Ｆ
ｅ2+が０．４ｇ／ｌとなった銅電解液（酸化還元電位５
８０ｍＶ）を上記カラムに通液した。通液条件は、通液
温度が６０℃、通液速度がＳＶ１０（樹脂１リットル
（ｌ）当たり１０リットル（ｌ）／ｈｒ）、および通液
量がＢＶ１００（樹脂１リットル（ｌ）当たり１００リ
ットル（ｌ））であった。さらに、６０℃の純水をＢＶ
２０の通液量で上記カラムに通液し、上記キレート樹脂
を洗浄して上記銅電解液を完全に除去した。この後、塩
化ナトリウムを１８０ｇ／ｌ、硫酸を１００ｇ／ｌ含む
水溶液を上記カラムに通液した。通液条件は、通液温度
が４０℃、通液速度がＳＶ３および通液量がＢＶ１５で
あった。この結果、Ｓｂ＋Ｂｉの回収率は、９１．６重
量％であった。なお、通液量がＢＶ１５に至るまでのＳ
ｂとＢｉの溶出液濃度を図２に示す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】［実施例３１］ミヨシ油脂製エポラスＭＸ
−２なるキレート樹脂を１００ｍｌカラムに充填し、水
素型とした。硫酸に硫酸第２鉄を２００ｇ／ｌ溶解して
３価の鉄イオン合成液を作成し、約５０ｇの銅板を浸漬
して鉄イオンを３価から２価に還元してから、上記カラ
ムに通液して、アンチモン、ビスマスを前記キレート樹
脂に吸着させた。次いで、純水６０℃でＢＶ２０（２０
ｌ／ｌ樹脂）まで洗浄して銅電解液を完全に除去した
後、チオ尿素１０ｇ／ｌ、硫酸２００ｇ／ｌの混合液を
用いて、４０℃でＳＶ３（３ｌ／ｈｒ／ｌ樹脂）、ＢＶ
２０（２０ｌ／ｌ樹脂）まで通液して、アンチモン、ビ
スマスの回収率を調べた。この結果を図３に示す。すな
わち、図３は、チオ尿素１０ｇ／ｌ、硫酸２００ｇ／ｌ
の混合液の通液量が４０℃でＢＶ２０に至るまでのアン
チモン、ビスマスの溶出液濃度を示している。図３に見
られるように、アンチモン、ビスマスが溶離されている
ことがわかる。
−２なるキレート樹脂を１００ｍｌカラムに充填し、水
素型とした。硫酸に硫酸第２鉄を２００ｇ／ｌ溶解して
３価の鉄イオン合成液を作成し、約５０ｇの銅板を浸漬
して鉄イオンを３価から２価に還元してから、上記カラ
ムに通液して、アンチモン、ビスマスを前記キレート樹
脂に吸着させた。次いで、純水６０℃でＢＶ２０（２０
ｌ／ｌ樹脂）まで洗浄して銅電解液を完全に除去した
後、チオ尿素１０ｇ／ｌ、硫酸２００ｇ／ｌの混合液を
用いて、４０℃でＳＶ３（３ｌ／ｈｒ／ｌ樹脂）、ＢＶ
２０（２０ｌ／ｌ樹脂）まで通液して、アンチモン、ビ
スマスの回収率を調べた。この結果を図３に示す。すな
わち、図３は、チオ尿素１０ｇ／ｌ、硫酸２００ｇ／ｌ
の混合液の通液量が４０℃でＢＶ２０に至るまでのアン
チモン、ビスマスの溶出液濃度を示している。図３に見
られるように、アンチモン、ビスマスが溶離されている
ことがわかる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】［実験例３２〜３５、比較例５〜８］ユニ
チカ製ＵＲ−３３００キレート樹脂の官能基を水素型と
した。硫酸第２鉄を２００ｇ／ｌ硫酸に溶解して３価の
鉄イオン合成液を作成して二等分した。上記合成液の一
方に銅板を入れ、もう一方はそのままで４０℃で上記キ
レート樹脂を入れて６０分間撹拌した。なお、鉄イオン
濃度が０．４ｇ／ｌ（実施例３２、比較例５）、０．８
ｇ／ｌ（実施例３３、比較例６）、１．６ｇ／ｌ（実施
例３４、比較例７）、２．４ｇ／ｌ（実施例３５、比較
例８）の４種について上記合成液を作製した。図４は、
銅板を入れた場合（実施例）と入れない場合（比較例）
のＵＲ−３３００の吸着量（ｇ／樹脂ｌ）と吸着終了時
の酸化還元電位（ＯＲＰ）の値および鉄イオン濃度を示
している。図４に見られるように、銅板によって鉄イオ
ンのキレート樹脂への吸着が抑えられることがわかる。
すなわち、銅板を入れた場合は、吸着終了時の鉄イオン
濃度が、始めの濃度に対して０．３ｇ／ｌ以下の減少に
すぎず（Ｆｅ2+で残っている）、吸着量（Ｆｅ3+）が６
ｇ／樹脂ｌ以下であるのに対し、銅板を入れない場合
は、吸着終了時の鉄イオン濃度が大幅に低下してキレー
ト樹脂への吸着量が多くなっている。また、銅板を入れ
ない場合は、酸化還元電位（ＯＲＰ）が吸着の結果、鉄
イオン濃度が０に近くなっても６５０ｍＶ以上になるこ
とが認められる。このように鉄イオンの吸着を抑えたキ
