JPH08199015A - 無機フィラー強化樹脂組成物 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
等に優れた無機フィラー強化樹脂組成物を提供する。 【構成】 (a) ASTM D−1238に従って測定し
たメルトフローレート(MFR)が0.01〜150g
/10分の範囲であり、13C−NMRで求められたメソ
平均連鎖長(Nm)とMFRが、 Nm≧97+29.5logMFR なる関係式を満たすプロピレン重合体20〜96.5重
量%と、(b) 変性ポリオレフィン0.5〜20重量%
と、(c) 平均繊維径が11μm以下であるガラス繊維
3.0〜60重量%と、(d) 57重量%以下の無機フィ
ラーとの合計100重量部に対し、(e) フェノール系、
リン系及び/又はイオウ系の酸化防止剤0.1〜3.0
重量部と、(f) 金属不活性化剤0.02〜1.5重量部
と、(g) 少なくとも1種の耐光安定剤0.1〜3.0重
量部と、(h) 滑剤0.02〜2.5重量部とからなる無
機フィラー強化樹脂組成物。
Description
家電製品用部品、農業機器用部品、理化学機器用部品等
に使用するのに好適な機械強度、耐熱性、剛性、耐衝撃
性、耐候性、成形性等に優れた無機フィラー強化樹脂組
成物に関する。
プロピレン樹脂組成物は、耐熱性、耐薬品性及び電気的
性質に優れており、さらには剛性、引張強度、透明性、
加工性に優れているため、従来より射出成形、シート成
形、ブロー成形等の成形法に広く使用されている。しか
しながら、ポリプロピレン樹脂組成物を自動車の内外装
部品、家電製品用部品、農業機器用部品、理化学機器用
部品等として用いた場合には、機械強度、耐熱性、剛
性、成形性、耐銅害性及び耐候性が未だ十分ではなかっ
た。
性等の機械物性に優れたポリプロピレン樹脂組成物とし
ては、ガラス繊維を添加するガラス繊維強化樹脂組成物
がよく知られている。このようなガラス繊維強化樹脂組
成物は、主としてポリプロピレン、変性ポリプロピレン
及びガラス繊維からなり、必要に応じて顔料や耐熱安定
剤、耐光安定剤、金属不活性化剤、滑剤等の添加剤が加
えられている。しかしながら、これらの変性ポリプロピ
レンの酸グラフト率は0.2%以下であり、またガラス
繊維の径が13μm前後と大きく、かつその表面処理が
不十分であるため、成形品の表面平滑性が悪いという問
題がある。さらに、ガラス繊維の配合量を多くすること
により機械強度、耐熱性、剛性及び耐衝撃性等の機械的
物性を向上することができるが、成形品の金型からの離
型性や表面平滑性が悪くなるとともに、コストやリサイ
クル性の点で不利となる。例えば、ガラス繊維を添加し
たポリプロピレン樹脂組成物を再混練して、成形したポ
リプロピレン樹脂組成物中のガラス繊維は、その製造過
程において折れやすく、十分な機械強度が得られない。
またコストを削減し、表面平滑性を改善する方法とし
て、ガラス繊維とタルクや炭酸カルシウム等の無機フィ
ラーを併用する方法が知られている。しかしながら、こ
れらのポリプロピレン樹脂組成物は、ガラス繊維単独強
化樹脂組成物より機械強度が低く、用途が制限されると
いう問題がある。
を向上し、成形性を改善する方法として、各種の滑剤を
添加する方法が知られている。しかしながら、これらの
滑剤は耐熱性、耐銅害性、耐候性等の付与するための添
加剤との間に拮抗作用を生じる恐れがある。
耐候性、成形性等をバランス良く備えたポリプロピレン
樹脂組成物は、いまだに得られていないのが現状であ
る。これらの問題を解決すれば、ポリプロピレン系樹脂
材料の使用範囲が広がり、一つの材料でカバーできる部
品が増え、コスト面でも有利に展開できることが期待さ
れる。
部品、家電製品用部品、農業機器用部品、理化学機器用
部品等に使用するのに好適な機械強度、耐熱性、剛性、
耐衝撃性、成形性等に優れた無機フィラー強化樹脂組成
物を提供することである。
した結果、特定の性質を有する高結晶性ポリプロピレン
重合体に特定の化合物を特定の範囲で配合することによ
り、上記問題点を解決することができること見出し、本
発明を完成するに至った。すなわち、本発明の無機フィ
ラー強化樹脂組成は、(a) ASTM D−1238に従
って測定したメルトフローレート(MFR)が0.01
〜150g/10分の範囲であり、13C−NMRで求め
られたメソ平均連鎖長(Nm)とMFRが、 Nm≧97+29.5logMFR なる関係式を満たすプロピレン重合体20〜96.5重
量%と、(b) 変性ポリオレフィン0.5〜20重量%
と、(c) 平均繊維径が11μm以下であるガラス繊維
3.0〜60重量%と、(d) 57重量%以下の無機フィ
ラーとの合計100重量部に対し、(e) フェノール系、
リン系及び/又はイオウ系の酸化防止剤0.1〜3.0
重量部と、(f) 金属不活性化剤0.02〜1.5重量部
と、(g) 少なくとも1種の耐光安定剤0.1〜3.0重
量部と、(h) 滑剤0.02〜2.5重量部とからなるこ
とを特徴とする。
重合体20〜96.5重量%と、(b) 変性ポリオレフィ
ン0.5〜20重量%と、(c) ガラス繊維3.0〜60
重量%と、(d) 57重量%以下の無機フィラーかとらな
る基本成分100重量部に対し、(e) 酸化防止剤0.1
〜3.0重量部と、(f) 金属不活性化剤0.02〜1.
