JPH08199035A

JPH08199035A - 加水分解性に優れた共重合体

Info

Publication number: JPH08199035A
Application number: JP2890295A
Authority: JP
Inventors: Akira Yanagase; 昭柳ケ瀬; Masaharu Fujimoto; 雅治藤本; Yoko Shimoi; 洋子下井
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-01-26
Filing date: 1995-01-26
Publication date: 1996-08-06

Abstract

(57)【要約】【目的】加水分解性に優れた共重合体を開発する。【構成】（Ａ）α−ヒドロキシカルボン酸系重合体単
位１０〜６０重量％と、（Ｂ）アルキル（メタ）アクリ
レート重合体単位９０〜４０重量％（合計１００重量
％）との共重合体からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は加水分解性に優れた共重
合体に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
（メタ）アクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、
ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニルなどの汎用プラスチックは、軽量で安価、加工
性等に優れているために、多くの用途、例えば容器、フ
ィルム、包装材料、糸などの製品を得るのに大量に使用
されている。

【０００３】しかし、これらのプラスチック製品は、腐
食しない、分解しないというプラスチックの特性から、
自然の環境においては極めて安定であり、長期間にわた
ってその強度を維持するため、不要時には焼却もしくは
埋設による廃棄処理が行われている。従ってプラスチッ
クの使用量の増大に伴い、大都市周辺では埋設する土地
の不足が深刻な問題となり、また焼却するにおいては発
生するガスのために大気汚染が問題となる。

【０００４】そこで近年、上記の対策の一つとして、生
分解ポリマーに対する関心が高まってきている。特に、
乳酸は自然界に多く分布し、その重合体は水の存在下で
比較的容易に加水分解を受け、また生体内でも加水分解
され吸収されることから、生分解する合成高分子材料と
して注目されている。

【０００５】しかし、従来行われてきた脱水重縮合では
分子量が上らず成形品の強度的な面で実用的なものでは
ない。従って、高分子量のポリ乳酸を得るためには環状
二量体を経由する方法が用いられている（Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ，２０（１２），１４５９（１９７９）等）。しかし
この方法では、安価にポリマーを製造することが困難で
あり、医療等の特殊分野で主に使用されているのみで汎
用ポリマーの代替品となっていないのが現状である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記した如き状況に鑑み、鋭意研究を進めた結果、α−ヒ
ドロキシカルボン酸系重合体とアルキル（メタ）アクリ
レート重合体との共重合体が優れた加水分解性を有する
ことを見い出し本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）α−ヒドロキ
シカルボン酸系重合体単位１０〜６０重量％と、（Ｂ）
アルキル（メタ）アクリレート重合体単位９０〜４０重
量％（合計１００重量％）とからなる加水分解性に優れ
た共重合体である。

【０００８】本発明の共重合体を構成するα−ヒドロキ
シカルボン酸系重合体単位（Ａ）は、α−ヒドロキシカ
ルボン酸またはそのアルキルエステルを直接脱水縮合す
ることによって得られたものでもよいし、ラクチドまた
はグリコライドやε−カプロラクトンあるいはそれらを
開環重合して得られたものでもよい。またそれらを高温
下のエステル交換反応によって合成した共重合体でもよ
い。また不斉炭素を有するものは、Ｄ体、Ｌ体、ラセミ
体のいずれでもよい。

【０００９】α−ヒドロキシカルボン酸系重合体単位
（Ａ）を得るのに用いられるα−ヒドロキシカルボン酸
またはそのエステルとしては、式Ｒ₁ Ｒ₂ （ＯＨ）ＣＯ
ＯＨ（式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ はそれぞれ水素または脂肪族炭
化水素基である。）で示されるα−ヒドロキシカルボン
酸またはそのエステルである。

【００１０】α−ヒドロキシカルボン酸またはそのエス
テルの例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキ
シイソ酪酸、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルグリコレ
ート、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシ
イソ酪酸エチルなどが挙げられ、好ましくは乳酸もしく
はグリコール酸である。これらは１種でまたは２種以上
を併用して用いられる。

【００１１】本発明のα−ヒドロキシカルボン酸系重合
体単位（Ａ）においては、上記のα−ヒドロキシカルボ
ン酸を８０重量％以上含んでいることが好ましく、その
含有量が８０重量％未満では加水分解性が低下する傾向
にある。

【００１２】また、本発明の共重合体を構成するアルキ
ル（メタ）アクリレート重合体単位（Ｂ）は、アクリレ
ートおよびメタクリレートから選ばれる少なくとも１種
の単量体を構成単位とする重合体または共重合体であ
る。アルキル（メタ）アクリレート重合体単位（Ｂ）を
構成するに使用されるアクリレートおよびメタクリレー
トとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、シアノエチルアクリレート、シアノブチルアク
リレートなどのアクリレート；およびメチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのメ
タクリレートが挙げられる。

