JPH0859949A

JPH0859949A - 加水分解性に優れた樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0859949A
Application number: JP21673894A
Authority: JP
Inventors: Akira Yanagase; 昭柳ヶ瀬; Masaharu Fujimoto; 雅治藤本; Yoko Shimoi; 洋子下井
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-08-19
Filing date: 1994-08-19
Publication date: 1996-03-05

Abstract

(57)【要約】【目的】成形性および機械的強度が良好であり、かつ
加水分解性に優れた樹脂組成物の提供。【構成】（Ａ）重量平均分子量Ｍｗ５００００〜５０
００００のポリ（メタ）アクリレート３０〜９０重量部
と、（Ｂ）重量平均分子量Ｍｗ１０００〜５０００００
のα−ヒドロキシカルボン酸重合体７０〜１０重量部と
からなる（ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量は
１００重量部）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加水分解性に優れた樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
（メタ）アクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、
ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニルなどの汎用プラスチックは、軽量で安価、加工
性等に優れているために、多くの用途、例えば容器、フ
ィルム、包装材料、糸などの製品を得るのに大量に使用
されている。

【０００３】しかしこれらのプラスチック製品は、腐食
しない、分解しないというプラスチックの特性から、自
然の環境においては極めて安定であり、長期間にわたっ
てその強度を維持するため、不要時には焼却もしくは埋
設による廃棄処理が行われている。従ってプラスチック
の使用量の増大に伴い、大都市周辺では埋設する土地の
不足が深刻な問題となり、また焼却するにおいては発生
するガスのために大気汚染が問題となる。

【０００４】そこで近年、上記の対策の一つとして、生
分解ポリマーに対する関心が高まってきている。特に、
乳酸は自然界に多く分布し、その重合体は水の存在下で
比較的容易に加水分解を受け、また生体内でも加水分解
され吸収されることから、生分解する合成高分子材料と
して注目されている。

【０００５】しかし、従来行われてきた脱水重縮合では
分子量が上らず成形品の強度的な面で実用的なものでは
ない。従って、高分子量のポリ乳酸を得るためには環状
二量体を経由する方法が用いられている（Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ，２０（１２），１４５９（１９７９）等）。しかし
この方法では、安価にポリマーを製造することが困難で
あり、医療等の特殊分野で主に使用されているのみで汎
用ポリマーの代替品となっていないのが現状である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記した如き状況に鑑み、鋭意研究を進めた結果、ポリ
（メタ）アクリレートに特定分子量のα−ヒドロキシカ
ルボン酸重合体を配合することにより、加水分解によっ
て分解し得る汎用性のアクリル樹脂が得られることを見
い出し本発明を完成した。すなわち、本発明は、（Ａ）
重量平均分子量Ｍｗ５００００〜５０００００のポリ
（メタ）アクリレート３０〜９０重量部と、（Ｂ）重量
平均分子量Ｍｗ１０００〜５０００００のα−ヒドロキ
シカルボン酸重合体７０〜１０重量部とからなる（ただ
し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量は１００重量部）
加水分解性に優れた樹脂組成物にある。

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。

【０００８】本発明において用いられるポリ（メタ）ア
クリレート（Ａ）は、アクリレートおよびメタクリレー
トから選ばれる少なくとも１種の単量体を構成単位とす
るものである。ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）を構成
するに使用されるアクリレートおよびメタクリレートと
しては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、シアノエチルアクリレート、シアノブチルアクリレ
ートなどのアクリレート；およびメチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのメタ
クリレートが挙げられる。

【０００９】本発明における好ましいポリ（メタ）アク
リレート（Ａ）としては、ポリメチルメタクリレートお
よびメチルメタクリレート７０重量％以上と３０重量％
以下の他のビニル系単量体とからなるメチルメタクリレ
ート系共重合体が挙げられる。メチルメタクリレート系
共重合体を用いる場合の好ましい例としてはメチルメタ
クリレート７０〜９９．５重量％とアルキルアクリレー
ト３０〜０．５重量％からなる共重合体であり、さらに
より好ましい例としてはメチルメタクリレート７０〜９
８重量％とアルキルアクリレート３０〜２重量％とから
なる共重合体である。メチルメタクリレート系共重合体
におけるアルキルアクリレートの上記量の共重合は、得
られる共重合体の流動性を向上させるとともに、成形温
度を低下させ、これにより（Ｂ）成分であるα−ヒドロ
キシカルボン酸重合体の熱劣化を抑制する効果をもたら
す。