5重量部と、(g) 耐光安定剤0.1〜3.0重量部と、
(h) 滑剤0.02〜2.5重量部を含有する。
ピレンであり、ホモポリマー又はブロック共重合体のい
ずれでもよい。高結晶性ポリプロピレンは、ASTM
D−1238(230℃、荷重2.16kg)に従って
測定したメルトフローレート(MFR)が0.01〜1
50g/10分、好ましくは1〜100g/10分の範
囲であり、また13C−NMRで求められたメソ平均連鎖
長(Nm)とMFRが、 Nm≧97+29.5logMFR なる関係式を満たす。MFRが0.01未満では成形性
が低く、150を越えると機械強度が低下する。また、
Nm<97+29.5logMFRでは耐熱性が低下す
る。さらにプロピレン−エチレンブロック共重合体とし
ては、ランダム部分は全ポリマー全体の3〜30重量%
が好ましく、ランダム部分のエチレン含有量は25〜7
5重量%が好ましく、また固有粘度は1.0〜6.0が
好ましい。
es C.Randall,「Polymer Seq
uence Determination」 p.3
7,Academic Press,London,1
977記載の方法に従って求めたものであり、具体的に
は13C−NMR測定法で測定したメソ−メソトライアッ
ド[ mm] 及びメソ−ラセミトライアッド[ mr] とか
ら次式:
れた結晶性ポリマーそのままの値であって、抽出、分別
等をした後のポリマーについての値ではない。
は特に限定されないが、以下の方法で製造することが好
ましい。
合物を必須成分とする固体成分を、(B) 有機アルミニウ
ム化合物、(C) 一般式(I)で示される有機ケイ素化合
物及び(D) 必要に応じて電子供与性化合物の存在下で、
(E) オレフィンと接触させることにより、オレフィンを
予備重合させて、触媒成分(以下「予備重合触媒成分」
という)を調製し、これに有機金属化合物及び必要に応
じて電子供与性化合物を組み合せて、プロピレンの重合
用触媒とする。
般式(I)は以下の通りである。
合を含有する環状置換基、環内エーテル結合含有環状置
換基を有するオキシ基、環内ケトン結合含有環状置換
基、窒素原子含有複素環式置換基、ケイ素原子含有複素
環式置換基、又はラクトン骨格構造を有する置換基であ
り、R2 は炭素数1〜10個の炭化水素基、R4 O−、
R5 3 Si−又はR6 3 SiO−であり(ただし、R4
は炭素数3〜10個の炭化水素基であり、R5 及びR6
はそれぞれ炭素数1〜10の炭化水素基であり、同一で
も異なっていてもよい。)、R3 はメチル基又はエチル
基であり、xは1又は2であり、yは0又は1であり、
zは2又は3であり、x+y+z=4である。)
チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分と
し、通常マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供
与性化合物(前記各化合物がハロゲンを有しない化合物
の場合は、さらにハロゲン含有化合物)を接触させるこ
とにより調製することができる。
る。式において、R7 及びR8 は同一か異なる炭化水素
基、OR9 基(R9 は炭化水素基)又はハロゲン原子を
示す。より詳細には、R7 及びR8 の炭化水素として
は、炭素数1〜20のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基が挙げられ、OR9 基として
は、R9 が炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基が挙げられ、ハロゲン
原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等が挙げら
れる。
だし、Me:メチル、Et:エチル、Pr:プロピル、
Bu:ブチル、He:ヘキシル、Oct:オクチル、P
h:フェニル、cyHe:シクロヘキシル。以下同
じ。)。 MgMe2 、Mg(i−Pr)2 、MgBu2 、MgO
ct2 、MgEtBu、MgPh2 、MgcyHe2 、
Mg(OEt)2 、Mg(OHe)2 、Mg(OOc
t)2 、Mg(OPh)2 、EtMgCl、HeMgC
l、i−BuMgCl、PhMgCl、PhCH2 Mg
Cl、BuMgBr、BuMgI、EtOMgCl、P
hOMgCl、EtOMgBr、EtOMgI、MgC
l2 、MgBr2 、MgI2 。
製する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウ
ム化合物から調製することもできる。その一例として、
金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式: X1 n M(OR10)m-n (式において、X1 は水素原子、ハロゲン原子又は炭素
数1〜20個の炭化水素基であり、Mはホウ素、炭素、
アルミニウム、ケイ素又はリン原子であり、R10は炭素
数1〜20個の炭化水素基であり、mはMの原子価であ
り、m>n≧0である。)のアルコキシ基含有化合物を
接触させる方法が挙げられる。
及びR10の炭化水素としては、メチル(Me)、エチル
(Et)、プロピル(Pr)、i−プロピル(i−P
r)、ブチル(Bu)、i−ブチル(i−Bu)、ヘキ
シル(He)、オクチル(Oct)等のアルキル基、シ
クロヘキシル(cyHe)、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル(Ph)、トリル、キシリル基
等のアリール基、フェネチル、3−フェニルプロピル等
のアラルキル等が挙げられる。これらの中で、特に炭素
数1〜10個のアルキル基等が望ましい。
は、Mが炭素の場合には、C(OEt)4 、C(OP
r)4 、C(OBu)4 、C(OOct)4 、HC(O
Me)3、HC(OBu)3 、HC(OPh)3 、Me
C(OEt)3 、 EtC(OMe)3 、PhC(OE
t)3 、CH2 ClC(OEt)3 、MeCHBrC
(OEt)3 、ClC(OMe)3 、ClC(Oi−B
u)3 、BrC(OEt)3、MeCH(OEt)2 、
CH2 (OMe)2 、CH2 ClCH(OEt)2 、C
HCl2 CH(OEt)2 、CCl3 CH(OE
t)2 、CH2 BrCH(OEt)2 、PhCH(OE
t)2 等が挙げられ、Mがケイ素の場合には、Si(O
Et)4 、Si(OHe)4 、HSi(OEt)3 、H
Si(OPh)3 、MeSi(OBu)3 、PhSi
(OEt)3 、CHCl2 Si(OEt)3 、BrSi
(OEt)3 、ClSi(OBu)3 、CHCl2 Si
H(OEt)2 、CCl3 SiH(OEt)2 、Me3
SiOEt2 等が挙げられ、また、Mがホウ素の場合に
は、B(OEt)3 、B(OBu)3 、B(OH
e)3 、B(OPh)3 等が挙げられ、またMがアルミ
ニウムの場合には、Al(OMe)3 、Al(OEt)
3 、Al(OHe)3 、Al(OPh)3 等が挙げら
れ、さらに、Mがリンの場合には、P(OMe)3 、P
(OEt)3 、P(OHe)3 、P(OPh)3 等が挙
げられる。
式: MgR7 R8 ・p(M’R11 q) で表される周期表第II族または第III a族金属(M’)
の有機化合物との錯体も使用できる。金属M’はアルミ
ニウム、亜鉛、カルシウム等であり、R11は炭素数1〜
12個のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル
基である。またqは金属M’の原子価を示し、pは0.
