JPH0699629B2 - ポリウレタン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、通気性多孔質のポリウレタン樹脂層等を形成
するのに用いられるポリウレタン組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリウレタン樹脂の有機溶媒組成物すなわち、ポリウレ
タン樹脂の有機溶媒溶液やポリウレタン樹脂とポリウレ
タン樹脂の物性を損ねないようなポリウレタン樹脂に対
して20重量％以下のポリ酢酸ビニル，ポリ塩化ビニル，
ポリアクリル酸エステル，ポリアミド，ポリエステル等
の重合体との有機溶媒溶液、またはそれら溶液に着色
剤，帯電防止剤，光や熱に対する安定剤等の添加剤を加
えた組成物中に、水を界面活性剤の助けを借りて混合分
散させた油中水型（W/O型）の含水ポリウレタン分散液
は、それを塗布したり含浸したりしてから有機溶媒を先
に蒸発させ、次いで水を蒸発させることで、通気性多孔
質のポリウレタン樹脂層等を形成するに用いられてい
る。一般に、このようなW/O型ポリウレタン分散液は、
作製してから使用するまでの放置時間が少し長くなる
と、水の分散粒子が会合して粗大化し偏在するようにな
ったり、表面に皮膜が形成されたりし易いと言う問題が
ある。しかし、界面活性剤に特公昭57−27232号公報に
よって知られている本発明者らが先に発明したポリウレ
タン系界面活性剤を用いると、その界面活性剤は人工皮
革の柔軟性，帯電防止性，汚れ防止性の改良を目的とし
たものであるが、比較的安定性のよいW/O型ポリウレタ
ン分散液を得ることができる。

〔発明が解決しようとする課題〕

特公昭57−27232号公報に記載されているポリウレタン
系界面活性剤を用いたW/O型ポリウレタン分散液も、比
較的高温の雰囲気に長時間放置されると、表面に被膜が
できるようになったり、水の分散粒子の粗大化，偏在化
が生じるようになったりすると言う問題がある。

本発明は、特公昭57−27232号公報のポリウレタン系界
面活性剤を用いてその本来の目的を達成することがで
き、しかも上述の問題も解消するW/O型ポリウレタン分
散液を作製できるポリウレタン組成物の提供を目的とす
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、安定して比較的多量の水を細かい粒子で
分散させることができ、ポリウレタン樹脂層等の物性を
低下させず、ポリウレタン樹脂層等から滲出することの
ない界面活性剤について研究を重ねた結果、前述のポリ
ウレタン系界面活性剤と共に、ポリシロキサン成分とア
ルキレンオキシド成分とが結合したポリアルキレンオキ
シド変性ポリシロキサンから成る界面活性剤であって、
ポリアルキレンオキシド成分中のポリエチレンオキシド
鎖の量が界面活性剤の20〜80重量％を占める界面活性剤
をポリウレタン組成物に用いると、高温の雰囲気に長時
間放置しても表面に皮膜ができたり水の分散粒子の粗大
化，偏在化が生じたりしないW/O型ポリウレタン分散液
を作製し得ることを見出した。

本発明は、この知見に基いてなされたものであり、水の
溶解度が１〜50g/有機溶媒100gで沸点が120℃以下の有
機溶媒とポリウレタン樹脂とから成るポリウレタン組成
物であって、水を混合分散させることによってW/O型ポ
リウレタン分散液を形成するポリウレタン組成物におい
て、疎水性のポリアルキレンオキシド，脂肪族ポリエス
テルおよびそれらの混合物からなる群から選ばれた化合
物を主とする疎水性成分とポリエチレンオキシドを主と
する親水性成分とが有機多化イソシアネートと反応して
結合したポリウレタン系界面活性剤であって、親水性成
分が界面活性剤の20〜80重量％を占める界面活性剤
（Ａ）と、ポリシロキサン成分とポリアルキレンオキシ
ド成分とが結合したポリアルキレンオキシド変性ポリシ
ロキサンから成る界面活性剤であって、ポリアルキレン
オキシド成分中のポリエチレンオキシド鎖の量が界面活
性剤の20〜80重量％を占める界面活性剤（Ｂ）とをそれ
ぞれポリウレタン樹脂の0.1〜10重量％添加したことを
特徴とするポリウレタン組成物にある。

