JPH08198887A - ５ｈ−フェニル−３，１３−ジスルホネートジベンゾホスホール及びそれの製造方法 - Google Patents
５ｈ−フェニル−３，１３−ジスルホネートジベンゾホスホール及びそれの製造方法Info
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- JPH08198887A JPH08198887A JP7249844A JP24984495A JPH08198887A JP H08198887 A JPH08198887 A JP H08198887A JP 7249844 A JP7249844 A JP 7249844A JP 24984495 A JP24984495 A JP 24984495A JP H08198887 A JPH08198887 A JP H08198887A
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- C07F9/65683—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being part of a phosphine
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規の化合物である5H- フェニル-3,13-ジス
ルホネートジベンゾホスホールを提供し、この目的のた
めの5H- フェニルジベンゾホスホールのスルホン化を可
能にする方法を開発すること。 【解決手段】 5H- フェニルジベンゾホスホールを、硫
酸及びオルトほう酸の無水混合物と20〜170 ℃の温度下
に反応させることを特徴とする製造方法。
ルホネートジベンゾホスホールを提供し、この目的のた
めの5H- フェニルジベンゾホスホールのスルホン化を可
能にする方法を開発すること。 【解決手段】 5H- フェニルジベンゾホスホールを、硫
酸及びオルトほう酸の無水混合物と20〜170 ℃の温度下
に反応させることを特徴とする製造方法。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、5H- フェニル-3,1
3-ジスルホネートジベンゾホスホール化合物及びそれの
製造方法に関する。
3-ジスルホネートジベンゾホスホール化合物及びそれの
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】中心原子としての元素周期表８族の金属
及び配位子としてのリン(III) 化合物、例えばホスフィ
ン、ホスフィットまたはホスホール、加えて必要に応じ
て、錯体を形成することができる他の原子団を有する錯
化合物が、最近ますます触媒としての重要性が増してい
る。アルデヒドを生成するオレフィンと合成ガスとの工
業的規模での反応（ヒドロホルミル化）が、コバルト及
び特にロジウム及びトリフェニルホスフィンからなる触
媒系の存在下で行われる。ホスフィン含有錯化合物に基
づく触媒が、メタノール及び合成ガスからより高級なア
ルコール、特にエタノール及びプロパノールを生成する
反応（ホモロゲーション）に有用であることも実証され
ている。上記で挙げた場合においては、配位子は通常過
剰に存在するため、その触媒系は錯化合物とフリーの配
位子からなる。触媒が有機媒体中に溶解するために、こ
れらの反応は均一相において行われる。
及び配位子としてのリン(III) 化合物、例えばホスフィ
ン、ホスフィットまたはホスホール、加えて必要に応じ
て、錯体を形成することができる他の原子団を有する錯
化合物が、最近ますます触媒としての重要性が増してい
る。アルデヒドを生成するオレフィンと合成ガスとの工
業的規模での反応（ヒドロホルミル化）が、コバルト及
び特にロジウム及びトリフェニルホスフィンからなる触
媒系の存在下で行われる。ホスフィン含有錯化合物に基
づく触媒が、メタノール及び合成ガスからより高級なア
ルコール、特にエタノール及びプロパノールを生成する
反応（ホモロゲーション）に有用であることも実証され
ている。上記で挙げた場合においては、配位子は通常過