1〜10の数を示す。M’R11 q で表される化合物の具
体例としては、AlMe3 、AlEt3 、Al(i−B
u)3 、AlPh3 、ZnMe2 、ZnEt2 、ZnB
u2 、ZnPh2 、CaEt2 、CaPh2 等が挙げら
れる。
あり、三塩化チタン、四塩化チタン、四臭化チタン、ト
リクロロエトキシチタン、トリクロロブトキシチタン、
ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジブトキシチタ
ン、ジクロロジフェノキシチタン、クロロトリエトキシ
チタン、クロロトリブトキシチタン、テトラブトキシチ
タン等を挙げることができる。これらの中で、四塩化チ
タン、トリクロロエトキシチタン、ジクロロジブトキシ
チタン、ジクロロジフェノキシチタン等の四価のチタン
ハロゲン化物が望ましく、特に四塩化チタンが望まし
い。
無水物類、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン
化物類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン
類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、有機基と炭素または酸素を介して結合したリン、
ヒ素又はアンチモンの化合物、ホスホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭酸エステル類等が挙げら
れる。これらのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物
類、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物
類、アルコール類、エーテル類が好ましい。
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、シクロ
ヘキセンモノカルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサ
ンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トル
イル酸、アニス酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン
酸、フタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、トリメシン
酸、メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられ
る。カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の
酸無水物を使用することができる。
ボン酸類のモノ又は多価エステルを使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、ピバ
リン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メ
チル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジブチル、アジピン
酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジイソブチル、シク
ロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、p−トルイル酸メチル、p−アニス酸エチ
ル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジアリル、フ
タル酸ジフェニル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル
酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチ
ル、トリメリト酸トリエチル等が挙げられる。
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、アクリル酸クロリ
ド、アクリル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メ
タクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリ
ル酸アイオダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロ
リド、マロン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸
ブロミド、アジピン酸クロリド、アジビン酸ブロミド、
マレイン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、酒石酸クロ
リド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロ
リド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、シス−4−
メチルシクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−4−
メチルシクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾ
イル、臭化ベンゾイル、p−トルイル酸クロリド、p−
トルイル酸ブロミド、p−アニス酸ブロミド、p−アニ
ス酸クロリド、ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリ
ド、フタル酸ジブロミド、ナフタル酸ジクロリド等が挙
げられる。また、アジピン酸モノメチルクロリド、マレ
イン酸モノエチルクロリド、フタル酸ブチルクロリドの
ようなジカルボン酸のモノアルキルハロゲン化物も使用
できる。
る。一般式においてR12は炭素数1〜12個のアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基である。具体例としては、メタノール、プロ
パノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、アリル
アルコール、フェノール、クレゾール、エチルフェノー
ル、n−オクチルフェノール基等が挙げられる。
れる。一般式においてR13、R14は炭素数1〜12個の
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基又はアラルキル基であり、同じでも異ってもよい。
具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−2−エチルヘキシ
ルエーテル、ジアリルエーテル、ブチルアリルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、アニソール基等が挙げられ
る。
ロゲン含有アルコール、水素−ケイ素結合を有するハロ
ゲン化ケイ素化合物、周期表第III a族、IVa族、Va
族元素のハロゲン化物(以下、金属ハライドという。)
等を挙げることができる。
12個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及ひ芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体が挙げられる。そ
れらの化合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチ
ルクロライド、メチレンクロライド、クロロホルム、ヨ
ードホルム、四塩化炭素、四ヨウ化炭素、エチルブロミ
ド、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジヨードエタ
ン、メチルクロロホルム、1,1,2−トリブロモエチ
レン、1,1,2,2−テトラクロロエチレン、ペンタ
クロロエタン、へキサクロロエタン、へキサクロロプロ
ピレン、デカブロモブタン、塩素化パラフィン等が挙げ
られ、脂環式化合物では、クロロシクロプロパン、へキ
サクロロシクロペンタジエン、へキサクロロシクロヘキ
サン等が挙げられ、芳香族化合物では、クロロベンゼ
ン、p−ジクロロベンゼン、へキサクロロベンゼン、へ
キサブロモベンゼン、ベンゾトリクロライド、p−クロ
ロベンゾトリクロライド等が挙げられる。これらの化合
物は、一種又は二種以上用いてもよい。
中に一個又は二個以上の水酸基を有するもの又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物である。ハ
ロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素原子
が挙げられるが、特に、塩素原子が望ましい。これらの
化合物を例示すると、2−クロロエタノール、1−クロ
ロ−2−プロパノール、5−クロロ−1−ペンタノー
ル、3−クロロ−1,2−プロパンジオール、2−クロ
ロシクロヘキサノール、4−クロロベンズヒドロール、
クロロベンジルアルコール、4−クロロカテコール、4
−クロロ−クレゾール、クロロハイドロキノン、クロロ
フェノール、6−クロロチモール、4−クロロレゾルシ
ン、2−ブロモエタノール、1−ブロモ−2−ブタノー
ル、2−ブロモ−p−クレゾール、1−ブロモ−2−ナ
フトール、フルオロフェノール、p−イオドフェノー
ル、2,2−ジクロロエタノール、1,3−ジクロロ−
2−プロパノール、2,3−ジブロモ−1−プロパノー
ル、2,4−ジブロモフェノール、2,2,2−トリク
ロロエタノール、2,3,4−トリクロロフェノール、
2,4,6−トリブロモフェノール、2,3,5−トリ
ブロモ−2−ヒドロキシトルエン、2,2,2−トリフ
ルオロエタノール、2,4,6−トリイオドフェノー
ル、2,4,3,6−テトラフルオロフェノール、テト
ラクロロビスフェノールA、2,2,3,3−テトラフ
ルオロ−1−プロパノール、テトラフルオロレゾルシン
等が挙げられる。
素化合物としては、HSiCl3 、H2 SiCl2 、H
3 SiCl、H(C2 H5 )SiCl2 、H(t−C4
H9)SiCl2 、H(C6 H5 )SiCl2 、H(C
H3 )2 SiCl、H(i−C3 H7 )2 SiCl、H
2 (C2 H5 )SiCl、H2 (n−C4 H9 )SiC
l、H2 (C6 H4 CH3 )SiCl、H(C6 H5 )
2 SiCl等が挙げられる。
In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、B
iの塩化物、フッ素化物、臭化物、ヨウ化物が挙げら
れ、特BCl3 、BBr3 、BI3 、AlCl3 、Al
Br3 、GaCl3 、GaBr3 、InCl3 、TlC
l3 、SiCl4 、SnCl4 、SbCl5 、SbF5
等が好適である。
化合物、(ハ)電子供与性化合物、更に必要に応じて
(ニ)ハロゲン含有化合物を、不活性媒体の存在下又は
不存在下で混合攪絆するか、機械的に共粉砕することに
より、接触することができる。接触は40〜150℃の
加熱下で行うことができる。不活性媒体としては、へキ
サン、へプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
が使用できる。
264607号、同58−198503号、同62−1
46904号等に開示されているように、金属マグネ
シウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式 X1 n M(O
R10)m-n の化合物(前記のアルコキシ基含有化合物と
同じ)を接触させることにより得られるマグネシウム含
有固体をハロゲン含有アルコールと接触させ、次いで電
子供与性化合物及びチタン化合物と接触させる方法(特
開昭63−264607号公報)、マグネシウムジア
ルコキシドと水素─ケイ素結合を有するハロゲン化ケイ
素化合物を接触させた後、ハロゲン化チタン化合物を接
触させ、次いで電子供与性化合物と接触させ(必要に応
じて更にハロゲン化チタン化合物と接触させる)る方法
(特開昭62−146904号公報)、マグネシウム
ジアルコキシドと水素一ケイ素結合を有するハロゲン化
ケイ素化合物を接触させた後、電子供与性化合物と接触
させ、次いでチタン化合物と接触させる方法(特開昭5
8−198503号公報)等により調製できるが、特に