〔作 用〕

本発明ポリウレタン組成物は、界面活性剤（Ａ）をポリ
ウレタン樹脂の0.1〜10重量％含むことによって形成さ
れるポリウレタン樹脂層等の柔軟性，帯電防止性，汚れ
防止性等を向上し、さらに界面活性剤（Ｂ）をポリウレ
タン樹脂の0.1〜10重量％含むことによって水を加え作
製したW/O型ポリウレタン分散液を比較的高温の雰囲気
に長時間放置しても表面に被膜が生じたり水分散粒子の
粗大化，偏在化が生じたりすることがなく、また形成さ
れるポリウレタン樹脂層等から界面活性剤が滲出するよ
うなことも生じないと言う作用効果を奏する。また例え
ば、界面活性剤（Ａ）の親水性が小なる場合（界面活性
剤（Ａ）中のポリエチレンオキシド（PEO）が20〜35重
量％の場合）は界面活性剤（Ｂ）に親水性の大きい組成
のもの（界面活性剤（Ｂ）中のPEOが61〜80重量％のも
の）を用い、逆に界面活性剤（Ａ）の親水性が大きい場
合（界面活性剤（Ａ）中のPEOが61〜80％である場合）
は界面活性剤（Ｂ）に親水性の小さい組成のもの（界面
活性剤（Ｂ）中のPEOが20〜35重量％のものを用い、界
面活性剤（Ａ）にPEOが36〜60重量％程度のものを用い
れば界面活性剤（Ｂ）にもPEOが36〜60重量％程度のも
のを用いると言った工合に、両界面活性剤（Ａ），
（Ｂ）を選定することによって、両界面活性剤（Ａ）
（Ｂ）の相乗作用として前述の効果を一層増大させるこ
とができる。

〔実施例〕

本発明におけるポリウレタン樹脂には、例えば、分子量
1000〜4000のポリエチレンエーテルグリコール，ポリプ
ロピレンエーテルグリコール，ポリテトラメチレンエー
テルグリコール等のポリアルキレンエーテルジオールや
分子量1000〜4000のポリエチレンアジペート，ポリブチ
レンアジペート，ポリヘキサメチレンアジペート等のポ
リエステルジオールを長鎖ジオールとし、ジフェニルメ
タン−４・４′−ジイソシアネート，トリレン−２・４
−ジイソシアネート，フェニレンジイソシアネート，キ
シレンジイソシアネート，ジシクロヘキシルメタン−４
・４′−ジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシア
ネート等をジイソシアネートとし、エチレングリコー
ル,1・４−ブタンジオール，シクロヘキサン−１・４−
ジオール，α・α′−ｐ−キシレンジオール,1・４−ビ
ス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン,2・２−ビス
〔４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパ
ン，プロピレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン等を
低分子の鎖伸長剤として、溶融重合や溶液あるいはスラ
リー重合することによって得られる従来公知のポリウレ
タン樹脂を用いることができる。この場合の溶液重合用
の有機溶媒には、テトラハイドロフラン等のポリウレタ
ン樹脂に対する良溶媒を用いることができるが、重合後
または重合中にトルエン，ベンゼン，キシレン等の非水
溶性溶媒等を混合して水の溶解度を１〜50g/有機溶媒10
0gとすることができる。スラリー重合用の有機溶媒に
は、メチルエチルケトン，ジエチルケトン，メチルプロ
ピルケトン，メチルイソブチルケトン，蟻酸エチル，蟻
酸プロピル，蟻酸ブチル，酢酸メチル，酢酸エチル等ま
たはそれらにテトラヒドロフラン，アセトン，ジオキサ
ン等を混合したものなどが用いられる。

ポリウレタン樹脂の有機溶媒組成物は、ポリウレタン樹
脂以外に、ポリウレタン樹脂の物性を損ねない範囲で、
ポリウレタン樹脂の重量の20％以下のポリ酢酸ビニル，
ポリ塩化ビニル，ポリアクリル酸エステル，ポリアミ
ド，ポリエステル等の重合体を含んでいてもよい。ま
た、着色剤，帯電防止剤，難燃剤，熱や光に対する安定
剤等の添加剤を添加してもよい。この組成物用の有機溶
媒としては、前述のスラリー重合あるいは溶液重合用の
有機溶媒のうちの水の溶解度が１〜50g/有機溶媒100g
で、沸点が120℃以下好ましくは100℃以下のものが用い
られ、組成物がポリウレタン樹脂以外の重合体も含む場
合はさらにその重合体も溶解するものが用いられる。し
たがって、スラリーあるいは溶液重合のポリウレタン樹
脂の場合、ポリウレタン樹脂を分離することなく、ポリ
ウレタン組成物を調整してもよい。組成物は、ポリウレ
タン樹脂の濃度または他の重合体も含む場合はそれも含
めた濃度が５〜30重量％であることが、塗布や含浸等に
広く用いられるW/O型ポリウレタン分散液を得る上で好
ましい。