剰に存在するため、その触媒系は錯化合物とフリーの配
位子からなる。触媒が有機媒体中に溶解するために、こ
れらの反応は均一相において行われる。
【０００３】これらの反応を均一相で行う代わりに、こ
れらを、他の触媒反応のように、不均一反応系で行うこ
ともできる。この独立した開発はVIIIA 族の金属の錯化
合物にだけ限られるものではなく、触媒として元素周期
表(IUPAC版) のVIIA及びIB族の錯化合物をも含める。水
中に溶解させた触媒を使用すると、この触媒が水不溶性
反応生成物から簡単に及び穏やかに分離できるという利
点が得られる。この原理に従い操作される方法は、例え
ばシアン化水素を、少なくとも一つのエチレン性二重結
合を含む不飽和有機化合物に付加するドイツ特許第27 0
0 904 号明細書に記載される方法を包含する。この反応
に適した触媒はニッケル/TPPTS（TPPTSはトリス（m-ス
ルホネートフェニル）ホスフィンを示す）、パラジウム
/TPPTSまたは鉄/TPPTSである。ドイツ特許第26 27 354
号の方法では、オレフィンと一酸化炭素及び水素とを反
応させることによってアルデヒドを製造するために、ロ
ジウムを金属の形あるいは水溶性ホスフィンとの化合物
のうちの一つの形、例えばTPPTS を触媒として使用す
る。上記に挙げた種の別の触媒、及びそれらの様々な反
応、例えば水素化反応、アレン- アルキンカップリング
反応及び二重結合へのアミノの付加反応においての使用
方法は、例えばヨーロッパ特許出願公開第372313 号の
主題である。
れらを、他の触媒反応のように、不均一反応系で行うこ
ともできる。この独立した開発はVIIIA 族の金属の錯化
合物にだけ限られるものではなく、触媒として元素周期
表(IUPAC版) のVIIA及びIB族の錯化合物をも含める。水
中に溶解させた触媒を使用すると、この触媒が水不溶性
反応生成物から簡単に及び穏やかに分離できるという利
点が得られる。この原理に従い操作される方法は、例え
ばシアン化水素を、少なくとも一つのエチレン性二重結
合を含む不飽和有機化合物に付加するドイツ特許第27 0
0 904 号明細書に記載される方法を包含する。この反応
に適した触媒はニッケル/TPPTS（TPPTSはトリス（m-ス
ルホネートフェニル）ホスフィンを示す）、パラジウム
/TPPTSまたは鉄/TPPTSである。ドイツ特許第26 27 354
号の方法では、オレフィンと一酸化炭素及び水素とを反
応させることによってアルデヒドを製造するために、ロ
ジウムを金属の形あるいは水溶性ホスフィンとの化合物
のうちの一つの形、例えばTPPTS を触媒として使用す
る。上記に挙げた種の別の触媒、及びそれらの様々な反
応、例えば水素化反応、アレン- アルキンカップリング
反応及び二重結合へのアミノの付加反応においての使用
方法は、例えばヨーロッパ特許出願公開第372313 号の
主題である。
【０００４】触媒水溶液を用いた２相系方法が工業的規
模において非常に有用であることが実証されている。こ
れにも関わらず、公知の方法を完全なものに近づける試
み及びこの反応原理を他の反応に応用する試みがなされ
ている。これらの課題を解決する一つの方法が新規の触
媒を開発すること、特に錯体配位子を改質することであ
る。T.Hayashi 等のJ.Mol.Catal.6 (1970), １頁以降の
記載によると、均一相において触媒としてロジウムまた
はコバルトを用いて行うヒドロホルミル化において、ジ
フェニルホスフィンの代わりに5H- フェニルジベンゾホ
スホールを使用することによって反応速度がかなり向上
することが説明されている。しかし、この方法を不均一
反応系に応用しても、フェニルジベンゾホスホールをス
ルホン化する際に必ずリンが酸化されてしまうので成功
はしない。
模において非常に有用であることが実証されている。こ
れにも関わらず、公知の方法を完全なものに近づける試
み及びこの反応原理を他の反応に応用する試みがなされ
ている。これらの課題を解決する一つの方法が新規の触
媒を開発すること、特に錯体配位子を改質することであ
る。T.Hayashi 等のJ.Mol.Catal.6 (1970), １頁以降の