レート樹脂を溶離液に入れて撹拌した結果、回収金属は
実質的にＳｂとＢｉからなり、Ｆｅは極めて少なかっ
た。
チカ製ＵＲ−３３００キレート樹脂の官能基を水素型と
した。硫酸第２鉄を２００ｇ／ｌ硫酸に溶解して３価の
鉄イオン合成液を作成して二等分した。上記合成液の一
方に銅板を入れ、もう一方はそのままで４０℃で上記キ
レート樹脂を入れて６０分間撹拌した。なお、鉄イオン
濃度が０．４ｇ／ｌ（実施例３２、比較例５）、０．８
ｇ／ｌ（実施例３３、比較例６）、１．６ｇ／ｌ（実施
例３４、比較例７）、２．４ｇ／ｌ（実施例３５、比較
例８）の４種について上記合成液を作製した。図４は、
銅板を入れた場合（実施例）と入れない場合（比較例）
のＵＲ−３３００の吸着量（ｇ／樹脂ｌ）と吸着終了時
の酸化還元電位（ＯＲＰ）の値および鉄イオン濃度を示
している。図４に見られるように、銅板によって鉄イオ
ンのキレート樹脂への吸着が抑えられることがわかる。
すなわち、銅板を入れた場合は、吸着終了時の鉄イオン
濃度が、始めの濃度に対して０．３ｇ／ｌ以下の減少に
すぎず（Ｆｅ2+で残っている）、吸着量（Ｆｅ3+）が６
ｇ／樹脂ｌ以下であるのに対し、銅板を入れない場合
は、吸着終了時の鉄イオン濃度が大幅に低下してキレー
ト樹脂への吸着量が多くなっている。また、銅板を入れ
ない場合は、酸化還元電位（ＯＲＰ）が吸着の結果、鉄
イオン濃度が０に近くなっても６５０ｍＶ以上になるこ
とが認められる。このように鉄イオンの吸着を抑えたキ
レート樹脂を溶離液に入れて撹拌した結果、回収金属は
実質的にＳｂとＢｉからなり、Ｆｅは極めて少なかっ
た。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正内容】
【図２】塩化ナトリウム・硫酸混合液によるＳｂとＢｉ
の溶離の状態を示すため、通液量（ＢＶ）と溶出液濃度
との関係をプロットしたグラフ（溶離曲線）である。
の溶離の状態を示すため、通液量（ＢＶ）と溶出液濃度
との関係をプロットしたグラフ（溶離曲線）である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正内容】
【図３】チオ尿素・硫酸混合液によるＳｂとＢｉの溶離
の状態を示すために通液量（ＢＶ）に対する溶出液濃度
の関係をプロットしたグラフ（溶離曲線）である。
の状態を示すために通液量（ＢＶ）に対する溶出液濃度
の関係をプロットしたグラフ（溶離曲線）である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】
【手続補正７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正内容】
【図２】
【手続補正８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正内容】
【図３】
Claims (5)
- 【請求項１】 不純物としてＳｂ、ＢｉおよびＦｅを含
む銅電解液に銅材を浸漬することにより、３価の鉄イオ
ンを減少させると共に該銅電解液の酸化還元電位を６５
０ｍＶ未満に調整して、該銅電解液をキレート樹脂に接
触させてＳｂ、Ｂｉを吸着させ、次いで該キレート樹脂
に溶離液を接触させることにより、ＳｂおよびＢｉを溶
離回収することを特徴とする銅電解液からＳｂおよびＢ
ｉを回収する方法。 - 【請求項２】 銅材は、塊状、板状または粉状である請
求項１に記載の銅電解液からＳｂおよびＢｉを回収する
方法。 - 【請求項３】 溶離液は、塩化ナトリウムと硫酸を含む
水溶液またはチオ尿素と硫酸を含む水溶液である請求項
１または２に記載の銅電解液からＳｂおよびＢｉを回収
する方法。 - 【請求項４】 塩化ナトリウムと硫酸を含む水溶液は、
塩化ナトリウム濃度が６０〜１８０ｇ／ｌ、硫酸濃度が
３０〜２００ｇ／ｌであり、温度が１０〜６０℃である
請求項３に記載の銅電解液からＳｂおよびＢｉを回収す
る方法。 - 【請求項５】 チオ尿素と硫酸を含む水溶液は、チオを
尿素濃度が５〜２０ｇ／ｌ、硫酸濃度が２５〜３００ｇ
／ｌであり、温度が２５〜６０℃である請求項３に記載