の方法が最も望ましい。
が、成分(A) は必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄し
てもよく、更に乾燥してもよい。
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミウム、トリヘキシルアルミウム等が挙げ
られる。
分(C) という。)は、前記一般式(I)で表わされる。
該式において、R1 は環内にエーテル若しくはチオエー
テル結合含有環状置換基、環内エーテル結合含有環状置
換基のオキシ基、環内ケトン結合含有環状置換基、窒素
原子含有複素環式置換基、ケイ素原子含有複素環式置換
基、ラクトン骨格構造を有する置換基であり、R2 は炭
素数1〜10個の炭化水素基、R4 O−、R5 3 Si−
若しくはR6 3 SiO−であり(ただし、R4 は炭素数
3〜10個の炭化水素基であり、R5 及びR6 はそれぞ
れ炭素数1〜10個の炭化水素基である。)、R3 はメ
チル基若しくはエチル基であり、xは1若しくは2であ
り、yは0若しくは1であり、zは2若しくは3であ
り、x+y+z=4である。R1 の具体例を以下に挙げ
る(夫々のR1 基をRA、RB・・・等で示す)。
R4 、R5 及ひR6 中の炭化水素基としては、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニ
ル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アラルキ
ル基等が挙げられる。アルキル基としては、エチル、i
−プロピル、s−ブチル、t −ブチル、アミル、2−エ
チルヘキシル、デシル基等が挙げられ、アルケニル基と
しては、ビニル、アリル、プロペニル、1−へキセニ
ル、1−オクテニル、1−メチル−1−ペンチニル基等
が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロペンチ
ル、メチルシクロヘキシル基等が挙げられ、シクロアル
ケニル基としては、シクロペンテニル、シクロヘキセニ
ル等が挙げられ、シクロアルカジエニル基としては、シ
クロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル基等
が挙げられ、アリール基としては、フェニル、トリル、
キシリル基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベン
ジル、フェネチル、1−フェニルプロピル基等が挙げら
れる。
〔RB〕・・・等の符号は、成分(C) の一般式(I)に
おけるR1 の前記の符号に相当する。 〔RA〕2 Si(OMe)2 、〔RB〕(i−Pr)S
i(OMe)2 、〔RC〕(t−Bu)Si(OMe)
2 、〔RC〕(Me3 SiO)Si(OMe)2 、〔R
A〕(i−Pr)Si(OEt)2 、〔RA〕Si(O
Me)3 、〔RD〕Si(OMe)3 、〔RB〕Si
(OEt)3 、〔RE〕MeSi(OMe)2 、〔R
F〕(i−PrO)Si(OMe)2 、〔RG〕(i−
Pr)Si(OEt)2 、〔RH〕Si(OMe)3 、
〔RI〕Si(OEt)3 、〔RJ〕Si(OSiM
e)(OMe)2 、〔RK〕Si(OEt)3 、〔R
L〕Si(OEt)3 、〔RM〕Si(OEt)3 、
〔RN〕Si(OEt)3 。
性化合物や、窒素、イオウ、酸素、リン等のへテロ原子
含む電子供与性化合物が使用可能であるが、有機ケイ素
化合物が好ましい。有機ケイ素化合物としては、アルコ
キシ基(一部がアルキル基又はアリール基で置換されて
いてもよい)が合計4個ケイ素原子に結合したものが好
ましい。これらのアルキル基及びアルコキシ基は鎖状で
も環状でもよい。また、アルキル基又はアリール基はハ
ロゲン元素で置換されていてもよい。
の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトライソ
ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベン
ジルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、
ブチルトリフェノキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、アリルトリメトキシシラン、ジメチルジイソプロポ
キシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジ
エトキシシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエ
チルジフェノキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシ
ラン、ジブチルジブトキシシラン、ジブチルジフェノキ
シラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベン
ジルジエトキシシラン、ジビニルジフェノキシシラン、
ジアリルジプロポキシシラン、ジフェニルジアリルオキ
シシラン、クロロフェニルジエトキシシラン等が挙げら
れる。
例としては、窒素原子を含む化合物として、2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン、2,6−ジエチルピ
ペリジン、2,6−ジイソブチル−4−メチルピペリジ
ン、2,2,5,5−テトラメチルピロリジン、3−メ
チルピリジン、2,6−ジイソブチルピリジン、2,5
−ジメチルピペリジン、ニコチン酸アミド、イミダゾー
ル、安息香酸アミド、ニコチン酸メチル、2−メチルピ
ロール、トルイル酸アミド、ベンゾニトリル、アセトニ
トリル、アニリン、トルイジン、トリエチルアミン、テ
トラメチレンジアミン、トリブチルアミン等が挙げら
れ、イオウ原子を含む化合物として、チオフェノール、
チオフェン、2−チオフェンカルボン酸エチル、メチル
メルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ジエチルチ
オエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゼンスルフ
ォン酸メチル、メチルサルファイト等が挙げられ、酸素
原子を含む化合物として、テトラヒドロフラン、2−メ
チルテトラヒドロフラン、2,2,5,5−テトラエチ
ルテトラヒドロフラン、2,2,6,6−テトラメチル
テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、
ジフェニルエーテル、アニソール、アセトフェノン、ア
セトン、o−トリル−t−ブチルケトン、2−フラル酸
エチル等が挙げられ、リン原子を含む化合物として、ト
リフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、ジ
エチルホスフェート等が挙げられる。
てもよい。また、これらの電子供与性化合物は、有機ア
ルミニウム化合物を触媒成分と組合せて用いる際に添加
してもよく、また予め有機アルミニウム化合物と接触さ
せた上で添加してもよい。
ブテン、1−へキセン、4−メチルー1 ぺンテン等のα
−オレフィンを使用することができる。
合物(成分(C) )の存在下で、固体成分(成分(A) )を
オレフィン(成分(E) )と接触させることにより、オレ
フィンが予備重合される。また、必要に応じて電子供与
性化合物(成分(D) )を成分(B) 及び成分(C) ととも
に、予備重合時に加えるのが好ましい。予備重合は、前
記の不活性媒体の存在下で行うのが望ましい。予備重合
は、通常100℃以下の温度、望ましくは−30℃〜+
30℃、更に望ましくは−20℃〜+15℃の温度で行
う。重合方式としては、バッチ式、連続式のいずれでも
よく、又二段以上の多段で行ってもよい。多段で行う場
合、重合条件をそれぞれ変え得ることは当然である。
500ミリモル/リットル、望ましくは30〜200ミ
リモル/リットルになるように用い、また、成分(A) 中
のチタン1グラム原子当り、1〜50000モル、望ま
しくは2〜1000モルとなるように用いる。成分(C)
は、予備重合系での濃度が5〜1000ミリモル/リッ
トル、望ましくは10〜200ミリモル/リットルにな
るように用いる。予備重合により成分(A) 中にオレフィ
ンポリマーが取り込まれるが、そのポリマー量を成分
(A) 1g当り0.1〜200g、特に0.5〜50gと
するのが望ましい。上記のようにして調製された本発明
の触媒成分は、前記の不活性媒体で希釈あるいは洗浄す
ることができるが、触媒成分の保存劣化を防止する観点
からは、特に洗浄するのが望ましい。洗浄後、必要に応
じて乾燥してもよい。又、触媒成分を保存する場合は、
出来るだけ低温で保存するのが望ましく、−50℃〜+
30℃、特に−20℃〜+5℃の温度範囲が推奨され
る。
合物、及び必要に応じて電子供与性化合物を組み合せ
て、プロピレンの単独重合又は他のモノオレフィンとの
共重合などの本重合を行うことにより、メルトフローレ
ート(MFR)とメソ平均連鎖長(Nm)との関係が前
記関係式で示される高結晶性ポリプロピレンを得ること
ができる。
表第I族ないし第III 族金属の有機化合物である。該有
機金属化合物としては、リチウム、マグネシウム、カル
シウム、亜鉛又はアルミニウムの有機化合物が使用で
き、特に有機アルミニウム化合物が好適である。有機ア
ルミニウム化合物としては、一般式: R15 sAlX2 3-s (ただし、R15はアルキル基またはアリール基、X2 は
ハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、sは
1≦s≦3の範囲の任意の数である。)で示されるもの
が好ましく、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアル
キルアミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウ
ムジハライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキン
ド及びアルキルアルミニウムモノハイドライド等のアル
キルアルミニウム化合物、又はその混合物若しくは錯化
合物が特に好ましい。このような有機アルミニウム化合
物の炭素数は1〜18個が好ましく、2〜6個がより好
ましい。
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等
のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルア
ルミニウムアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモ
ノハライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチル
アルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオ
ダイド等のモノアルキルアルミニウムジハライド、メチ
ルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウ
ムセスキハライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアル
ミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムモノア
ルコキシド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウ
ムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライ
ドが挙げられる。これらの中で、トリアルキルアルミニ
ウムが好ましく、特にトリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムが好ましい。
上のアルミニウムが結合した有機アルニウム化合物も使
用可能である。このような化合物としては、例えば
ては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロ
ライド、ジエチル亜鉛等が挙げられる。また、アルミニ
ウムと他の金属との有機化合物としては、LiAl(C
2 H 5)4 、LiAl(C7H15)4 等が挙げられる。