【００１３】本発明における好ましいアルキル（メタ）
アクリレート重合体単位（Ｂ）としては、メチルメタク
リレート重合体、およびメチルメタクリレート７０重量
％以上と３０重量％以下の他のビニル系単量体とからな
るメチルメタクリレート系共重合体が挙げられる。

【００１４】メチルメタクリレート系共重合体を構成す
るのに使用される他のビニル系単量体の例としては、メ
チルメタクリレート以外の上記したアクリレートおよび
メタクリレートのほか、スチレン、α−メチルスチレ
ン、アクリロニトリルなどが挙げられ、これらは１種ま
たは２種以上が使用できる。

【００１５】メチルメタクリレート系共重合体の場合の
好ましい例としてはメチルメタクリレート７０〜９９．
５重量％とアルキルアクリレート３０〜０．５重量％か
らなる共重合体であり、さらにより好ましい例としては
メチルメタクリレート７０〜９８重量％とアルキルアク
リレート３０〜２重量％とからなる共重合体である。メ
チルメタクリレート系共重合体におけるアルキルアクリ
レートの上記量の共重合は、得られる共重合体の流動性
を向上させるとともに、成形温度を低下させ、これによ
り（Ａ）成分であるα−ヒドロキシカルボン酸系重合体
の熱劣化を抑制する効果をもたらす。

【００１６】α−ヒドロキシカルボン酸系重合体単位
（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜１０
０，０００の範囲が好ましい。α−ヒドロキシカルボン
酸系重合体単位（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，
０００未満では共重合体の強度が低下し、一方、１０
０，０００を越えると共重合体の溶融粘度が高く、加工
が困難となる。より好ましくは１，０００〜５０，００
０の範囲である。

【００１７】また、アルキル（メタ）アクリレート重合
体単位（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００
〜５００，０００の範囲が好ましい。アルキル（メタ）
アクリレート重合体単位（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が５０，０００未満では成形品の強度が低下し、一
方、５００，０００を越えると成形時の流動性が低下す
る。より好ましくは５０，０００〜３００，０００であ
り、アルキル（メタ）アクリレート重合体単位（Ｂ）の
重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜２００，０
００の時、成形品の機械的強度が十分に高く、適度な流
動性を有するものが得られる。

【００１８】本発明の共重合体におけるα−ヒドロキシ
カルボン酸系重合体（Ａ）とアルキル（メタ）アクリレ
ート重合体（Ｂ）との割合は、α−ヒドロキシカルボン
酸系重合体単位（Ａ）１０〜６０重量％に対し、アルキ
ル（メタ）アクリレート重合体単位（Ｂ）９０〜４０重
量％（合計１００重量％）である。

【００１９】アルキル（メタ）アクリレート重合体単位
（Ｂ）の割合が４０重量％未満では本発明の目的とする
共重合体が得られにくく、一方、その割合が９０重量％
を越えると加水分解性が低下する。好ましい割合は、α
−ヒドロキシカルボン酸系重合体単位（Ａ）２０〜５０
重量％に対してアルキル（メタ）アクリレート重合体単
位（Ｂ）８０〜５０重量％の範囲である。

【００２０】本発明の共重合体は、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）で５５，０００〜６００，０００の範囲が好まし
く、より好ましくは１１０，０００〜２５０，０００の
範囲である。共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５
５，０００未満では強度が低下し、一方、６００，００
０を越えると加工が困難になる。

【００２１】本発明の共重合体は、上記のα−ヒドロキ
シカルボン酸系重合体単位（Ａ）とアルキル（メタ）ア
クリレート重合体単位（Ｂ）とで構成されるが、グラフ
ト共重合体であることが好ましい。

【００２２】グラフト共重合体を構成する場合、上記の
α−ヒドロキシカルボン酸系重合体単位（Ａ）とアルキ
ル（メタ）アクリレート重合体単位（Ｂ）が幹部、枝部
のどちらを構成してもよいが、アルキル（メタ）アクリ
レート重合体単位（Ｂ）を幹部とすることが好ましい。
これは、十分な機械的強度を得ることができるためであ
る。

【００２３】グラフト共重合体の製造方法については、
特に限定されないが、好ましい製造方法として、例えば
予め重合して得たα−ヒドロキシカルボン酸系重合体を
メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸またはそのエステ
ルの塩化物と反応させてα−ヒドロキシカルボン酸系重
合体のマクロモノマーを製造し、次いでそのマクロモノ
マーとアルキル（メタ）アクリレートとをラジカル重合
させてグラフト共重合体を得る方法が挙げられる。