記載によると、均一相において触媒としてロジウムまた
はコバルトを用いて行うヒドロホルミル化において、ジ
フェニルホスフィンの代わりに5H- フェニルジベンゾホ
スホールを使用することによって反応速度がかなり向上
することが説明されている。しかし、この方法を不均一
反応系に応用しても、フェニルジベンゾホスホールをス
ルホン化する際に必ずリンが酸化されてしまうので成功
はしない。
【０００５】アリール含有モノ- 、ジ- 及びポリホスフ
ィンのスルホン化は、もともとトリフェニルホスフィン
をスルホン化するために開発された方法（J.Chem.Soc.,
1958,281,282）によって行われる。この方法は、リン化
合物と発煙硫酸とを、加熱し、水で反応生成物を希釈し
そして希釈された混合物を水酸化ナトリウムを用いて中
和しながら反応させることから構成される。m-スルホネ
ートフェニルジフェニルホスフィンのナトリウム塩がこ
のスルホン化混合物から晶出する。トリフェニルホスフ
ィン以外のホスフィンをスルホン化するためには、この
方法は、適当であれば、出発化合物に対してそれぞれ適
用される。
ィンのスルホン化は、もともとトリフェニルホスフィン
をスルホン化するために開発された方法（J.Chem.Soc.,
1958,281,282）によって行われる。この方法は、リン化
合物と発煙硫酸とを、加熱し、水で反応生成物を希釈し
そして希釈された混合物を水酸化ナトリウムを用いて中
和しながら反応させることから構成される。m-スルホネ
ートフェニルジフェニルホスフィンのナトリウム塩がこ
のスルホン化混合物から晶出する。トリフェニルホスフ
ィン以外のホスフィンをスルホン化するためには、この
方法は、適当であれば、出発化合物に対してそれぞれ適
用される。
【０００６】しかし、この方法は、酸化に敏感なそして
三酸化硫黄によって酸化されてリン(V) 化合物を形成す
る5H- フェニルジベンゾホスホールのスルホン化には適
していない。
三酸化硫黄によって酸化されてリン(V) 化合物を形成す
る5H- フェニルジベンゾホスホールのスルホン化には適
していない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の課題
は、5H- フェニルジベンゾホスホールのスルホン化を可
能にする方法を開発することである。
は、5H- フェニルジベンゾホスホールのスルホン化を可
能にする方法を開発することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、5H- フェニル
ジベンゾホスホールをスルホン化することによって得ら
れる化合物、つまり5H- フェニル-3,13-ジスルホネート
ジベンゾホスホール、並びに5H- フェニル-3,13-ジスル
ホネートジベンゾホスホールを製造するための方法を提
供する。この方法は、5H- フェニルジベンゾホスホール
を、20〜170 ℃、好ましくは60〜150 ℃の温度下に、硫
酸及びオルトほう酸の無水混合物と反応させることから
なる。
ジベンゾホスホールをスルホン化することによって得ら
れる化合物、つまり5H- フェニル-3,13-ジスルホネート
ジベンゾホスホール、並びに5H- フェニル-3,13-ジスル
ホネートジベンゾホスホールを製造するための方法を提
供する。この方法は、5H- フェニルジベンゾホスホール
を、20〜170 ℃、好ましくは60〜150 ℃の温度下に、硫
酸及びオルトほう酸の無水混合物と反応させることから
なる。
【０００９】驚くべきことに、硫酸及びオルトほう酸の
無水混合物をスルホン化試薬として使用することによっ
て、酸化に敏感な出発材料から酸化生成物が形成してし
まうのがかなり低減されるかあるいは完全に抑えられる
ことがわかった。本発明の製造方法の本質的な構成はス
ルホン化試薬として硫酸及びオルトほう酸の無水混合物
を使用することにある。それ故、硫酸は無水の形で有利
に使用される。加えて、以下の等式
無水混合物をスルホン化試薬として使用することによっ
て、酸化に敏感な出発材料から酸化生成物が形成してし