用量は、該触媒成分中のチタン1グラム原子当り、通常
1〜2000グラムモル、特に20〜500グラムモル
が望ましい。また電子供与性化合物を用いる場合、電子
供与性化合物1モル当たり、有機金属化合物の量(アル
ミニウムとして)0.1〜40グラム原子、好ましくは
1〜25グラム原子となるように、有機金属化合物と電
子供与性化合物の比率を選ぶ。
れでもよく、液相で重合させる場合は、ノルマルブタ
ン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、へ
キサン、へプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状
モノマー中で行うことができる。重合温度は、通常−8
0℃〜+150℃、特に40℃〜120℃の温度範囲で
ある。重合圧力は、例えば1〜60気圧でよい。また得
られる重合体の分子量の調節は、水素若しくは他の公知
の分子量調節剤を存在させることにより行う。重合反応
は、連続又はバッチ式反応で行い、その条件は通常用い
る条件でよい。又、重合反応は一段で行ってもよく、二
段で行ってもよい。
的性質が劣っているが、変性ポリオレフィンを添加する
ことにより改善することができる。変性ポリオレフィン
は、マレイン酸等の不飽和カルボン酸又はその無水物、
アクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル、又
はアクリルアミド基とエポキシ基を有するグリシジル化
合物等を変性用モノマーとして、ポリオレフィンにグラ
フト重合することにより得られることが知られている
(例えば、特開昭50−52156号、特開昭52−1
05993号、特開昭55−50040号、特開昭58
−67743号、特開平6−172422号、特開平6
−172460号)。
レフィンは、プロピレンのホモポリマー、プロピレンの
ランダムまたはブロック共重合体、ポリエチレン、エチ
レン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、ポリブ
チレン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、プロピレ
ン−非共役ジエンランダム共重合体等であり、特に限定
されないが、機械的物性及び生産性を考慮するとプロピ
レンのホモポリマー及びブロック共重合体が好適であ
る。変性用モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、2,3−ジカ
ルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸又はその無水物又
はこれらのエステル、及びグリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステ
ル等の不飽和エポキシ化合物が好ましい。さらに、下記
一般式(II):
り、Arはグリシジルオキシ基を少なくとも1個以上有
する炭素数6〜20の芳香族炭化水素基であり、tは1
〜4の整数を表す。)で表されるアクリルアミド基とエ
ポキシ基を有するグリシジル化合物も変性モノマーとし
て用いることができる。
下記一般式(III ):
数1〜6のアルキル基である。)このようなアクリルア
ミド基とエポキシ基を有するグリシジル化合物は、例え
ば特開昭60−130580号に示される方法により製
造することができる。これらの化合物の中で、特に無水
マレイン酸が好ましい。
(MFR、230℃、荷重2.16kgで測定) は、1
〜500g/10分、特に10〜200g/10分であ
るのが好ましく、グラフト率は0.01〜10重量%、
特に0.1〜6.0重量%であるのが好ましい。
維は、電子顕微鏡により測定した平均繊維径が11μm
以下、好ましくは3〜11μmである。ガラス繊維の平
均繊維径が11μmを越えると、得られる無機フィラー
強化樹脂組成物の機械強度、耐衝撃性及び耐熱性等の機
械的物性及び表面性が低下する。平均繊維長について
は、1〜10mmの範囲のものが好ましい。また成形品
の表面性を考慮すると、強熱減量が0.2〜0.8重量
%であるチョップトストランドが好ましい。
イト等の板状のもの、ガラスビーズ等の球状のもの、又
は炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ等の不定形のもの
が挙げられる。これらは単独でも2種混合しても用いる
ことができる。
リプロピレンが20〜96.5重量%、好ましくは40
〜94重量%であり、(b) 変性ポリオレフィンが0.5
〜20重量%、好ましくは1〜10重量%であり、(c)
平均繊維径が11μm以下であるガラス繊維が3.0〜
60重量%であり、好ましくは5〜50重量%であり、
(d) 無機フィラーが57重量%以下である。
量%未満では、得られる無機フィラー強化樹脂組成物の
耐熱性、耐衝撃性等が低く、一方96.5重量%を越え
ると、機械強度が低下する。また変性ポリオレフィンの
配合量が0.5重量%未満では添加効果がみられず、一
方20重量%を越えると機械強度が低下する。またガラ
ス繊維の配合量が3.0重量%未満では機械強度、耐熱
性、耐衝撃性等が低く、一方60重量%を越えると成形
性及び生産性が低下する。さらに無機フィラーの配合量
が57重量%を越えると成形性が低下する。
配合量の合計は、3〜60重量%が好ましく、5〜50
重量%がより好ましい。
量の合計が3〜60重量%であると、機械強度、剛性及
び耐熱性が良好となる。
び/又はイオウ系の酸化防止剤であるり、これらの酸化
防止剤は耐熱安定剤として作用する。フェノール系酸化
防止剤としては、例えばペンタエリスリチル−テトラキ
ス−[ メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9−ビス
{2−[ 3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−
メチルフェニル)プロピオニルオキシ] −1,1−ジメ
チルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサピロ[
5,5] ウンデカン、2,6−ジ−t−ブチル−p−ク
レゾール、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−
t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチル−p
−クレゾール、2,6−ジフェニル−4−オクタデシロ
キシフェノール、ステアリル(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ジステア
リル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)ホスホネート、2,2’−メチレンビス(4−メチ
ル−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス
(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、ビス[
3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニ
ル)ブチリックアシッド] グリコールエステル、4,
4’−ブチリデンビス(6−t−ブチル−m−クレゾー
ル)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブ
チルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4−se
c−ブチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3
−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチ
ルフェニル)ブタン、ビス[ 2−t−ブチル−4−メチ
ル−6−(2−ヒドロキシ−3−t −ブチル−5−メチ
ルベンジル)フェニル] テレフタレート、1,3,5−
トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−t−
ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリ
ス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,
6−トリメチルベンゼン、1,3,5−トリス[ (3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル) プロピ
オニルオキシエチル] イソシアヌレート、テトラキス[
メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート] メタン、2−t−ブチ
ル−4−メチル−6−(2’−アクリロイルオキシ−
3’−t−ブチル−5’−メチルベンジル)フェノー
ル、3,9−ビス(1’,1’−ジメチル−2’−ヒド
ロキシエチル) −2,4,8,10−テトラオキサスピ
ロ[ 5,5 ]ウンデカン、ビス[ β−(3−t−ブチル
−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル) プロピオネー
ト等が挙げられる。
ファイト、アルキルアリルホスファイト、アリルホスフ
ァイト、アルキルホスフォナイト、アリルホスフォナイ
ト等のリン系安定剤を挙げることができ、具体的にはト
リス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイ
ト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイ
ト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−
4,4’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス(2,4
−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホ
スファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチ
ルフェニル)ペンタエリスリトール−ジホスファイト、
1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジトリデシルホ
スファイト−5−t−ブチルフェニル)ブタンなどを例
示することができる。
ル−3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスト
ール−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネー
ト)、ジラウリル−3,3′−チオジプロピオネート、
ジミリスチル−3,3′−チオジプロピオネート、ジト
リデシル−3,3′−チオジプロピオネート、チオジプ
ロピオン酸ジラウリル等が挙げられる。これらのうちで
は、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、
ジラウリル−3,3′−チオジプロピオネート、ペンタ
エリストール−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオ
ネート)等が好ましい。これらは単独でも2種以上混合
しても用いることができる。
+(c) +(d) 100重量部に対し、0.1〜3.0重量
部、好ましくは0.15〜0.9重量部である。また数
種の酸化防止剤を用いる場合には、1種の酸化防止剤に
ついて0.02〜1.0重量部が好ましく、0.05〜
0.3重量部がより好ましい。酸化防止剤の配合量が
0.1重量部未満では耐熱性が十分でなく、また0.3
重量部を越えても、それに見合う効果の向上が見られな
い。
ジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、2,2’−オ
キサミド−ビス−[ エチル−3−(3,5−ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,
N’−ビス[ 3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル)プロピオニル] ヒドラジン等が挙げら
れる。
(b) +(c) +(d) 100重量部に対し、0.02〜1.