界面活性剤（Ａ）の疎水性成分としてのポリアルキレン
オキシドは、実質的に疎水性である限り分子中にポリエ
チレンオキシド鎖を含んでいてもよい。好ましい疎水性
ポリアルキレンオキシドの例としては、分子量が1500〜
6000のポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール、ビスフェノールＡのプロ
ピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパンのプロ
ピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパンのプロ
ピレンオキシド付加物、ペンタエリスリトールのプロピ
レンオキシド付加物、プルロニック型のポリプロピレン
オキシドやポリエチレンオキシドなどが挙げられる。な
お、グリコールの一方の末端はアルコキシド基またはフ
ェニルイソシアネート等で封鎖されていてもよい。

疎水性成分としての脂肪族ポリエステルは、分子中に20
重量％以下の芳香族環または脂環族環を含む実質的に脂
肪族のポリエステルであってもよい。脂肪族ポリエステ
ルの好ましい例としては、分子量が1500〜6000のポリエ
チレンアジペート、ポリブチレンジアジペート、ポリヘ
キサメチレンアジペートが挙げられる。そして、芳香族
環を含む実質的に脂肪族のポリエステルの好ましい例と
しては、分子量が1500〜6000のポリブチレンイソフタレ
ート・ブチレンアジペートが挙げられる。

親水性成分のポリエチレンオキシドは、実質的に親水性
である限り分子中にポリプロピレンオキシド鎖を含んで
いてもよい。ポリエチレンオキシドの好ましい例として
は、分子量800〜9000のポリエチレングリコールが挙げ
られる。このグリコールも一方の末端はアルコキシ基ま
たはフェニルイソシアネート等で封鎖されていてもよ
い。

疎水性成分と親水性成分とをウレタン結合させる有機多
価イソシアネートの好ましい例としては、ポリウレタン
樹脂におけると同様のジイソシアネートが挙げられる。

界面活性剤（Ａ）は、疎水性のポリアルキレンオキシド
や脂肪族ポリエステルまたは親水性のポリエチレンオキ
シドを有機多価イソシアネートと反応させ、得られた少
なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物を親水
性のポリエチレンオキシドまたは疎水性のポリアルキレ
ンオキシドや脂肪族ポリエステルと反応させる従来公知
の方法によって得られる。これらの反応は、溶融状態ま
たはアセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチル
ケトン，ジエチルケトン，蟻酸エチル，酢酸エチル，ト
ルエン等の有機溶媒溶液の状態で、必要に応じてトリエ
チレンジアミン，トリメチルアミン，ジブチルチンジラ
ウレート等の触媒を用いて行われる。溶液反応の場合
は、常圧下40〜80℃で60〜180分反応させればよい。

界面活性剤（Ａ）は、親水性成分が20重量％未満では形
成されるポリウレタン樹脂層等の柔軟性，帯電防止性の
改良効果が認められなくなり、親水性成分が80重量％を
超すと界面活性剤がポリウレタン樹脂層等の表面に滲出
するようになる。また、界面活性剤（Ａ）は分子量が25
00〜5000の範囲であることが好ましい。分子量が2500未
満だと、ポリウレタン樹脂層等の表面に界面活性剤が滲
出し易くなり、分子量が50000を超すと、ポリウレタン
樹脂層等の中で界面活性剤の結晶化分離析出が生じ易く
なって、そのために界面活性剤（Ａ）による柔軟性，帯
電防止性，汚れ防止性の改良効果が低下するようにな
る。

界面活性剤（Ｂ）は、末端または分子鎖中にイソシアネ
ートと、反応する基を有するポリシロキサンとポリエチ
レングリコールのようなポリエチレンオキシドを含むポ
リアルキレンオキシドとを、界面活性剤（Ａ）と同様
に、有機多価イソシアネートを用いてウレタン乃至はウ
レア結合させる方法、あるいは触媒等により直接結合さ
せる方法等、従来公知の方法によって得られ、ポリウレ
タン樹脂との親和性が高くて形成されるポリウレタン樹
脂層等から界面活性剤（Ｂ）が滲出しにくい点で、ウレ
タン乃至はウレア結合させる方法によるのが好ましい。