まうのがかなり低減されるかあるいは完全に抑えられる
ことがわかった。本発明の製造方法の本質的な構成はス
ルホン化試薬として硫酸及びオルトほう酸の無水混合物
を使用することにある。それ故、硫酸は無水の形で有利
に使用される。加えて、以下の等式
【００１０】
【化１】
【００１１】に従ってスルホン化試薬H2SO4/H3BO3 にお
いて生じる反応水を、水結合物質を用いて反応混合物か
ら除去する必要がある。この目的のために特に適してい
ることがわかった化合物は三酸化硫黄であり、これは水
と硫酸を形成し、つまりこの反応にネイティブな化合物
である。これは発煙硫酸の形で使用するのが有利であ
る。水結合剤は、水が生じる割合で反応混合物に配量供
給される。
いて生じる反応水を、水結合物質を用いて反応混合物か
ら除去する必要がある。この目的のために特に適してい
ることがわかった化合物は三酸化硫黄であり、これは水
と硫酸を形成し、つまりこの反応にネイティブな化合物
である。これは発煙硫酸の形で使用するのが有利であ
る。水結合剤は、水が生じる割合で反応混合物に配量供
給される。
【００１２】スルホン化試薬のもう一つの成分であるオ
ルトほう酸は、通常に市販される形で使用する。特別に
精製することは不必要である。この酸は、ホスホール中
に存在するリン(III) 原子に対して約当モル量で使用
し、これによってほう酸１molがリン原子１mol 当たり
に存在することになる。僅かな不足化学量論量は害には
ならないが、過剰で使用するのが好ましい。飽和するま
で硫酸中にオルトほう酸を溶解させるのが特に有利であ
る。
ルトほう酸は、通常に市販される形で使用する。特別に
精製することは不必要である。この酸は、ホスホール中
に存在するリン(III) 原子に対して約当モル量で使用
し、これによってほう酸１molがリン原子１mol 当たり
に存在することになる。僅かな不足化学量論量は害には
ならないが、過剰で使用するのが好ましい。飽和するま
で硫酸中にオルトほう酸を溶解させるのが特に有利であ
る。
【００１３】スルホン化のための出発化合物である5H-
フェニルジベンゾホスホールは、例えばChem. Ber. 95
(1962), 2563頁に記載される手順によって得ることがで
きる。この化合物の特別な精製は、スルホン化された化
合物の次の用途、例えば触媒成分としての用途によって
要求されないかぎり不必要である。ホスホールを導入す
る前にすでにほう酸を硫酸に添加しそして生じる水を結
合させるのが有利である。スルホン化試薬へのホスホー
ルの添加は数度に分けて20〜120 ℃の温度下に行い、そ
の際反応混合物中へのリン化合物の迅速かつ均一な分布
を、例えば撹拌することによって保証する。リン化合物
を溶解した形で使用し、その際好ましくは無水硫酸を溶
媒として使用することが適当であることがわかった。ス
ルホン化は20〜170 ℃、好ましくは60〜150 ℃の範囲の
温度で行う。温度をできるだけ一定に維持するために
は、反応混合物を撹拌するのが賢明である。反応時間は
反応温度に依存し、一般的に５〜50時間である。
フェニルジベンゾホスホールは、例えばChem. Ber. 95
(1962), 2563頁に記載される手順によって得ることがで
きる。この化合物の特別な精製は、スルホン化された化
合物の次の用途、例えば触媒成分としての用途によって
要求されないかぎり不必要である。ホスホールを導入す
る前にすでにほう酸を硫酸に添加しそして生じる水を結
合させるのが有利である。スルホン化試薬へのホスホー
ルの添加は数度に分けて20〜120 ℃の温度下に行い、そ
の際反応混合物中へのリン化合物の迅速かつ均一な分布
を、例えば撹拌することによって保証する。リン化合物
を溶解した形で使用し、その際好ましくは無水硫酸を溶
媒として使用することが適当であることがわかった。ス
ルホン化は20〜170 ℃、好ましくは60〜150 ℃の範囲の
温度で行う。温度をできるだけ一定に維持するために
は、反応混合物を撹拌するのが賢明である。反応時間は
反応温度に依存し、一般的に５〜50時間である。
【００１４】反応が完了したら、反応混合物を酸素不含