5重量部、好ましくは0.1〜1.0重量部である。金
属不活性化剤の配合量が0.02重量部未満では耐金属
害性が十分でなく、また1.5重量部を越えても、それ
に見合う効果の向上が見られない。
はベンゾエート系の紫外線吸収剤、及びヒンダードアミ
ン系のラジカル補足剤が好ましい。ベンゾトリアゾール
系の紫外線吸収剤としては、例えば2−(3−t−ブチ
ル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロ
ロベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル
−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリア
ゾール、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)
ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−
2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−
(2−ヒドロキシ−5−t−オクチルフェニル)ベンゾ
トリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t
−アミルフェニル)ベンゾトリアゾールなどを挙げるこ
とができる。ベンゾエート系の紫外線吸収剤としては、
例えば2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシ
ル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエ
ートなどを挙げることができる。
としては、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラ
メチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,
2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケー
ト、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テト
ラメチル−4−ピペリジニル)セバケート、トリス
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニ
トリロアセテート、コハク酸−ビス(2,2,6,6−
テトラメチル−4−ピペリジル)エステル、コハク酸−
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリ
ジル)エステル、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス
(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジ
ル)、コハク酸ジメチル・1−(2−ヒドロキシエチ
ル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン重縮合物、ポリ[ {6−(1,1,3,3−
テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン
−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミ
ノ}] 、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレ
ンジアミン−2,4−ビス[ N−ブチル−N−(1,
2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミ
ノ] −6−クロロ−1,3,5トリアジン縮合物、1−
[2−{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロピオニルオキシ}エチル] −4−{3
−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオニルオキシ}−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン、8−ベンジル−7,7,9,9−テト
ラメチル−3−オクチル−1,3,8−トリアザスピロ
[ 4,5] ウンデカン−2,4−ジオン、8−アセチル
−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,
3,8−トリアザスピロ[ 4,5] デカン−ジオン、
1,6,11−トリス[ {4,6−ビス(N−ブチル−
N(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4
−イル)アミノ)−1,3,5−トリアジン−2−イ
ル}アミノ] ウンデカン、テトラキス(2,2,6,6
−テトラメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブ
タンテトラカルボン酸エステル、テトラキス(1,2,
2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,
3,4−ブタンテトラカルボン酸エステル、1,1’−
(1,2−エタンジイル)ビス(3,3,5,5−テト
ラメチルピペリジノン)、N−2,2,6,6−テトラ
メチル−4−ピペリジニル−N−アミノオキザアミド、
ポリ[ 6−モリホリノ−1,3,5−トリアジン−2,
4−ジイル][4−(2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジル)イミノ] ヘキサメチレン−[ 4−(2,2,
6,6−テトラメチルピペリジル)イミノ] 、ポリメチ
ルプロピル−3−オキシ−[ 4(2,2,6,6−テト
ラメチル)ピペリジニル] シロキサン、ポリメチルプロ
ピル−3−オキシ−[ 4(1,2,2,6,6−ペンタ
メチル)ピペリジニル)] シロキサン、1,5−ジオキ
サスピロ[ 5,5] ウンデカン−3,3−ジカルボン酸
エステルと2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−
4−アールとの縮合物、1,1’,1”−[ 1,3,5
−トリアジン−2,4,6−トリイル−トリス{(シク
ロヘキシルイミノ)−2,1−エタンジイル}] −トリ
ス−[ 3,3,5,5−テトラメチルピペラジン−2−
オン] 、N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジニル)−3−[ (2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジニル)アミノ] −プロパナミド等が挙げ
られる。これらの中でも、ビス(2,2,6,6−テト
ラメチル−4−ピペリジル)セバケート、コハク酸ジメ
チル・1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ
−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、
ポリ{[ (6−(1,1,3,3−テトラメチルブチ
ル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイ
ル] [ 2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)イミノ] ヘキサメエチレン[ (2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジル)イミノ] }が好ましい。
これらは単独でも2種以上混合しても用いることができ
る。
+(c) +(d) 100重量部に対し、0.1〜3.0重量
部、好ましくは0.15〜0.9重量部である。また数
種の耐光安定剤を用いる場合には、1種の耐光安定剤に
ついて0.02〜1.0重量部が好ましく、0.05〜
0.3重量部がより好ましい。耐光安定剤の配合量が
0.1重量部未満では耐候性が十分でなく、また0.3
重量部を越えても、それに見合う効果の向上が見られな
い。
グリセライド系、脂肪酸アマイド系又は脂肪酸エステル
系の滑剤が好ましい。シリコンオイル系の滑剤として
は、シリコンオイルを30%含有するポリプロピレン、
シリコンオイルを50%含有するポリプロピレン等が挙
げられる。また脂肪酸モノグリセライド系の滑剤として
はステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリ
セライド、ベヘン酸モノグリセライド等が挙げられ、脂
肪酸アマイド系の滑剤としてはステアリン酸アマイド、
オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド等が挙げられ、
脂肪酸エステル系の滑剤としてはステアリン酸ステアリ
ル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられる。上記以外の化合
物を用いた場合には、耐熱性、耐候性、成形性又は耐銅
害性が低下する。
+(d) 100重量部に対し、0.02〜2.5重量部、
好ましくは0.05〜1.0重量部である。滑剤の配合
量が0.02重量部未満では滑り性が十分でなく、また
2.5重量部を越えても、それに見合う効果の向上が見
られない。
れた耐熱性、耐衝撃性、耐候性、成形性等は、上記の
(e) 酸化防止剤、(f) 金属不活性化剤、(g) 耐光安定
剤、(h)滑剤の4種の添加剤の相乗効果によるものであ
り、上記以外の組合せの場合には、耐熱性、耐候性、成
形性、耐銅害性、耐衝撃性等のいずれかが低下する。
応じて透明化剤、有機カルボン酸又はその金属塩等の造
核剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、顔
料、過酸化物等のラジカル発生剤、金属セッケン類等の
分散剤、もしくは中和剤等を本発明の目的を損なわない
範囲で配合することができる。
法 上記成分を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ
ー、ニーダー等で、190〜280℃の温度範囲で溶融
混練することにより得ることができる。
に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではな
い。
ス雰囲気下、チップ状の金属マグネシウム(純度99.