界面活性剤（Ｂ）は、ポリアルキレンオキシド成分中の
ポリエチレンオキシド鎖の界面活性剤（Ｂ）に対する重
量比率が20％未満だと、水分散の安定性が低下して、ポ
リウレタン分散液の保管温度が高くなると水分散粒子の
会合，偏在が生じるようになり、80％を超えると、形成
されるポリウレタン樹脂層等に水が残り易くなって、水
を十分蒸発させるように温度を上げると形成されるポリ
ウレタン樹脂層等が多孔質にならなくなる。また、界面
活性剤（Ｂ）は、界面活性剤（Ｂ）中のポリシロキサン
成分の分子量が740以上で、界面活性剤（Ｂ）の分子量
が1200〜120000の範囲であることが好ましい。ポリシロ
キサン成分の分子量が740未満であったり、界面活性剤
（Ｂ）の分子量が1200未満であったりすると、形成され
るポリウレタン樹脂層等から界面活性剤（Ｂ）が滲出し
易くなるし、界面活性剤（Ｂ）の分子量が120000を超す
と、ポリウレタン樹脂層等の物性を低下させない界面活
性剤の量で十分な水を細かく安定して分散させることが
困難になる。

界面活性剤（Ａ），（Ｂ）の添加量は、それぞれがポリ
ウレタン樹脂の重量の0.1％未満だと、それぞれの添加
による効果が得られなくなり、またそれぞれがウレタン
樹脂の重量の10％を超すと、それぞれが形成されるポリ
ウレタン樹脂層等から滲出し易くなったり、ポリウレタ
ン樹脂層等から水を蒸発させるのが容易でなくなった
り、ポリウレタン樹脂層等の機械的性質が低下したりす
る。

界面活性剤（Ａ），（Ｂ）を添加した本発明ポリウレタ
ン組成物を用いてW/O型ポリウレタン分散液を作製する
のに分散させる水の量は、組成物に水を添加混合したと
きゲル化の生ずる最大水添加量の50％以上90％以下とす
るのが好ましい。この50％未満では通気性多孔質のポリ
ウレタン樹脂層等が得られなくなり、この90％を超えて
も粗大な水分散粒子が混在するようになったり、ポリウ
レタン樹脂がゲル化したりして、緻密な構造の通気性多
孔質ポリウレタン樹脂層等が得られなくなったり、また
ポリウレタン樹脂層等の機械的性質が低下するようにな
る。

以下、さらに本発明を具体的実施例と比較例によって説
明する。

実施例1. １） ポリウレタンスラリーの重合 ポリテトラメチレングリコール（分子量2190）300部、
ポリカプロラクトンジオール（分子量1810）296部、ジ
エチレンジグリコール30部、ジフェニル４・４′ジイソ
シアネート315部をメチルエチルケトン235部に溶解し、
それにトリエチレンジアミン0.2部を加えて60℃で90分
反応させた後、さらにメチルエチルエチルケトン／トル
エン混合比9/1の混合溶剤710部を加えてからテトラメチ
レングリコール60部を加え、そして温度を65〜70℃に制
御しつつ攪拌し粘度が上昇したらメチルエチルケトン／
トルエン混合比9/1の混合溶剤を注下することを約４時
間行って反応させ粘度1800cps/70℃／ポリウレタン20重
量％のポリウレタンスラリーを得た。

２） 界面活性剤（Ａ）の合成 分子量2020のポリプロピレンオキシドグリコール404部
とジフェニルメタン４・４′ジイソシアネート75部を90
℃で60分反応させたものをそれぞれ別々に４組の反応器
に準備した。そして分子量が異なる下記イ），ロ），
ハ），ニ）のポリオキシエチレングリコールをそれぞれ
先に準備した反応器にイ），ロ），ハ），ニ）の添加量
で加えて90℃で60分反応させ表−１にそれぞれ示した界
面活性剤（Ａ）を得た。

ポリエチレングリコール 添加量（部） イ）分子量 750 150 ロ） 〃 1540 308 ハ） 〃 3020 604 ニ） 〃 5200 1040 ３） 界面活性剤（Ｂ）の合成 末端に水酸基を２個有する平均分子量3400のジメチルポ
リシロキサンにポリプロピレンオキシドを苛性アルカリ
触媒下で付加反応させた後、ポリエチレンオキシドを更
に付加反応させて、表−１にそれぞれ示した界面活性剤
（Ｂ）を得た。

４） ポリウレタン分散液の調整 １）で得たポリウレタンスラリー100部に対して表−１
にそれぞれ示した割合で２）および３）で得た界面活性
剤（Ａ）および（Ｂ）を添加した後、ホモミキサーで攪
拌しながら水を28部になるまで少量ずつ注加しW/O型水
分散液を調整した。

なお、調整後、分散液を三角フラスコに入れて密閉し、
40℃に調温した恒温槽中に浸漬して保管し、３時間後の
W/O型水分散液中の分散水粒子の大きさを光透過型光学
顕微鏡で調べた結果を表−１に合わせて示した。