の水で希釈して仕上げする。好ましい態様においては、
スルホン化生成物の酸性水溶液を、水不溶性有機溶媒中
の水不溶性アミン溶液を用いて抽出する。この方法にお
いて、スルホン化段階において使用したオルトほう酸を
実質的に含まないスルホン化された生成物が得られる。
の水で希釈して仕上げする。好ましい態様においては、
スルホン化生成物の酸性水溶液を、水不溶性有機溶媒中
の水不溶性アミン溶液を用いて抽出する。この方法にお
いて、スルホン化段階において使用したオルトほう酸を
実質的に含まないスルホン化された生成物が得られる。
【００１５】詳しく説明すると、この仕上げ方法におい
て、スルホン化混合物を、存在する硫酸を0.5 〜50重量
% 、好ましくは25〜35重量% までに希釈するのに必要な
量の酸素不含の水と混合する。水不溶性有機溶媒中に溶
解させた水不溶性アミンを、この希釈溶液に添加する。
このアミン溶液の濃度は、それぞれの溶液を基準とし
て、アミンが1.0 〜35重量% 、好ましくは10〜30重量%
、特に13〜25重量% の量で存在する濃度である。
て、スルホン化混合物を、存在する硫酸を0.5 〜50重量
% 、好ましくは25〜35重量% までに希釈するのに必要な
量の酸素不含の水と混合する。水不溶性有機溶媒中に溶
解させた水不溶性アミンを、この希釈溶液に添加する。
このアミン溶液の濃度は、それぞれの溶液を基準とし
て、アミンが1.0 〜35重量% 、好ましくは10〜30重量%
、特に13〜25重量% の量で存在する濃度である。
【００１６】スルホン酸１当量当たり0.5 〜3.0mol、好
ましくは0.5 〜2.5molのアミンを使用する。過剰のアミ
ンを使用することによって、ホスホールの損失を極僅か
に抑えることができる。上記の量よりも多い過剰のアミ
ンも使用することができるが、これは分離工程または精
製工程の結果あるいは収率の改善にはならない。激しく
混合した後に、二つの相が生じる。比重が高い方の水性
相は硫酸とほとんどのオルトほう酸を含み、一方少量の
硫酸塩を含みそして実質的にオルトほう酸を含まない有
機相は有機溶媒中に溶解したスルホン化されたホスフィ
ンのアミン塩を含む。この２相を互いに分離する。有機
相を必要に応じて例えば水で洗浄し、溶解しているほう
酸を全て除去し、次いで水中で無機塩基の溶液と反応さ
せる。この際、この塩基は溶解しているアミン塩の量と
等量で用いる。過剰で塩基を用いることは、これによっ
て最終生成物中に不純物が混ざる恐れがあるので避ける
べきである。この方法によって、水不溶性アミンが回収
できる一方、スルホン化されたフェニルジベンゾホスホ
ールの水溶液が得られる。このアミンは再利用すること
ができる。
ましくは0.5 〜2.5molのアミンを使用する。過剰のアミ
ンを使用することによって、ホスホールの損失を極僅か
に抑えることができる。上記の量よりも多い過剰のアミ
ンも使用することができるが、これは分離工程または精
製工程の結果あるいは収率の改善にはならない。激しく
混合した後に、二つの相が生じる。比重が高い方の水性
相は硫酸とほとんどのオルトほう酸を含み、一方少量の
硫酸塩を含みそして実質的にオルトほう酸を含まない有
機相は有機溶媒中に溶解したスルホン化されたホスフィ
ンのアミン塩を含む。この２相を互いに分離する。有機
相を必要に応じて例えば水で洗浄し、溶解しているほう
酸を全て除去し、次いで水中で無機塩基の溶液と反応さ
せる。この際、この塩基は溶解しているアミン塩の量と
等量で用いる。過剰で塩基を用いることは、これによっ
て最終生成物中に不純物が混ざる恐れがあるので避ける
べきである。この方法によって、水不溶性アミンが回収
できる一方、スルホン化されたフェニルジベンゾホスホ
ールの水溶液が得られる。このアミンは再利用すること
ができる。
【００１７】上記の方法は、バッチ式または連続式のど
ちらでも行うことができる。利用できる装置は、分離工
程に慣用的に使用される装置、例えば向流抽出装置であ
る。本発明方法を実施するために使用できる適当な水不
溶性アミンは、水不溶性の、ホモ- 及びヘテロ環式、脂
肪族、芳香族、芳香脂肪族(araliphatic) 及び好ましく