5%、平均粒径1.6mm)8.3g及びn−ヘキサン
250mlを入れ、68℃で1時間攪拌後金属マグネシ
ウムを取り出し、65℃で減圧乾燥する方法で予備活性
化した金属マグネシウムを得た。
ムに、n−ブチルエーテル140ml及びn−ブチルマ
グネシウムクロライドのn−ブチルエーテル溶液(1.
75モル/リットル)を0.5ml加えた懸濁液を55
℃に保ち、さらにn−ブチルエーテル50mlにn−ブ
チルクロライド38.5mlを溶解した溶液を50分間
で滴下した。攪拌下70℃で4時間反応を行った後、反
応液を25℃に保持した。
55.7mlを1時間かけて滴下した。滴下終了後、6
0℃で15分間反応を行い、反応生成固体をn−ヘキサ
ン各300mlで6回洗浄し、室温で1時間減圧乾燥
し、マグネシウム19.0%及び塩素28.9%を含む
マグネシウム含有固体31.6gを回収した。
付けた300mlの反応容器に、窒素ガス雰囲気下でマ
グネシウム含有固体6.3g及びn−ヘプタン50ml
を入れて懸濁液とし、室温で攪拌しながら2,2,2−
トリクロロエタノール20ml(0.02ミリモル)と
n−ヘプタン11mlの混合溶液を滴下ロートから30
分間かけて滴下し、さらに80℃で1時間攪拌した。得
られた固体をろ別し、室温のn−ヘキサン各100ml
で4回洗浄し、さらにトルエン各100mlで2回洗浄
して固体成分を得た。
え、さらに四塩化チタン/トルエンの体積比が3/2に
なるように四塩化チタンを加えて90℃に昇温した。攪
拌下、フタル酸ジn−ブチル2mlとトルエン5mlの
混合溶液を滴下した後、120℃で2時間攪拌した。得
られた固体状物質を90℃でろ別し、トルエン各100
mlで2回、90℃で洗浄した。さらに新たに四塩化チ
タン/トルエンの体積比が3/2になるように四塩化チ
タンを加え、120℃で2時間攪拌し、室温の各100
mlのn−ヘキサンにて7回洗浄して触媒成分(A) 5.
5gを得た。
囲気下、上記で得られた成分(A) 3.5g及びn−ヘプ
タン300mlを入れ、攪拌しながら5℃に冷却した。
次にトリエチルアルミニウム(TEAL)のn−ヘプタ
ン溶液(2.0モル/リットル)及び2,3,4−トリ
メチル−3−アザシクロペンチルトリメトキシシラン
を、反応系におけるTEAL及び2,3,4−トリメチ
ル−3−アザシクロペンチルトリメトキシシランの濃度
がそれぞれ100ミリモル/リットル及び10ミリモル
/リットルとなるように添加し、5分間攪拌した。
スを連続的に導入し、プロピレンを2.2時間重合させ
た。重合終了後、気相のプロピレンを窒素ガスでパージ
し、各100mlのn−ヘキサンで3回、室温にて固相
部を洗浄した。さらに固相部を室温で1時間減圧乾燥し
て、予備重合触媒成分を調製した。予備重合触媒成分に
含まれるマグネシウム量を測定した結果、予備重合量
は、成分(A) 1g当たり1.8gであった。
ブに、窒素ガス雰囲気下、トリイソブチルアルミニウム
(TiBAL)のn−ヘプタン溶液(0.1モル/リッ
トル)6mlとt−ブトキシ−t−ブチルジメトキシシ
ランのn−ヘプタン溶液(0.01モル/リットル)6
mlを混合し5分間保持したものを入れた。
ットル及び液体プロピレン3リットルを圧入した後、反
応系を70℃に昇温した。上記で得られた予備重合触媒
成分38.6mgを反応系に装入した後、1時間プロピ
レンの重合を行った。重合終了後、未反応のプロピレン
をパージし、416gのポリプロピレン粉末を得た。触
媒成分(A) 1g当たりのポリプロピレン生成量は、3
0.2kgであった。また、得られたポリプロピレンの
MFRは20g/10分 (230℃、荷重2.16kg
で測定) であり、Nmは173.4であった。
00重量部に対し、無水マレイン酸0.8重量部とラジ
カル開始剤(日本油脂(株)製、パーヘキシン2・5
B)0.2重量部をドライブレンドし、90mmφの単軸
押出機を用いて溶融混練した。シリンダー温度200℃
でダイから押出し、ペレットを得た。得られた変性ポリ
プロピレンの酸グラフト率をIR法で測定した結果、
0.3重量%であった。またMFRは150g/10分
であった。
00重量部に対し、無水マレイン酸10重量部とラジカ
ル開始剤(日本油脂(株)製、パーヘキシン2・5B)
2重量部をドライブレンドし、90mmφの単軸押出機を
用いて溶融混練した。シリンダー温度200℃でダイか
ら押出し、ペレットを得た。得られた変性ポリプロピレ
ンの酸グラフト率をIR法で測定した結果、5.0重量
%であった。また、MFRは275g/10分であっ
た。
ポリマー MFR:20g/10min(230 ℃、荷重2.16kgで測定) Nm:173.4 熱変形温度(℃):143 曲げ弾性率 (kgf /cm2 ):22000 アイゾット衝撃強度(kgf ・cm/cm):2.5 (a)−2 :プロピレンホモポリマー MFR:20g/10min Nm:120 熱変形温度(℃):130 曲げ弾性率(kgf /cm2 ):18000 アイゾット衝撃強度(kgf ・cm/cm):2.5 (b) 変性ポリオレフィン(変性PO) (b) −1 :合成例2で作製した変性ポリプロピレン MFR:150g/10min 酸グラフト率:0.3 重量% (b) −2 :合成例3で作製した変性ポリプロピレン MFR:275g/10min 酸グラフト率:5.0 重量% (c) ガラス繊維 No. 平均繊維径(μm) 平均繊維長(mm) (c) −1 6.0 3 (c) −2 9.5 3 (d) 無機フィラー ・下記のストークス平均粒子径(液相沈降法により測
定)の炭酸カルシウムを用いた。No. 平均粒子径(μm) (d) −1 2.5 (d) −2 4.0 ・下記の重量平均粒子径(レーザー回折散乱法により測
定)のタルクを用いた。No. 平均粒子径(μm) (d) −3 3.5 (d) −4 4.5 (e) 酸化防止剤 (e) −1 :ペンタエリスリチル−テトラキス−[ メチレ
ン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート] (e) −2 :3,9−ビス{2−[ 3−(3−t−ブチル
−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニル
オキシ] −1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,1
0−テトラオキサピロ[ 5,5] ウンデカン (e) −3 :トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)
ホスファイト (e) −4 :テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル)−4,4’−ビフェニレンホスフォナイト (e) −5 :ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネ
ート (e) −6 :ペンタエリストール−テトラキス(3−ラウ
リルチオプロピオネート) (f) 金属不活性化剤 (f) −1 :N,N’−ビス[ 3−(3,5−ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル] ヒドラ
ジン (f) −2 :デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒ
ドラジド (f) −3 :2,2’−オキサミド−ビス−[ エチル−3
−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート] (f) −4 :3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,