【００２４】α−ヒドロキシカルボン酸系重合体と、
（メタ）アクリル酸またはそのエステルの塩化物との反
応は、溶液重合等によって行われる。

【００２５】また、α−ヒドロキシカルボン酸系重合体
のマクロモノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの
ラジカル重合は、公知の重合方法、例えば溶液、塊状、
懸濁などの方法を用いることができる。

【００２６】また、ラジカル重合において使用される重
合開始剤としては、ジアシルパーオキサイド、パーオキ
シエステル、ジアルキルパーオキサイド、ケトンパーオ
キサイド、およびアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ
ビス系化合物が挙げられる。

【００２７】重合温度は特に限定されず３０〜１５０℃
の範囲である。

【００２８】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限
されるものではない。例中の「部」は「重量部」を表わ
す。また、例中における性能評価は次に示す方法で行っ
た。

【００２９】（１）重量平均分子量（Ｍｗ）ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より常法に従って測定した。

【００３０】（２）加水分解性試験フィルム状試験片を作製し、３５℃のホウ酸緩衝液（ｐ
Ｈ９．１）中に浸漬し、加水分解を行った。加水分解前
後のフィルムの重量減少率（％）により加水分解性を評
価した。

【００３１】参考例 α−ヒドロキシカルボン酸系重合体の製造冷却器、撹拌器および窒素導入管を備えた５リットルの
フラスコに、Ｌ−乳酸（９０重量％水溶液）３０００部
を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で４時間
脱水反応させた後、真空ポンプにて徐々に２０ｍｍＨｇ
まで減圧し、さらに２時間脱水反応させた。得られたポ
リ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００であっ
た。

【００３２】［実施例１］（１）マクロモノマーの製造冷却器、撹拌器、滴下漏斗および窒素導入管を備えた５
リットルのフラスコに、上記の参考例で製造したポリ乳
酸（重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００）５００部、ア
セトン１５００部およびピリジン５００部を仕込み、室
温の窒素雰囲気下で均一に撹拌した。その後、メタクリ
ル酸クロライド１６部およびアセトン５００部の混合液
を氷冷しながら滴下した。滴下終了後さらに１時間撹拌
し、得られたポリ乳酸マクロモノマーを再沈して回収し
た。

【００３３】ポリメチルメタクリレートを幹部、ポリ乳
酸を枝部とするグラフト共重合体の製造冷却器、撹拌器、温度計および窒素導入管を備えた１０
リットルのフラスコに、上記の方法で得られたポリ乳酸
マクロモノマー１１００部、メチルメタクリレート（以
下、ＭＭＡと略称する。）３９００部およびアゾビスイ
ソブチロニトリル５０部をトルエン６５００部に溶解さ
せた溶液３２７５部を仕込み、窒素気流下７０℃で４時
間重合させた。

【００３４】次いでその重合反応液をメタノールに投入
した後、重合体を濾過し、４０℃で一夜乾燥した。得ら
れたグラフト共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は７
０，０００であり、透明なものであった。

【００３５】また、このグラフト共重合体について ¹Ｈ
−ＮＭＲ測定を行った結果、ＭＭＡ単量体のメトキシ基
とポリ乳酸のプロトンの積分比は１３．７：１であり、
グラフト共重合体中のＰＭＭＡ／ポリ乳酸の組成比（重
量）は８２／１８であった。

【００３６】また、共重合体を塩化メチレンに溶解して
キャストし、室温にて溶媒を蒸発させてフィルムを作
り、さらに減圧下、５０℃にて２４時間乾燥して、残存
した溶媒が完全に除去されたフィルムを得た。次いでこ
のフィルムを用いて加水分解性試験を行った。得られた
結果は表１に示す。

【００３７】［比較例１］実施例１において、マクロモ
ノマーを使用しない外は全て実施例１と同様な操作を行
って重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００であるＭＭ
Ａ重合体を製造した。

【００３８】次いでこのＭＭＡ重合体について実施例１
と同様の加水分解性試験を行った。得られた結果を表１
に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明の共重合体は、加水分解性に優れ
ているために、生分解性プラスチックとして極めて有用
である。また、本発明の共重合体は加水分解性を有する
ために、従来のプラスチックのように埋設または焼却す
ることなく容易に廃棄処理ができ、環境汚染問題が解消
できる。また、本発明の共重合体は、良好な成形性と機
械的強度を有するので包装材料、フィルム、容器等の用
途に用いられる製品を得るのに有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）α−ヒドロキシカルボン酸系重合
体単位１０〜６０重量％と、（Ｂ）アルキル（メタ）ア
クリレート重合体単位９０〜４０重量％（合計１００重
量％）とからなる加水分解性に優れた共重合体。
【請求項２】共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５
５，０００〜６００，０００であることを特徴とする請
求項１記載の共重合体。