５） 多孔質ポリウレタン樹脂層の形成 ４）で調整したW/O型水分散液を40℃で30分保管後、ナ
イロンフィラメント糸のツイル織物に固型分が約30g/m²
となるようにコーティングして、温度70℃，相対湿度30
％RHで１分間乾燥してから、100℃で５分間乾燥した。
得られた多孔質シートの物性を表−１に合わせて示し
た。

比較例1. 実施例１の２）界面活性剤（Ａ）の合成におけるポりオ
キシエチレングリコールを分子量423のものとして添加
量を85部とした以外は同条件で反応させてPEOの含有量
が15重量％の界面活性剤（Ａ）を合成した。また、実施
例１の３）界面活性剤（Ｂ）の合成と同様の方法で、平
均分子量3400のジメチルシロキサンジオールに対してポ
リプロピレンオキシド（PPO）の推定付加分子量1200,ポ
リエチレンオキシド（PEO）推定付加分子量820,界面活
性剤中のPEO含有量15重量％の界面活性剤（Ｂ）を合成
した。これらの両界面活性剤（Ａ），（Ｂ）をそれぞれ
４部ずつ実施例１の１）で得たポリウレタンスラリー10
0に添加し、均一に混合した後、水28部を実施例１の
４）と同じ方法で添加してポリウレタン分散液を調整し
た。この分散液は、40℃で静置した場合、分散させた水
粒子が会合して粗大粒子化する傾向を示し、水の分散安
定性が不十分であった。そして、この分散液から作成し
た多孔質シートは、粗大孔が存在し、表面にピンホール
が発生して、好ましいものではなかった。

比較例2. 界面活性剤（Ａ），（Ｂ）についてPEO含有量がそれぞ
れ90重量％のものを合成し、それらをそれぞれ実施例１
の１）で得たポリウレタンスラリー100部に２部ずつ添
加した後、水を実施例１の４）と同様に28部添加してW/
O型分散液を調整した。この分散液は、40℃での水の分
散安定性は良好であったが、実施例１と同条件で作成し
た多孔質シートはポリウレタン樹脂層が充填気味で本発
明の目的に合致しないものであった。

比較例3. 表−１の実施例１−（３）で使用した界面活性剤
（Ａ），（Ｂ）の添加量をそれぞれ0.05部ずつに変更し
た以外は実施例１と同様に分散液の作製および多孔質シ
ートの形成を行った。この場合、W/O型分散液は水分散
安定性が不十分で、得られた多孔質シートは粗大孔が存
在し好ましいものではなかった。また逆に、界面活性剤
（Ａ），（Ｂ）の添加量をそれぞれ15部ずつとした場
合、分散液の水分散性は安定化するが、多孔質シート成
形時における溶剤の蒸発が抑制されて、同じ乾燥時間内
では残溶剤が多くなるし、ポリウレタン樹脂層が充実気
味となった。

〔発明の効果〕

本発明ポリウレタン組成物は、水を細かい粒子で比較的
多量に分散させることができて、得られるW/O型ポリウ
レタン分散液が安定であり、そのポリウレタン分散液を
用いることで緻密な通気性多孔質構造の機械的性質に優
れたポリウレタン樹脂層等を形成することができ、そし
て形成されたポリウレタン樹脂層等から界面活性剤が滲
出したりすることがなくて、ポリウレタン樹脂層等を形
成して得られた人工皮革等が柔軟性，帯電防止性，汚れ
防止に優れると言うい効果を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水の溶解度が１〜50g/有機溶媒100gで沸点
   が120℃以下の有機溶媒とポリウレタン樹脂とから成る
   ポリウレタン組成物であって、水を混合分散させること
   によって油中水型ポリウレタン分散液を形成するポリウ
   レタン組成物において、疎水性のポリアルキレンオキシ
   ド，脂肪族ポリエステルおよびそれらの混合物からなる
   群から選ばれた化合物を主とする疎水性成分とポリエチ
   レンオキシドを主とする親水性成分とが有機多価イソシ
   アネートと反応して結合したポリウレタン系界面活性剤
   であって、親水性成分が界面活性剤の20〜80重量％を占
   める界面活性剤（Ａ）と、ポリシロキサン成分とポリア
   ルキレンオキシド成分とが結合したポリアルキレンオキ
   シド変性ポリシロキサンから成る界面活性剤であって、
   ポリアルキレンオキシド成分中のポリエチレンオキシド
   鎖の量が界面活性剤の20〜80重量％を占める界面活性剤
   （Ｂ）とをそれぞれポリウレタン樹脂の0.1〜10重量％
   添加したことを特徴とするポリウレタン組成物。