は開鎖の、分枝状または直鎖状の、10〜60個、好ましく
は13〜36個の炭素原子を有するアミンである。最も好ま
しいというものではないが、スルホン化されたフェニル
ジベンゾホスホールとの塩が有機溶媒に全く溶けないか
または限られた溶解性しか持たないアミンも適してい
る。特に適当であることがわかったアミンの例は、トリ
-n- オクチルアミン、トリ- イソオクチルアミン、トリ
-2- エチルヘキシルアミン及びトリドデシルアミンであ
る。
ちらでも行うことができる。利用できる装置は、分離工
程に慣用的に使用される装置、例えば向流抽出装置であ
る。本発明方法を実施するために使用できる適当な水不
溶性アミンは、水不溶性の、ホモ- 及びヘテロ環式、脂
肪族、芳香族、芳香脂肪族(araliphatic) 及び好ましく
は開鎖の、分枝状または直鎖状の、10〜60個、好ましく
は13〜36個の炭素原子を有するアミンである。最も好ま
しいというものではないが、スルホン化されたフェニル
ジベンゾホスホールとの塩が有機溶媒に全く溶けないか
または限られた溶解性しか持たないアミンも適してい
る。特に適当であることがわかったアミンの例は、トリ
-n- オクチルアミン、トリ- イソオクチルアミン、トリ
-2- エチルヘキシルアミン及びトリドデシルアミンであ
る。
【００１８】アミンは水不溶性有機溶媒中に溶解する。
特に適当なこの溶媒は、脂肪族または芳香族炭化水素ま
たは炭化水素混合物、例えばトルエンまたはケロシン、
並びにC4-C20- アルコール及びC8-C20エーテルである。
スルホン化されたフェニルジベンゾホスホールを水性相
に移動させるのに適した塩基は、アルカリ及びアルカリ
土類金属の水酸化物、特にアルカリ金属水酸化物、アン
モニア、並びにアルカリ金属炭酸塩である。この水溶液
を濃縮乾燥することによって、対応する5H- フェニル-
3,13-ジスルホネートベンゾホスホールの塩が得られ
る。この塩から、イオン交換することによって遊離の酸
及び他の金属の塩を得ることができる。
特に適当なこの溶媒は、脂肪族または芳香族炭化水素ま
たは炭化水素混合物、例えばトルエンまたはケロシン、
並びにC4-C20- アルコール及びC8-C20エーテルである。
スルホン化されたフェニルジベンゾホスホールを水性相
に移動させるのに適した塩基は、アルカリ及びアルカリ
土類金属の水酸化物、特にアルカリ金属水酸化物、アン
モニア、並びにアルカリ金属炭酸塩である。この水溶液
を濃縮乾燥することによって、対応する5H- フェニル-
3,13-ジスルホネートベンゾホスホールの塩が得られ
る。この塩から、イオン交換することによって遊離の酸
及び他の金属の塩を得ることができる。
【００１９】室温〜約40℃の範囲の温度下に仕上げする
のが有利である。これより高い温度は利点を与えない。
これに関連して、水中へのアミン及び有機溶媒の溶解性
に関する表示は、該反応が行われるそれぞれの温度に関
係する。5H- フェニル-3,13-ジスルホネートジベンゾホ
スホールは、オレフィン的に不飽和の化合物のヒドロホ
ルミル化あるいは他の反応のための触媒系、例えばロジ
ウムまたはコバルトを含む触媒系の一成分として有用で
あることがわかった。
のが有利である。これより高い温度は利点を与えない。
これに関連して、水中へのアミン及び有機溶媒の溶解性
に関する表示は、該反応が行われるそれぞれの温度に関
係する。5H- フェニル-3,13-ジスルホネートジベンゾホ
スホールは、オレフィン的に不飽和の化合物のヒドロホ
ルミル化あるいは他の反応のための触媒系、例えばロジ
ウムまたはコバルトを含む触媒系の一成分として有用で
あることがわかった。
【００２０】
【実施例】この新規化合物及びそれの製造方法を以下の
実施例において説明する。 実施例: 5H- フェニル-3,13-ジスルホネートジベンゾホ
スホールの製造及び特性 (a) 5H-フェニルジベンゾホスホールのスルホン化 発煙硫酸（SO3 65重量% ）10mlを、濃硫酸(96%)8ml中の
オルトほう酸2.40g(38.4mmol) 中に滴下し、生じる混合
物が約5.6 重量% のSO3 濃度を有するようにする。過剰