【００１０】メチルメタクリレート系共重合体を得るの
に使用される他のビニル系単量体の例としては、メチル
メタクリレート以外の上記したアクリレートおよびメタ
クリレートのほか、スチレン、α−メチルスチレン、ア
クリロニトリルなどが挙げられ、これらは１種または２
種以上が使用できる。

【００１１】本発明で用いられるポリ（メタ）アクリレ
ート（Ａ）は、重量平均分子量Ｍｗが５００００〜５０
００００であることが必要であり、好ましく５００００
〜３０００００、より好ましくは１０００００〜２００
０００である。重量平均分子量Ｍｗが５００００未満で
は成形品の強度が低下し、一方、重量平均分子量Ｍｗが
５０００００を超えると成形時の流動性が低下するよう
になる。ポリ（メタ）アクリレートの重量平均分子量Ｍ
ｗが１０００００〜２０００００である場合に、流動性
が良好で、かつ十分な機械強度を有する成形品を得るこ
とができる。

【００１２】ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）は、公知
の重合方法、例えば懸濁、塊状、溶液、乳化などの方法
を用いることにより得ることができる。

【００１３】次に本発明において用いるα−ヒドロキシ
カルボン酸重合体（Ｂ）は、α−ヒドロキシカルボン酸
またはそのアルキルエステルを直接脱水縮合することに
よって得られたものでもよいし、ラクチドまたはグリコ
ライドやε−カプロラクトンあるいはそれらを開環重合
して得られたものでもよい。またそれらを高温下のエス
テル交換反応によって合成した共重合体でもよい。また
不斉炭素を有するものは、Ｄ体、Ｌ体、ラセミ体のいず
れでもよい。

【００１４】α−ヒドロキシカルボン酸重合体（Ｂ）を
得るのに用いられるα−ヒドロキシカルボン酸またはそ
のアルキルエステルは、１分子中にカルボキシ基−ＣＯ
ＯＨとアルコール性水酸基−ＯＨを有する化合物または
そのアルキルエステルである。α−ヒドロキシカルボン
酸またはそのエステルの例としては、乳酸、グリコール
酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、メチルグリコレート、２−ヒドロキシイソ酪酸メチ
ル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどが挙げられ、こ
れらは１種でまたは２種以上を併用して用いられる。

【００１５】α−ヒドロキシカルボン酸重合体（Ｂ）の
分子量は、重量平均分子量Ｍｗで１０００〜５００００
０の範囲であることが必要である。重量平均分子量Ｍｗ
が１０００未満では組成物から得られる成形品の強度が
充分でなく、一方、重量平均分子量Ｍｗが５０００００
を超えると溶融粘度が高く加工性が低下する。好ましい
重量平均分子量Ｍｗは１０００〜３０００００の範囲で
ある。

【００１６】本発明におけるポリ（メタ）アクリレート
（Ａ）とα−ヒドロキシカルボン酸重合体（Ｂ）との配
合割合は、ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）３０〜９０
重量部に対して、α−ヒドロキシカルボン酸重合体
（Ｂ）７０〜１０重量部である（合計１００重量部）。
ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）の配合量が３０重量部
未満では得られる成形品の強度が低下し、一方、配合量
が９０重量部を超えると加水分解性が低下する。好まし
い配合割合は、ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）５０〜
８０重量部に対してα−ヒドロキシカルボン酸重合体
（Ｂ）５０〜２０重量部の範囲である。

【００１７】本発明の樹脂組成物を得るに当ってのポリ
（メタ）アクリレート（Ａ）とα−ヒドロキシカルボン
酸重合体（Ｂ）との配合法については特に限定されない
が、好ましい方法としては、例えばポリ（メタ）アクリ
レート（Ａ）とα−ヒドロキシカルボン酸重合体（Ｂ）
をブレンドした後、押出機を用いて溶融混練してペレッ
ト化する方法が挙げられる。

【００１８】本発明の樹脂組成物においては、必要に応
じて、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、ブルー
イング剤、顔料、帯電防止剤、防曇剤などの各種の添加
剤を配合することができる。

【００１９】以上の構成からなる本発明の樹脂組成物に
は、α−ヒドロキシカルボン酸重合体が配合されている
ためエステル結合の開裂などにより、容易に加水分解を
起すという特性を有する。