の銅電解液からＳｂおよびＢｉを回収する方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01876595A JP3381244B2 (ja) | 1995-01-12 | 1995-01-12 | 銅電解液からアンチモンおよびビスマスを回収する方法 |
| US08/584,549 US6153081A (en) | 1995-01-12 | 1996-01-11 | Method of recovering antimony and bismuth from copper electrolyte |
| CA002167026A CA2167026C (en) | 1995-01-12 | 1996-01-11 | Method of recovering antimony and bismuth from copper electrolyte |
| AU40964/96A AU695321B2 (en) | 1995-01-12 | 1996-01-12 | Method of recovering antimony and bismuth from copper electrolyte |
| KR1019960000498A KR100207041B1 (ko) | 1995-01-12 | 1996-01-12 | 구리전해액에서 안티몬 및 비스무트를 회수하는 방법 |
| CNB021227012A CN1249269C (zh) | 1995-01-12 | 1996-01-12 | 从铜电解液中回收锑和铋的方法 |
| CNB961008687A CN1158409C (zh) | 1995-01-12 | 1996-01-12 | 从铜电解液中回收锑和铋的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01876595A JP3381244B2 (ja) | 1995-01-12 | 1995-01-12 | 銅電解液からアンチモンおよびビスマスを回収する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08193230A true JPH08193230A (ja) | 1996-07-30 |
| JP3381244B2 JP3381244B2 (ja) | 2003-02-24 |
Family
ID=11980744
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01876595A Expired - Lifetime JP3381244B2 (ja) | 1995-01-12 | 1995-01-12 | 銅電解液からアンチモンおよびビスマスを回収する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3381244B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8349187B2 (en) | 2009-02-10 | 2013-01-08 | Her Majesty The Queen In Right Of Canada As Represented By The Minister Of Natural Resources | Method to remove antimony from copper electrolytes |
-
1995
- 1995-01-12 JP JP01876595A patent/JP3381244B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8349187B2 (en) | 2009-02-10 | 2013-01-08 | Her Majesty The Queen In Right Of Canada As Represented By The Minister Of Natural Resources | Method to remove antimony from copper electrolytes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3381244B2 (ja) | 2003-02-24 |
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