4−トリアゾール (f) −5 :Mark ZS−90、旭電化工業(株)製 (f) −6 :Mark ZS−27、旭電化工業(株)製 (g) 耐光安定剤 (g) −1 :2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート (g) −2 :2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒ
ドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール (g) −3 :ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジル)セバケート (g) −4 :コハク酸ジメチル・1−(2−ヒドロキシエ
チル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン重縮合物 (g) −5 :ポリ{[ (6−(1,1,3,3−テトラメ
チルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4
−ジイル] [ 2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペ
リジル)イミノ] ヘキサメエチレン[ (2,2,6,6
−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ] } (h) 滑剤 (h) −1 :シリコンオイル50%含有ポリプロピレン (h) −2 :シリコンオイル30%含有ポリプロピレン (h) −3 :ステアリン酸モノグリセライド (h) −4 :オレイン酸モノグリセライド (h) −5 :ベヘン酸モノグリセライド (h) −6 :ステアリン酸アマイド (h) −7 :オレイン酸アマイド (h) −8 :エルカ酸アマイド (h) −9 :ステアリン酸ステアリル (h) −10:ベヘン酸ベヘニル (h) −11:ポリエチレングリコールモノステアレート (h) −12:流動パラフィン (h) −13:低分子量ポリエチレン(ワックス) (h) −14:低分子量ポリプロピレン(ワックス) (h) −15:エチレンビスステアリン酸アマイド(EB
S) (h) −16:ライトアマイド(EBSの誘導体) (h) −17:ステアリン酸亜鉛 (h) −18:ステアリン酸カルシウム (h) −19:ステアリン酸マグネシウム (h) −20:ステアリン酸
速ミキサーでドライブレンドした後、二軸押出機(ナカ
タニ機械(株)製、AS20)にて250℃で、250
rpmのスクリュー回転数で溶融混練し、押出してペレ
ットを得た。なお、ガラス繊維、炭酸カルシウム及びタ
ルクはサイドフィーダから供給し、またポリプロピレ
ン、変性ポリオレフィン、酸化防止剤、金属不活性化剤
及び耐光安定剤は主フィーダから二軸押出機に供給し
た。
℃、射出圧力400kg/cm2 及び金型温度50℃で射出
成形し、試験片を作製した。
結果を下記表3及び表4に示す。 (1) 引張強度(kgf /cm2 ):ASTM D638 により室温で
測定。 (2) 曲げ弾性率(kgf /cm2 ):ASTM D790 により室温
で測定。 (3) 熱変形温度(℃):ASTM D648 により18.6kg/cm2
で測定。 (4) アイゾット衝撃強度(kgf ・cm/cm):ASTM D256
により23℃で測定。 (5) 成形性:射出成形時において、製品の金型からの取
り出しやすさ(離型性)及び添加剤のブリードの有無を
調べた(○・・・全く問題のないもの、△・・・離型性
が若干劣るもの、×・・・不具合のあるもの)。 (6) 耐熱性:150 ℃のギアオーブン中に1500時間、試験
片を保持し、外観の変化(変褪色、クラック)を調べた
(○・・・全く変化のないもの、×・・・変化の認めら
れるもの)。 (7) 耐銅害性:2枚の銅製薄板で挟み、クリップで固定
した試験片を150 ℃のギアオーブン中に1000時間保持
し、外観の変化(変褪色、クラック)を調べた(○・・
・全く変化のないもの、×・・・変化の認められるも
の)。 (8) 耐候性:サンシャインカーボンアーク(スガ試験
(株)製)を使用して促進試験(ブラックパネル温度83
℃、1200時間)を行い、外観の変化(変褪色、クラッ
ク)を調べた(○・・・全く変化のないもの、×・・・
変化の認められるもの)。
の無機フィラー強化樹脂組成物は機械強度、耐熱性、成
形性、耐候性等に優れている。特に、実施例12、16、5
1、比較例38〜40により明らかなように、高結晶性ポリ
プロピレンを用いることにより、良好な成形性、耐熱
性、耐候性を有し、かつ機械物性に優れた無機フィラー
強化樹脂組成物を得ることができる。
機械強度、剛性、耐熱性に優れているとともに、良好な
成形性、耐銅害性及び耐候性を有するため、自動車の内
外装部品、家電製品用部品、農業機器用部品、理化学機
器用部品等の各種用途に広く使用できる。
Claims (2)
- 【請求項1】 (a) ASTM D−1238に従って測
定したメルトフローレート(MFR)が0.01〜15
0g/10分の範囲であり、13C−NMRで求められた
メソ平均連鎖長(Nm)とMFRが、 Nm≧97+29.5logMFR なる関係式を満たすプロピレン重合体20〜96.5重
量%と、(b) 変性ポリオレフィン0.5〜20重量%
と、(c) 平均繊維径が11μm以下であるガラス繊維
3.0〜60重量%と、(d) 57重量%以下の無機フィ
ラーとの合計100重量部に対し、(e) フェノール系、
リン系及び/又はイオウ系の酸化防止剤0.1〜3.0
重量部と、(f) 金属不活性化剤0.02〜1.5重量部
と、(g) 少なくとも1種の耐光安定剤0.1〜3.0重
量部と、(h) 滑剤0.02〜2.5重量部とからなる無
機フィラー強化樹脂組成物。 - 【請求項2】 前記ガラス繊維の配合量と無機フィラー
の配合量の合計が3〜60重量%であることを特徴とす
る請求項1に記載の無機フィラー強化樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02742395A JP3569560B2 (ja) | 1995-01-24 | 1995-01-24 | 無機フィラー強化樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02742395A JP3569560B2 (ja) | 1995-01-24 | 1995-01-24 | 無機フィラー強化樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08199015A true JPH08199015A (ja) | 1996-08-06 |
| JP3569560B2 JP3569560B2 (ja) | 2004-09-22 |
Family
ID=12220701
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02742395A Expired - Lifetime JP3569560B2 (ja) | 1995-01-24 | 1995-01-24 | 無機フィラー強化樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3569560B2 (ja) |
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