【００２０】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれらによって何等制限
されるものではない。例中の「部」は「重量部」を表わ
す。また、例中における性能評価は次に示す方法で行っ
た。（１）重量平均分子量Ｍｗゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より常法に従って測定した。（２）色調射出成形板について肉眼判定した。（３）引張強度ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して測定した。（４）加水分解性試験フィルム状試験片を作成し、３５℃のホウ酸緩衝液（ｐ
Ｈ９．１）中に浸漬し、加水分解を行った。加水分解前
後のフィルムの重量減少率により加水分解性を評価し
た。

【００２１】参考例 α−ヒドロキシカルボン酸重合体（Ｂ）の製造（１）Ｂ−１：Ｌ−ラクチドを酢酸エチルで２回再結晶
して精製した。次いで表面をシラン処理したガラス製ア
ンプルにＬ−ラクチド、ラウリルアルコールおよび触媒
としてオクチル酸錫を仕込み、容器内を減圧脱気した後
封管した。２００℃で３時間反応させた後、生成物をク
ロロホルムに加えてポリマーを沈澱させ回収した。得ら
れたポリ乳酸の重量平均分子量Ｍｗは、８００００であ
った。

【００２２】（２）Ｂ−２：冷却器、撹拌器および窒素
導入管を備えた５リットルのフラスコに、Ｌ−乳酸（９
０重量％水溶液）３ｋｇを仕込み、窒素ガスを吹き込み
ながら１８０℃で４時間脱水反応させた後、真空ポンプ
にて徐々に２０ｍｍＨｇまで減圧し、更に２時間脱水反
応させた。得られたポリ乳酸の重量平均分子量Ｍｗは５
０００であった。

【００２３】（３）Ｂ−３：減圧操作を行わなかった以
外は参考例Ｂ−２と全く同様な操作をくり返して乳酸の
脱水反応を行った。得られたポリ乳酸の重量平均分子量
Ｍｗは８００であった。

【００２４】実施例１ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）成分である１０重量％
のメチルアクリレートを含むメチルメタクリレート系共
重合体（重量平均分子量Ｍｗ１２００００）８０部と、
上記参考例Ｂ−１で得たα−ヒドロキシカルボン酸重合
体（Ｂ）成分であるポリ乳酸（重合平均分子量Ｍｗ８０
０００）２０部との混合物を、バレル温度を１９０℃に
設定したベント孔付二軸押出機に投入し、溶融混練しな
がら１ｍｍＨｇの圧力下において揮発成分を除去して押
出し、ペレット化された樹脂組成物を得た。次いでこの
樹脂組成物を、東芝機械（株）製、ＩＳ−３０型射出成
形機とＡＳＴＭで規定する試験片用金型を用いて射出成
形を行い、試験片を作製した。得られた試験片について
の評価結果を表１に示す。また上記樹脂組成物を塩化メ
チレンに溶解してキャストし、室温にて溶媒を蒸発させ
てフィルムを作り、さらに減圧下、５０℃にて２４時間
乾燥して、残存した溶媒が完全に除去されたフィルムを
得た。次いでこのフィルムを用いて加水分解性試験を行
った。得られた結果は表１に示す。

【００２５】実施例２〜４，比較例１〜４ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）成分とα−ヒドロキシ
カルボン酸重合体（Ｂ）成分とを、表１に示すように種
類と量を変更した以外は実施例と同様の方法で樹脂組成
物を製造し、実施例１と同様に評価した。得られた評価
結果を表１に示す。表１から明らかなように、本発明の
樹脂組成物は成形性と機械的強度が良好であり、加水分
解性も優れていることが判る。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、加水分解性に優
れているために、生分解性プラスチックとして極めて有
用である。また、本発明の樹脂組成物は加水分解性を有
するために、従来のプラスチックのように埋設または焼
却することなく容易に廃棄処理ができ、環境汚染問題が
解消できる。また、本発明の樹脂組成物は、良好な成形
性と機械的強度を有するので包装材料、フィルム、容器
等の用途に用いられる製品を得るのに有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）重量平均分子量Ｍｗ５００００〜
５０００００のポリ（メタ）アクリレート３０〜９０重
量部と、（Ｂ）重量平均分子量Ｍｗ１０００〜５０００
００のα−ヒドロキシカルボン酸重合体７０〜１０重量
部とからなる（ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計
量は１００重量部）加水分解性に優れた樹脂組成物。