のSO3 を、60℃の温度下の高減圧下に45分間にわたって
除去する。次いで、5H- フェニルジベンゾホスホール50
0mg(1.9mmol)を、撹拌しながらH2SO4/H3BO3 混合物に溶
解し（ほう酸とリンのモル比=20:1 ）、これを145 ℃に
おいて15時間反応させる。この反応混合物を冷却し、酸
素不含の水20mlを用いて加水分解し、そしてトルエン30
ml中のトリイソオクチルアミン４mlを用いて抽出する。
有機相を水20mlを用いて三回洗浄してほう酸を完全に除
去し次いでpH値が11.8になるまで7.5m NaOH を用いて再
び抽出する。次いで、水性相を3M H2SO4を用いて中和し
そして減圧下に濃縮乾燥し、そして残留する固形物をメ
タノール20mlを用いて抽出する。抽出物から溶媒を除去
し、ガラス状の白い個体として生成物を得る。収量は、
理論値の89% に当たる852mg である。 (b) 5H- フェニル-3,13-ジスルホネートジベンゾホスホ
ールのNa+ 塩としての特性
実施例において説明する。 実施例: 5H- フェニル-3,13-ジスルホネートジベンゾホ
スホールの製造及び特性 (a) 5H-フェニルジベンゾホスホールのスルホン化 発煙硫酸（SO3 65重量% ）10mlを、濃硫酸(96%)8ml中の
オルトほう酸2.40g(38.4mmol) 中に滴下し、生じる混合
物が約5.6 重量% のSO3 濃度を有するようにする。過剰
のSO3 を、60℃の温度下の高減圧下に45分間にわたって
除去する。次いで、5H- フェニルジベンゾホスホール50
0mg(1.9mmol)を、撹拌しながらH2SO4/H3BO3 混合物に溶
解し（ほう酸とリンのモル比=20:1 ）、これを145 ℃に
おいて15時間反応させる。この反応混合物を冷却し、酸
素不含の水20mlを用いて加水分解し、そしてトルエン30
ml中のトリイソオクチルアミン４mlを用いて抽出する。
有機相を水20mlを用いて三回洗浄してほう酸を完全に除
去し次いでpH値が11.8になるまで7.5m NaOH を用いて再
び抽出する。次いで、水性相を3M H2SO4を用いて中和し
そして減圧下に濃縮乾燥し、そして残留する固形物をメ
タノール20mlを用いて抽出する。抽出物から溶媒を除去
し、ガラス状の白い個体として生成物を得る。収量は、
理論値の89% に当たる852mg である。 (b) 5H- フェニル-3,13-ジスルホネートジベンゾホスホ
ールのNa+ 塩としての特性
【００２１】
【化２】
【００２２】31P-｛1H｝-NMR (D2O): δ=17.42; 1H-1H-
COSY-NMR (D2O): δ=6.90 (dt, 3J HH=7.3Hz, 4J HH =
1.9Hz, 2H, H8, H9), 7.01 (tt, 3JHH =7.7Hz, 4J HP =
12.0Hz, 4JHH =1.2Hz, 1H, H16), 7.06(td, 3JHH =7.7H
z, 4J HP =3.2Hz, 1H, H15), 7.20 (dd, 3J HH =8.0Hz,
4J HP =4.4Hz, 1H, H1), 7.32 (dt, 3J HH =7.3Hz, 4J
HH =1.9Hz, 2H, H6, H7), 7.43 (dt, 3J HP =14.0Hz, 4
J HH =1.2Hz, 1H, H12), 7.81 (dd, 3J HH =8.0Hz, 4J
HH =2.0Hz, 1H, H2), 8.41 (dd, 3J HP =14.0Hz, 4J
HH =2.0Hz, 1H, H4), 7.55 (ddd, 3J HH =7.7Hz, 4J
HH16=1.8Hz, 4J HH15=1.3Hz, 1H, H14)
COSY-NMR (D2O): δ=6.90 (dt, 3J HH=7.3Hz, 4J HH =
1.9Hz, 2H, H8, H9), 7.01 (tt, 3JHH =7.7Hz, 4J HP =
12.0Hz, 4JHH =1.2Hz, 1H, H16), 7.06(td, 3JHH =7.7H
z, 4J HP =3.2Hz, 1H, H15), 7.20 (dd, 3J HH =8.0Hz,
4J HP =4.4Hz, 1H, H1), 7.32 (dt, 3J HH =7.3Hz, 4J
HH =1.9Hz, 2H, H6, H7), 7.43 (dt, 3J HP =14.0Hz, 4
J HH =1.2Hz, 1H, H12), 7.81 (dd, 3J HH =8.0Hz, 4J
HH =2.0Hz, 1H, H2), 8.41 (dd, 3J HP =14.0Hz, 4J
HH =2.0Hz, 1H, H4), 7.55 (ddd, 3J HH =7.7Hz, 4J
HH16=1.8Hz, 4J HH15=1.3Hz, 1H, H14)
フロントページの続き (72)発明者 ウオルフガング・アー・ヘルマン ドイツ連邦共和国、85354 フライジング、 ガルテンストラーセ、69ツエー (72)発明者 ロッフス・シユミット ドイツ連邦共和国、81673 ミユンヘン、 シユトライトフエルトストラーセ、22
Claims (10)
- 【請求項１】 5H- フェニル-3,13-ジスルホネートジベ
ンゾホスホール化合物。 - 【請求項２】 5H- フェニルジベンゾホスホールを、硫
酸及びオルトほう酸の無水混合物と20〜170 ℃の温度下
に反応させることからなる、5H- フェニル-3,13-ジスル
ホネートジベンゾホスホールの製造方法。 - 【請求項３】 60〜150 ℃の温度下に反応を行う請求項
２の方法。 - 【請求項４】 硫酸及びオルトほう酸の混合物中に存在
する水を水結合剤を用いて除去する請求項２または３の
方法。 - 【請求項５】 使用する水結合剤が三酸化硫黄である請
求項２〜４のいずれか一つの方法。 - 【請求項６】 三酸化硫黄を発煙硫酸の形で使用する請
求項５の方法。 - 【請求項７】 5H- フェニルジベンゾホスホールを無水
硫酸中の溶液として、硫酸及びオルトほう酸の無水混合
物中に導入する請求項２〜６のいずれか一つの方法。 - 【請求項８】 オルトほう酸を、5H- フェニルジベンゾ
ホスホールを基準として少なくとも当モル量で使用する
請求項２〜７のいずれか一つの方法。 - 【請求項９】 硫酸及びオルトほう酸の無水混合物をオ
ルトほう酸で飽和させる請求項２〜８のいずれか一つの
方法。 - 【請求項１０】 スルホン化が完了した後に、反応混合
物を、存在する硫酸を0.5 〜50重量% までに希釈するの
に必要な量の水と混合し、そして生じた水溶液を、水不
溶性有機溶媒中の水不溶性アミンの溶液で抽出し、その
際スルホン酸の化学当量当たり0.5 〜３mol のアミンを
使用し、そして有機相を分別し次いで塩基の水溶液と密
接に接触させ、引き続いてその水性相を分別しそしてス
ルホン化されたアリールホスフィンをそれから単離する
請求項２〜９のいずれか一つの方法。
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|---|---|---|---|
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| DE4435171A DE4435171A1 (de) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | 5-H-Phenyl(di-3,13-sulfonato)dibenzophosphol und ein Verfahren zu seiner Herstellung |
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|---|---|
| JPH08198887A true JPH08198887A (ja) | 1996-08-06 |
| JP2812449B2 JP2812449B2 (ja) | 1998-10-22 |
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|---|---|---|---|
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